親電加成反應(yīng)

1、3. 不不 飽飽 和和 烴，烴，親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)3. 不不 飽飽 和和 烴烴3.1 3.1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.2 3.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)烯烴和炔烴的同分異構(gòu) 3.3 3.3 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名3.4 3.4 原子和基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)原子和基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)3.5 3.5 烯烴和炔烴的物理性質(zhì)烯烴和炔烴的物理性質(zhì)3.6 3.6 烯烴、炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴、炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.7 3.7 烯烴和炔烴的來源烯烴和炔烴的來源乙烯乙烯 (ethene)1,3-丁二烯丁二烯 （13）乙炔）乙炔 (ethyne)（14）2-丁炔丁炔 (2-butyne)不飽和烴不飽和烴炔烴

2、炔烴(alkynes)烯烴烯烴(alkenes)含有碳碳重鍵含有碳碳重鍵的化合物的化合物HCCH乙烯乙烯 環(huán)己烯環(huán)己烯 乙炔乙炔 CCHHHH通式通式烯烴 Cn H2n 官能團(tuán)官能團(tuán)炔烴 Cn H2n-2CCCC3.1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)C CC CC C鍵能 / kJ mol-1 347 611 837鍵長 / nm 0.154 0.134 0.1203.1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.1.1碳原子軌道的碳原子軌道的 雜化雜化, 的形成的形成 CCsp2 3.1.2 碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成2p2s1s基態(tài)基態(tài) 1s2p2s激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài)2p1ssp2sp2 雜化雜化態(tài)態(tài)spsp2

3、2 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖一個一個spsp2 2雜化軌道圖雜化軌道圖 sp2雜化的碳原雜化的碳原子的幾何構(gòu)型子的幾何構(gòu)型為平面三角形。為平面三角形。 sp2雜化的碳原子圖雜化的碳原子圖 乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu)碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成 以乙烯分子為例：以乙烯分子為例：乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵 CCEAOMOHOMOLUMO鍵鍵鍵鍵存在方式可單獨(dú)存在共價化合物中都有鍵鍵與鍵鍵共存共存存在于雙、三鍵中存在于雙、三鍵中電子云重疊與分布情況1.沿鍵軸頭碰頭交蓋,重疊程度大2.電子云分布呈圓柱形3.有對稱軸,對稱軸上電子云

4、密度最大4.電子云密集于兩原子之間1.肩并肩相互平行重疊,重疊程度較小2.電子云分布呈雙冬瓜形3.通過鍵軸有一對稱面,對稱面上電子云密度為04.電子云較松散,流動性大(原子核對電子束縛力較小)鍵的鍵的性質(zhì)性質(zhì)1.鍵能較大鍵能較大 2.可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)3.鍵難極化鍵難極化1.鍵能較小鍵能較小2.不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)3.鍵易極化鍵易極化3.1.2 碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成sp 雜化態(tài)雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài)基態(tài) 2p2s1s圖圖 3.6 sp 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖1sp 雜化軌道 = 1/2 s + 1/2p一個一個sp 雜化

5、軌道雜化軌道 二個二個sp 雜化軌道雜化軌道 未參與雜化的兩個未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直且軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。雜化軌道對稱軸所在直線。spsp 雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。sp 雜化軌道雜化軌道乙炔分子的結(jié)構(gòu)乙炔分子的結(jié)構(gòu) 碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成CCHH鍵的形成鍵的形成CCHHCCHH圖圖 3.9 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型圖圖 3.10 乙炔乙炔鍵的電子云分布鍵的電子云分布3.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)烯烴和炔烴的同分異構(gòu)CH3CH2CH CH2CCH3CH2CH3CH3CH CHCH31-

6、丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯 (異丙烯異丙烯)2-丁烯丁烯CH3CH2CH2C CHC CHCHCH3CH3CH3CH2CCCH31-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)有機(jī)物構(gòu)造構(gòu)造異構(gòu)有機(jī)物構(gòu)型構(gòu)型異構(gòu)烯烴的順反異構(gòu) CCCH3HHCH3CCHCH3HCH3順順- 2 -丁烯丁烯反反- 2 -丁烯丁烯 與烯烴不同，由于乙炔是線型結(jié)構(gòu)，因此一取代和二取代乙炔不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。當(dāng)烯烴的兩個雙鍵碳原子當(dāng)烯烴的兩個雙鍵碳原子各連有兩個不同的原子或基團(tuán)各連有兩個不同的原子或基團(tuán)時時, 會產(chǎn)生順反異構(gòu)會產(chǎn)生順反異構(gòu)(構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu))。?順反異構(gòu)順反異構(gòu)3.3 烯烴和

