X射線衍射實(shí)驗(yàn)

1、X射線衍射實(shí)驗(yàn)?zāi)暇┐髮W(xué)物理學(xué)院摘要：簡(jiǎn)要介紹了X射線的產(chǎn)生、特點(diǎn)和應(yīng)用，了解D8 X射線衍射儀的基本原理和使用方法，觀摩實(shí)驗(yàn)并得到數(shù)據(jù)，通過分析軟件對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行定性的物相分析。關(guān)鍵詞：晶體結(jié)構(gòu) X射線衍射儀 物相分析1 引言1895年德國(guó)物理學(xué)家W.C. Roentgen 研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)一種有穿透力的肉眼看不見的射線，由于當(dāng)時(shí)人們對(duì)這種射線不了解，故稱之為X射線(倫琴射線)。1912年德國(guó)物理學(xué)家 M. Von Laue以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了晶體的X射線衍射現(xiàn)象，證實(shí)了X射線的電磁波性和晶體結(jié)構(gòu)的周期性。勞厄的發(fā)現(xiàn)揭開了原子理論的新紀(jì)元。同年，英國(guó)物理學(xué)家W.H.Bragg 和 M.L

2、. Bragg 發(fā)現(xiàn)X射線衍射Bragg公式，測(cè)定了NaCl 晶體的結(jié)構(gòu),開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。2 實(shí)驗(yàn)原理2.1 X射線的產(chǎn)生凡是高速運(yùn)動(dòng)的電子流或其它高能射流（如射線，X射線，中子流等）被突然減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線。電子流產(chǎn)生的X射線譜分為兩種，一種是連續(xù)X射線譜，一種是特征譜。由陰極燈絲所發(fā)射的數(shù)量巨大電子以極高的速度撞向陽(yáng)極靶，輻射電磁波即釋放X射線。這些電子撞向陽(yáng)極靶上的條件和時(shí)間不同，產(chǎn)生電磁輻射也各不相同，而形成各種波長(zhǎng)的連續(xù)X射線譜。特征譜是在連續(xù)譜的某些特定的波長(zhǎng)位置上出現(xiàn)的一系列強(qiáng)度很高波長(zhǎng)范圍很窄的線狀光譜，靶材一定，波長(zhǎng)恒定。特征譜的產(chǎn)生原理是，當(dāng)管壓提高到某一

3、特定電壓值后，高能電子在轟擊陽(yáng)極靶的過程中，部分具有充分動(dòng)能的電子激發(fā)陽(yáng)極靶金屬原子內(nèi)殼層電子躍遷產(chǎn)生X射線。常依波長(zhǎng)增加的次序把標(biāo)識(shí)譜分成K，L，M等若干線系，分別對(duì)應(yīng)于躍遷到K，L，M等殼層時(shí)輻射的X射線。命名規(guī)則如圖1所示，K系譜線:外層電子填K層空穴產(chǎn)生的特征X射線K、KL系譜線:外層電子填L層空穴產(chǎn)生的特征X射線L、L2.2 X射線與物質(zhì)的作用X射線與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生各種復(fù)雜過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)分為三部分：散射，吸收，透過物質(zhì)沿原來(lái)的方向傳播，如下圖2，其中相干散射是產(chǎn)生衍射花樣原因。圖1 特征X射線命名示意圖圖2 X射線與物質(zhì)的作用由于晶體中的原子在三維空間中

4、呈周期性分布，每個(gè)原子又可看作散射X射線的散射源，在X射線波場(chǎng)的激發(fā)下，這些散射源受迫振動(dòng)而向四周發(fā)出相干散射波，它們的波長(zhǎng)與原射線相同而方向各不相同，因此，它們必然在大多數(shù)方向上由于位相不同而互不干涉，而在某些方向上由于位相相同（位相差為零或的整數(shù)倍）而互相干涉加強(qiáng)，這種干涉現(xiàn)象稱為衍射。產(chǎn)生衍射的幾何條件可用布喇格定律和勞厄方程來(lái)描述。圖3 布喇格定律如圖3所示，若 ，則會(huì)產(chǎn)生干涉極大值，這就是布喇格定律。式中表示掠射角（入射線與晶面間夾角），稱為布喇格角；為整數(shù)，稱為干涉級(jí)次。由此可見，當(dāng)X射線入射到晶體上時(shí)，凡是滿足布喇格方程的晶面族，均會(huì)發(fā)生干涉性反射，反射X射線束的方向在入射X射線

5、和反射晶面法線的同一平面上，且反射角等于入射角。2.3 物相鑒定原理任何結(jié)晶物質(zhì)均具有特定晶體結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)類型，晶胞大小及質(zhì)點(diǎn)種類，數(shù)目，分布）和組成元素。一種物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射譜與之對(duì)應(yīng)，多相物質(zhì)的衍射譜為各個(gè)互不相干，獨(dú)立存在物相衍射譜的簡(jiǎn)單疊加。衍射方向是晶胞參數(shù)的函數(shù)（取決于晶體結(jié)構(gòu)）；衍射強(qiáng)度是結(jié)構(gòu)因子函數(shù)（取決于晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式）。任何一個(gè)物相都有一套d-I特征值及衍射譜圖。因此，可以對(duì)多相共存的體系進(jìn)行全分析。3 實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)布魯克公司D8 X射線衍射儀。主要有5個(gè)部分。1）高壓發(fā)生器與X光管2）精度測(cè)角儀與B-B衍射幾何3）光學(xué)系統(tǒng)及其參數(shù)選擇對(duì)采集數(shù)

