藥用高分子材料學

1、藥用高分子材料學藥用高分子材料學 主講主講: :劉文教授劉文教授 20082008年年3 3月月-7-7月月厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行全國高等中醫(yī)院校規(guī)劃教材全國高等中醫(yī)院校規(guī)劃教材第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 聚合反應聚合反應(Polymerization)(Polymerization)是指由低分子單體是指由低分子單體合成高分子化合物的化學反應。合成高分子化合物的化學反應。1 1聚合反應按照單體與聚合物在元素

2、組成和結構上的聚合反應按照單體與聚合物在元素組成和結構上的變化，分為加聚反應變化，分為加聚反應(additive Polymerization)(additive Polymerization)和縮和縮聚反應聚反應(condensation Polymerization)(condensation Polymerization)。加聚反應：加聚反應：是指單體經過是指單體經過加成聚合起來的反應，所得產加成聚合起來的反應，所得產物稱之為加聚物，加聚物的元物稱之為加聚物，加聚物的元素組成與其單體相同，只是電素組成與其單體相同，只是電子結構有所改變，加聚物的分子結構有所改變，加聚物的分子量是單體分子量

3、的整數倍。子量是單體分子量的整數倍。一些烯類、炔類、醛類等具有一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進行加不飽和鍵的單體，通常進行加成聚合反應而生成加聚物，例成聚合反應而生成加聚物，例如藥用輔料聚乙烯吡咯烷酮的如藥用輔料聚乙烯吡咯烷酮的合成。合成。縮聚反應：縮聚反應：是指單體間通過是指單體間通過縮合反應，脫去小分子，聚合成縮合反應，脫去小分子，聚合成高分子的反應，所得產物稱之為高分子的反應，所得產物稱之為縮聚物?？s聚物的化學組成與單縮聚物?？s聚物的化學組成與單體不同，其分子量也不是單體的體不同，其分子量也不是單體的整數倍，但縮聚物分子中仍保留整數倍，但縮聚物分子中仍保留單體的結構特征，

4、如聚酯中的酯單體的結構特征，如聚酯中的酯鍵，聚酰胺中的酰胺鍵等，大多鍵，聚酰胺中的酰胺鍵等，大多數的雜鏈聚合物是由縮聚反應合數的雜鏈聚合物是由縮聚反應合成的，容易被水、醇、酸等試劑成的，容易被水、醇、酸等試劑水解或醇解。水解或醇解。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 2 2聚合反應按照聚合機理的不同分為聚合反應按照聚合機理的不同分為鏈鎖聚合鏈鎖聚合(chain reaction Polymerization)(chain reaction Polymerization)和和逐步聚合逐步聚合(s

5、tep reaction Polymerization)(step reaction Polymerization)。鏈鎖聚合：鏈鎖聚合：是指整個聚合反是指整個聚合反應是由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等應是由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應組成。其特征是瞬間形成基元反應組成。其特征是瞬間形成分子量很高的聚合物，分子量隨反分子量很高的聚合物，分子量隨反應時間變化不大，反應需要活性中應時間變化不大，反應需要活性中心。鏈鎖聚合根據反應活性中心的心。鏈鎖聚合根據反應活性中心的不同又可分為自由基聚合、陽離子不同又可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合，它們的反應活聚合和陰離子聚合，它們的反應活性中心分別為自

6、由基、陽離子、陰性中心分別為自由基、陽離子、陰離子。烯類單體的加聚反應大多數離子。烯類單體的加聚反應大多數屬于鏈鎖聚合反應。屬于鏈鎖聚合反應。逐步聚合反應：逐步聚合反應：反映反映大分子形成過程中的逐步性。大分子形成過程中的逐步性。反應初期單體很快消失，形成反應初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進行聚物，隨后這些低聚物間進行反應，分子量隨反應時間逐步反應，分子量隨反應時間逐步增加。在逐步聚合全過程中，增加。在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一體系由單體和分子量遞增的一系列中間產物所組成。絕大多系列中間產物所組成。絕大多數的縮