7、炔烴的命名選主鏈選主鏈 含有官能團(tuán)的最長碳鏈為主鏈含有官能團(tuán)的最長碳鏈為主鏈編號編號 靠近重鍵一端始靠近重鍵一端始,有異時依有異時依最低系列原則最低系列原則取代基取代基 相同的合并相同的合并,不同的依不同的依次序規(guī)則次序規(guī)則順反異構(gòu)順反異構(gòu) (Z,EZ,E命名法命名法)烯炔的命名烯炔的命名 若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時, 優(yōu)先給雙鍵最低編號。優(yōu)先給雙鍵最低編號。(1) 烯基和炔基烯基和炔基CH2CHCH CHCH3CH CH2CH2CCH3CH2CCHCCHCH2CCH3CCH CH1,2-亞乙烯基亞乙烯基CH2C CH2CH3CH2CH2CH3CH C

8、HCH3CCH3CH3CH3C CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH32-乙基乙基-1-戊烯戊烯4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯CH3CHCH2C CHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2C CCH3CH34-甲基甲基-1-戊炔戊炔2,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔5-甲基甲基-2-己炔己炔CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3CH3(CH2)10CCH5- 十一碳烯十一碳烯1- 十三碳炔十三碳炔示例示例 (2) 烯烴順反異構(gòu)體的命名烯烴順反異構(gòu)體的命名C CCH2CH3HH3CHC CCH2CH3HHH3C順順 -

9、 2 - 戊烯戊烯 反反 - 2- 戊烯戊烯C CCH2CH3CH2CH2CH3HCH3C CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 順反命名法順反命名法 C CHCH2CH3CH3H3CC CH3CCH2CH3CH3H(E) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 (Z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 Z , E 命名法命名法 依據(jù)依據(jù)次序規(guī)則次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)同側(cè)時，稱時，稱 Z 式；處式；處于于異側(cè)異側(cè)時，稱時，稱 E 式。式。順順/反和反和Z/E

10、 沒有對應(yīng)關(guān)系！沒有對應(yīng)關(guān)系！次序規(guī)則次序規(guī)則 (a) 與雙鍵碳原子直接相連的原子與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列按原子序數(shù)大小排列, 大者大者 “較優(yōu)較優(yōu)”。I Br Cl S O N C D H :(b) 如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同數(shù)相同, 則需再比較由該原子外推至相鄰的第則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推外推，直到比較出直到比較出 “較優(yōu)較優(yōu)” 基團(tuán)為止。基團(tuán)為止。C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2(

11、c) 當(dāng)基團(tuán)含有當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵雙鍵和三鍵時時, 可以可以認(rèn)為認(rèn)為雙鍵和三鍵雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。原子連接著兩個或三個相同的原子。CH CH2CHCCCHH( )( )相當(dāng)于C CH 相當(dāng)于( )( )CCCCCCH( )( )相當(dāng)于CCHHCHCHCHC( )( )( )( )( )( )C N相當(dāng)于( )( )CNNNCC( )( )優(yōu)先順序：優(yōu)先順序：C N C CHCH CH2(3) 烯炔的命名烯炔的命名C CHCHCH3CHCH3C CCHCH2CHC2H5CH23-戊烯戊烯 - 1-炔炔 4- 乙基乙基 -1-庚烯庚烯 -5-炔炔HC C CH CH2CH3

12、C CCHCH2CHCHCHCH3CH21-丁烯丁烯 -3- 炔炔 5- 乙烯基乙烯基 -2- 辛烯辛烯 -6- 炔炔 在有機(jī)分子中,引入一個原子(基團(tuán)),該對整個分子的性質(zhì)產(chǎn)生影響.該影響取決于原子(基團(tuán))的兩類不同的效應(yīng)(電子效應(yīng),立體效應(yīng)) 由于成鍵原子電負(fù)性不同,兩原子間共價鍵產(chǎn)生極性.這種極性不僅存在于成鍵原子間,還影響到分子中不直接相連的其他原子,使電子云密度產(chǎn)生變化.CH3CH2ClCH2CH2+ + + -CH3CH2ClCH2CH2+ + + -3.4 3.4 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive effectInductive effectv 因鍵的極性發(fā)生變化而引起鍵電子