6、據(jù)質(zhì)量影響4）探測(cè)器5）控測(cè)、采集數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)處理該儀器對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量時(shí)試樣不動(dòng)，光管轉(zhuǎn)，探測(cè)器轉(zhuǎn)（ / 耦合）。其原理圖如圖4所示。圖4 X射線衍射儀原理圖對(duì)于儀器使用規(guī)程及軟件操作規(guī)程此處不再贅述。4 數(shù)據(jù)及圖像處理對(duì)可能含F(xiàn)e、Cu、O樣品（稱之為樣品1）、可能含Mg、Si、O樣品（稱之為樣品2），用原始數(shù)據(jù)作圖如圖5所示。圖5 上下圖分別為樣品2、樣品1的原始數(shù)據(jù)圖由圖5可見，曲線有較大的本底。將圖像放大后選取一個(gè)峰如圖6所示，可見其實(shí)每個(gè)峰是由兩個(gè)峰疊加組成的。這是由于特征譜中K系和波長(zhǎng)極為相近難分解，而波長(zhǎng)相差較遠(yuǎn)，已被過濾掉。圖6 放大的一個(gè)峰由于原始數(shù)據(jù)存在這兩種缺陷，

7、利用軟件去掉本底以及峰，則圖6變?yōu)閳D7所示的樣子。圖7 處理過的峰由于自動(dòng)尋峰效果不理想，我們用手動(dòng)尋峰標(biāo)定所有明顯的峰，然后選定所有的峰，單擊Made DIF生成DIF文件。再點(diǎn)擊Search/Match。在Search/Match框內(nèi)選擇前三個(gè)Quality Marks，選擇可能的元素，并選擇Pattern，點(diǎn)擊Search進(jìn)行檢索/匹配。首先分析樣品1，進(jìn)行以上步驟后，軟件顯示了許多可能含有的物質(zhì)，而其中用“*”標(biāo)出的有Fe2O3、Cu2+1O，這是可能性最大的物質(zhì)。選中這兩種物質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行比對(duì)分析，發(fā)現(xiàn)所有的峰都被覆蓋且沒有重疊，也沒有多出實(shí)驗(yàn)中不存在的峰，如圖8所示。圖8 樣品

8、1的物相分析圖再選中其他物質(zhì)，或者有多出的峰，或者有重疊的峰，都不適合。因此可見樣品中含有Fe2O3、Cu2+1O。這也說(shuō)明軟件的判斷還是很準(zhǔn)確的。再仔細(xì)觀察各峰的高度，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中的峰值都比標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比值要高，但相對(duì)高度都是一致的。如圖9所示。圖9 實(shí)驗(yàn)值與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)比下面用同樣的方法分析樣品2。樣品2軟件給出的可能物質(zhì)也有很多，帶“*”標(biāo)出的有Mg、Si、SiO2。與樣品1類似，Mg、Si的峰同樣覆蓋了所有實(shí)驗(yàn)峰，無(wú)重疊也無(wú)多余，峰高雖然都比實(shí)驗(yàn)值要低，但相對(duì)高度一致。這就定性分析出樣品2的成分為Mg、Si。圖10 樣品2的物相分析圖5 實(shí)驗(yàn)討論1、為什么衍射儀記錄的始終是平行于試樣表面的衍射？

9、本衍射儀采取樣品不動(dòng)，光管和探測(cè)器都與樣品成同一角度對(duì)稱運(yùn)動(dòng)，從而探測(cè)器接收不到非平行晶面的衍射。如圖11所示。圖11 平行于樣品表面衍射示意圖2、不平行表面的晶面有無(wú)衍射產(chǎn)生？對(duì)于不平行于表面的晶面有衍射產(chǎn)生，只是不被探測(cè)器接受到，因而實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)不到。3、用衍射儀如何區(qū)分單晶、多晶和非晶？將各物質(zhì)成塊狀放于x射線衍射儀上，在一定角度內(nèi)進(jìn)行掃描，有衍射峰的為多晶和單晶。無(wú)明顯衍射峰的為非晶。其中多晶能產(chǎn)生更多更強(qiáng)的衍射峰。單晶產(chǎn)生的衍射峰少。4、為什么實(shí)驗(yàn)中要首先開啟冷卻水？因?yàn)閄射線管的效率也僅有1左右，99的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋Ｐ枰美鋮s水降溫。5、實(shí)驗(yàn)中使用的樣品的顆粒度有無(wú)要求？為什么對(duì)于實(shí)驗(yàn)中樣品，粉晶、塊狀樣均可，表面平整，但是小顆粒可改善強(qiáng)度再現(xiàn)性。粒的