7、聚反應屬逐步聚合反應。數的縮聚反應屬逐步聚合反應。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行一、自由基聚合反應一、自由基聚合反應 自由基聚合是單體經外因作用形成單體自由基自由基聚合是單體經外因作用形成單體自由基活性中心，再與單體連鎖聚合形成聚合物的化學反活性中心，再與單體連鎖聚合形成聚合物的化學反應。其突出特點是反應開始時必須首先產生自由基應。其突出特點是反應開始時必須首先產生自由基活性中心。活性中心。( (一一) )自由基的產生與活性自由基的產生與活性 引發(fā)單體成為自由基而進行反應的方法很多，引發(fā)單

8、體成為自由基而進行反應的方法很多，如：如：烯類單體可以烯類單體可以在熱、光或高能在熱、光或高能輻射輻射(、射線等射線等) )作用下直作用下直接形成自由基。接形成自由基。而目前工業(yè)上廣而目前工業(yè)上廣泛應用的是用少量泛應用的是用少量的的引發(fā)劑來產生自引發(fā)劑來產生自由基活性中心由基活性中心，引，引發(fā)聚合反應。發(fā)聚合反應。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行1 1引發(fā)劑引發(fā)劑 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)是在一定條件下能打開是在一定條件下能打開碳碳- -碳雙鍵進行連鎖聚合的化

9、合物。引發(fā)劑有兩碳雙鍵進行連鎖聚合的化合物。引發(fā)劑有兩類：類：（1 1）在聚合條件）在聚合條件下分解出初級自下分解出初級自由基，引發(fā)單體由基，引發(fā)單體進行自由基聚合。進行自由基聚合。（2 2）在聚合條件）在聚合條件下分解出陽離子或下分解出陽離子或陰離子，引發(fā)單體陰離子，引發(fā)單體進行陽離子或陰離進行陽離子或陰離子聚合。子聚合。 自由基聚合引發(fā)劑一般結構上具有弱鍵，容易自由基聚合引發(fā)劑一般結構上具有弱鍵，容易分解成自由基。分解成自由基。它通常分為熱解型引發(fā)劑和氧它通常分為熱解型引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑兩類?；€原型引發(fā)劑兩類。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志

10、明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 (1)(1)熱解型引發(fā)劑熱解型引發(fā)劑 熱解型引發(fā)劑是指由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由熱解型引發(fā)劑是指由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由基的化合物。常用的有偶氮化合物基的化合物。常用的有偶氮化合物 和過氧化合物兩類：和過氧化合物兩類：(I)(I)偶氮類偶氮類 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(AIBN)(AIBN)過氧化物過氧化物過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰(BPO)(BPO) 偶氮化合物偶氮化合物類引發(fā)劑中最常用類引發(fā)劑中最常用的是偶氮二異丁腈，使用溫度一般的是偶氮二異丁腈，使用溫度一般在在45-6545-65，它的特點是分解均勻，

11、它的特點是分解均勻, ,只形成一種自由基，無其他副反應，只形成一種自由基，無其他副反應，比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。 偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 過氧化物過氧化物類是分子結構中含有類是分子結構中含有過氧鍵的一系列化合物。它的分解過氧鍵的一系列化合物。它的分解溫度在溫度在60-80,60-80,具有引發(fā)效率高、具有引發(fā)效率高、貯藏安全、無毒等特點，現已為工貯藏安全、無毒等特點，現已為工業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。第二章第

12、二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系稱之為稱之為氧化還原型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑。這里還原劑的作用是降低氧化。這里還原劑的作用是降低氧化劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度(0-50)(0-50)，減少聚合副反應。，減少聚合副反應。 氧化還原型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑 水溶性水溶性的過氧化物類引發(fā)的過氧化物類引發(fā)劑，常選用水溶性的還原劑，劑，