13、云偏移，沿著分子中的鍵傳遞,引起分子中電子云密度分布不均勻,且沿原子或基團(tuán)的性質(zhì)所決定的方向而轉(zhuǎn)移的效應(yīng).CH3CH2ClCH2CH2+ + + -n(1)誘導(dǎo)效應(yīng)的分類靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)n(2)誘導(dǎo)效應(yīng)的方向 +I, - I 以-H為標(biāo)準(zhǔn)n(3)誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞方式 沿單鍵、重鍵傳遞傳遞效果遞減n(4)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度比較(大小)n-I OCOO-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3Hn+INR3+NO2CNSO2Ar COOH FClBrI OArCOORORCORSHOHCCRC6H5CH=CHH(5) 對化合物反應(yīng)性能的影響 (動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng))反應(yīng)方向,反應(yīng)機(jī)理,化學(xué)反

14、應(yīng)平衡及反應(yīng)速度(6)場效應(yīng) 分子中相互作用的兩部分通過空間傳遞的電子效應(yīng).順順-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯極性差異：丁烯極性差異：C CCH3HCH3HC CCH3HHCH3 = 1.1 10-30C m = 03.5 烯烴和炔烴的物理性質(zhì)烯烴和炔烴的物理性質(zhì)烯烴和炔烴都難溶于水烯烴和炔烴都難溶于水, 易溶于非極性和易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑。弱極性的有機(jī)溶劑。3.6 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)加成反應(yīng)（H2 ,E+,），氧化，），氧化，聚合聚合-氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)CCCH烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析加成反應(yīng)，氧化和聚加成反應(yīng)，氧化和聚合合

15、(H2 ,E + , Nu:-)炔氫的反應(yīng)炔氫的反應(yīng)CCCHCCHH炔烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析炔烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析3.6.1 3.6.1 催化氫化催化氫化3.6.2 3.6.2 親電加成親電加成3.6.3 3.6.3 HBrHBr的過氧化物效應(yīng)的過氧化物效應(yīng)3.6.4 3.6.4 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)3.6.5 3.6.5 親核加成親核加成3.6.6 -3.6.6 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)3.6.7 3.6.7 炔烴的活潑氫反應(yīng)炔烴的活潑氫反應(yīng)3.6.8 3.6.8 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)3.6.9 3.6.9 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)3.6 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.6.1 加氫加氫 (

16、1) 催化氫化和還原催化氫化和還原(協(xié)同協(xié)同)CH3CH CH2 + H2CH3CH2CH3Ni,C2H5OH25 C,5MPaCH3C CCH3 + 2H225 C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3用喹啉或醋酸鉛部分毒化的用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3一般稱一般稱為為Lindlar催化劑催化劑.C2H5CCC2H5 + H2P-2 催化劑97%CCC2H5HHC2H5CH3CH2C C(CH2)3CH3Na, 液NH3, -7897%99%C C(CH2)3CH3HCH3CH2HoCHC C CCH3CHCH2CH2OH + H2Pd-CaCO3喹啉H2C CH

17、CCH3CHCH2CH2OH 80%炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化Lindlar催化劑催化劑選擇性選擇性還原還原烯烴CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3順-反-CH3CHCHCH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2氫化熱 / kJ mol-1137.2125.9126.8118.8112.5111.3119.7115.5結(jié)論結(jié)論: 反式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較高反式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較高雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定烯烴越穩(wěn)定(2) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性1

18、mol 不飽和烴不飽和烴氫化時氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息烴相對穩(wěn)定性的信息.3.6.2 親電加成親電加成 C C+ X YC CYXC CX Y+ C CYXX YC CYYXX(1) 與鹵素、次鹵酸加成與鹵素、次鹵酸加成與溴和氯加成與溴和氯加成CH CH2 + Br2CH3CH3CH CH2BrBrCCl4C CHCH3Br2C CHCH3BrBrBr2C CHCH3BrBrBrBrC CH + Br2CH2CHCH2 C-20CCl490%C CH CH2CHCH2BrBr鹵素加成的活性順序：鹵素

19、加成的活性順序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成反應(yīng)機(jī)理(以溴和烯烴的加成為例以溴和烯烴的加成為例)：CCBrBr：慢CCBr+Br-快CCBrBr反式加成反式加成HHBr2BrHHBr-BrHHBr與次鹵酸的加成與次鹵酸的加成- 氯氯乙醇乙醇CH2CH2 + HOCl Cl CH2CH2OHCH CH2CH3Cl2-Cl-CH CH2CH3Cl+-H+H2OCH3CHOHCH2Cl(2) 與質(zhì)子酸與質(zhì)子酸HA加成加成HXHOSOHOOHOHHOCCH3OCCHACHCA+HOSOHOOCH3-CH=CH2CH3-CH-CH3OSO3HCH3-CH-CH3OH+H2OCH3-CH

20、=CH2BrHCH3-CH-CH3Br+HOHCH3-CH=CH2H3PO4CH3-CH-CH3OH+HOCCH3OCH3-CH=CH2CH3-CH-CH3OOCCH3+HACCCCHA+CCHACHCCHCAA+反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程C+sp2sp3 平面型平面型, , 角椎型角椎型穩(wěn)定性穩(wěn)定性碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu)CCHAAHCC+CCHAAHCC+反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程乙烯形C+,sp雜化CH2CH2 + HClAlCl3 C130250CH3CH2Cl鹵化氫的活性次序：鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2 CH

21、3CH=CH2 CH2=CH2該反應(yīng)中，烯烴活性次序：該反應(yīng)中，烯烴活性次序：a.鹵化氫鹵化氫炔烴活性次序：炔烴活性次序：HC CHHCl, HgCl2150-160oCCH2CHClHCl, HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH 不不對稱烯烴和親電試劑的加成方向?qū)ΨQ烯烴和親電試劑的加成方向 -Markovnikov 規(guī)則描述規(guī)則描述1(P86)CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClHCH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3Markovnikov 規(guī)則理論解釋規(guī)則理論

22、解釋CH3CHCH2HXX-CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H(II)靜電學(xué)定律:帶電體系的穩(wěn)定性隨電荷的分散而增大活性中間體與反應(yīng)的取向活性中間體與反應(yīng)的取向C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3鹵化氫的活性次序：鹵化氫的活性次序： HI HBr HCl碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性CH3CH3CH3CH3HHHHHCH3CH3H+H3CH3CCCH2IClCCH3H3CClCH2I + - + -HXCHCH2CFFF+ - + -CHF3CCH2XH CH3CHCH2+HXCH3CHCH3X + - + -Markovnikov 規(guī)則描述規(guī)則描述2(P87

23、)碳正離子重排碳正離子重排CCH3H3CHCH CH2HClCl-CCH3H3CHCHClCH2CCH3H3CCHHCH2Cl-+1,2-H遷移CCH3H3CCH CH2HClCCH3H3CHCH CH3+Cl-(b) 與硫酸的加成與硫酸的加成間接水合間接水合CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2O CH2CH3CH3C CH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%CH3CH CH2HOSO2OHoC50CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4(c) 與水的加成與水的加成直接水合直接水合H3

24、PO4C,2MPaCH CH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3CH CH + H2OHgSO4H2SO4CH3CHO乙醛CH CH + H2OHgSO4H2SO4H2C CHOH 乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHC CH O烯醇式烯醇式(不穩(wěn)定不穩(wěn)定)酮式酮式(穩(wěn)定穩(wěn)定)CH3(CH2)5C CH + HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5C CH2OH重排CH3(CH2)5C CH3Od.與有機(jī)酸加成成酯HOCCH3OCH3-CH=CH2CH3-CH-CH3OOCCH3+3.6.3 HBr 的過氧化物效應(yīng)的過氧化物效應(yīng)CH3CH2CHCH2HBr無過氧化物有過氧化物CH3CH

25、2CHCH2HBr90%CH3CH2CHCH2BrH95%CH3COO O CCH3OC6H5COO O CC6H5O過氧化物效應(yīng)的機(jī)理：過氧化物效應(yīng)的機(jī)理：hor2RORO ORROHBrROHBr鏈引發(fā)鏈引發(fā)BrCH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3CH CH2BrHBrCH3CH CH2BrH鏈傳遞鏈傳遞鏈終止鏈終止炔烴加炔烴加 HBr 也有過氧化物效應(yīng)：也有過氧化物效應(yīng)：CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr3.6.4 硼氫化氧化反應(yīng)硼氫化氧化反應(yīng)CH2CH2 12(BH3)2CH3CH2BH2CH2CH2 CH2CH2 (CH3

26、CH2)3BH2O2(CH3CH20)3BOH-,H2OC2H5OHCH3(CH2)7CHCH21/2(BHH)3H二甘醇二甲醚+-+-(CH3(CH2)7CH2CH2)3BH2O2,NaOH,H2O25-30oCCH3(CH2)3CH2CH2OHoCH5C2C CC2H5B2H6,0二甘醇二甲醚C CH5C2HC2H53BC CH5C2HC2H53HAcoC25H2O2HO-/H2OBC CH5C2HHC2H5CH3CH2C CH2CH3O硼氫化酸化硼氫化酸化-順式烯烴順式烯烴硼氫化氧化硼氫化氧化-醛或酮醛或酮CH3(CH2)5C CH(CH3)2CHCH3B2oC0-10二甘醇二甲醚CH(

27、CH3)2CH3BCH3(CH2)5CH CH2H2O2HO-/H2OCH3(CH2)5CH CHOH重排CH3(CH2)5CH2CHO由末端炔制醛：由末端炔制醛：防止同碳二硼化物防止同碳二硼化物 RCH(BH2)2的生成的生成3.6.5 親核加成親核加成-炔烴易進(jìn)行親核加成炔烴易進(jìn)行親核加成HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2OCH2CHOCH3HC CHHCNCuClCH2CHCNHC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸鋅活性炭CH2CHOOCCH3炔烴親核加成機(jī)理炔烴親核加成機(jī)理CH3C CHCH3O-CH3C CH-OCH3CH3OHCH

28、3O-CH3C CH2OCH3碳負(fù)離子穩(wěn)定性與碳負(fù)離子穩(wěn)定性與C+相反！相反！3.6.6 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)CH3CH CH2Cl2oC500ClCH2CH CH2HCl（a）鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：自由基取代CH3CH CH2NBrOOhCCl4BrCH2CH CH2NHOOCH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2BrCH3(CH2)4CH2CH CH2NBSh？CH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2BrCH3(CH2)4CH2CH CH2NBSh（b）氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH3CH CH2O2(air)oC3

29、00-400,0.2-0.3MPa鉬酸鉍等OHCCH CH2H2OCH3CH CH2O2oC440,63-74kPa磷鉬鉍系列催化劑NH3CH2CHCNCH2CCH3CH3O2Mo-W-TeoC300-400CH2CCH3CHOoC270-350鉬系雜多酸CH2CCH3COOHO2,3.6.7 炔烴的活潑氫反應(yīng)炔烴的活潑氫反應(yīng) 碳原子的雜化狀態(tài)碳原子的雜化狀態(tài) sp sp2 sp3s成分成分/% 50 33 25電負(fù)性電負(fù)性 3.29 2.73 2.48（1）炔氫的酸性）炔氫的酸性CCCH H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42

30、碳負(fù)離子穩(wěn)定性：碳負(fù)離子穩(wěn)定性：HC=C CH2=C HCH3C H2（2）炔鈉的生成及其應(yīng)用）炔鈉的生成及其應(yīng)用HC CHNa, 110or NaNH2, 液NH3,-33oCoCHC CNaNa, 190-220or NaNH2, 液NH3,-33oCoCNaC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3CH3CH2C CHNaNH2, 液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3（3）金屬炔化物的生成）金屬炔化物的生成CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C

31、 CAgNH3NH4NO3丁炔銀丁炔銀HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu2NH32NH4Cl乙炔亞銅乙炔亞銅（棕紅色）（棕紅色）(1)高錳酸鉀的氧化H2OOH-OOMnO-CCMnO4- 冷CCCCHO OHO 3.6.8 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 在較強(qiáng)烈的條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳鍵完全斷裂, 烯烴被氧化成酮或羧酸。例如:H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CO2H5C2C CHCH3C2H5KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CH3CH2COOH烯烴結(jié)構(gòu)不同烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同氧化產(chǎn)物也不同,此反應(yīng)可用于推測原

32、烯烴此反應(yīng)可用于推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。CRR被 氧 化 為RRCORCHOCR被 氧 化 為HOHHCOH被 氧 化 為COOHCH3CO OC CCH2( )7CH2( )7HKM nO4,H2O ,常 溫pH 7.5,92% 96%CH3CO OC CCH2( )7CH2( )7HO OKMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+（2）臭氧化）臭氧化CCO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烴分子臭氧化物臭氧化物OCCH3CH3CHCH31O32H2O, ZnCH3CH3CO +CH3CH根據(jù)生成醛和酮的結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。根據(jù)生成醛和酮的結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。C+HOOCO3OO_OCCH2OCCOO+H2O2COOHC例如：例如：CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+ CH3COOH 烯烴與過氧酸（簡稱過酸，烯烴與過氧酸（簡稱過酸， ）反應(yīng)生成）反應(yīng)生成 1,2-環(huán)氧化物，例如：環(huán)氧化物，例如：ROHCOOC3H7CHCH2 + F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 + F3CCOOHO80%*此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