13、常選用水溶性的還原劑，例如亞鐵鹽或亞硫酸鹽等。例如亞鐵鹽或亞硫酸鹽等。 油溶性油溶性的過氧化物類常的過氧化物類常用水不溶性的還原劑，例如烷用水不溶性的還原劑，例如烷酸亞鐵鹽或叔胺、硫醇等。酸亞鐵鹽或叔胺、硫醇等。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 2 2引發(fā)活性與引發(fā)效率引發(fā)活性與引發(fā)效率 引發(fā)劑分解生成初級自由基的反應是鏈引發(fā)基元引發(fā)劑分解生成初級自由基的反應是鏈引發(fā)基元反應的控速步驟，直接影響到聚合反應的總速率。引反應的控速步驟，直接影響到聚合反應的總速率。引發(fā)劑的分解反應通常屬一級反應，

14、其活性的大小可用發(fā)劑的分解反應通常屬一級反應，其活性的大小可用某一溫度下的分解速率常數或半衰期某一溫度下的分解速率常數或半衰期(t1/2)(t1/2)來衡量，來衡量，t1/2t1/2越短，引發(fā)活性越高：越短，引發(fā)活性越高： 6060溫度下，溫度下，t1/2lht1/2lh，表示該引發(fā)劑活性高，表示該引發(fā)劑活性高， 分解容易，引發(fā)速率大；分解容易，引發(fā)速率大；t1/26ht1/26ht1/26h，為活性較低引發(fā)劑，為活性較低引發(fā)劑, ,引發(fā)速率較慢。引發(fā)速率較慢。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力

15、行 事實上不管引發(fā)劑的活性如何，由于聚合副反事實上不管引發(fā)劑的活性如何，由于聚合副反應使引發(fā)劑分解產生的每一個自由基并不是都能引應使引發(fā)劑分解產生的每一個自由基并不是都能引發(fā)單體聚合發(fā)單體聚合( (只有一部分自由基用來引發(fā)單體聚合只有一部分自由基用來引發(fā)單體聚合) )，因此定義引發(fā)單體聚合的自由基數與分解的自由基因此定義引發(fā)單體聚合的自由基數與分解的自由基數的比值為引發(fā)劑的數的比值為引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)效率。 引發(fā)劑引發(fā)劑的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的結構有關。的結構有關。 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)效率引發(fā)效率= -= -100%100%

16、 引發(fā)劑分解總量引發(fā)劑分解總量第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 3 3引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇首先首先 要根據聚合反應實施的方法來選擇，一般要根據聚合反應實施的方法來選擇，一般 情況下：情況下： (1)(1)本體聚合、懸浮聚合和有機溶液聚合本體聚合、懸浮聚合和有機溶液聚合 選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā)選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā) 劑；劑； (2)(2)乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫 酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。其次其次要根據聚合溫度選

17、擇活化能或半衰期適當要根據聚合溫度選擇活化能或半衰期適當的引發(fā)劑，使聚合時間適宜。的引發(fā)劑，使聚合時間適宜。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉移鏈轉移 阻聚反應阻聚反應 第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：是形成單體活性中心的反應

18、，它包括兩步反應是形成單體活性中心的反應，它包括兩步反應鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉移鏈轉移 阻聚反應阻聚反應 以上兩步反應中，以上兩步反應中，形成初級自由基反應的活化能高于形成單體自由形成初級自由基反應的活化能高于形成單體自由基反應的活化能，基反應的活化能，說明鏈引發(fā)的控速步驟是引發(fā)劑的分解反應，而且也說明鏈引發(fā)的控速步驟是引發(fā)劑的分解反應，而且也是整個自由基聚合反應的控制步驟。是整個自由基聚合反應的控制步驟。 初級自由基與初級自由基與單體加成，形成單單體加成，形成單體自由基。體自由基。R+CH2= CHXCH2 CHRX E 21 33.5kJ/mol(2) 引發(fā)劑引發(fā)劑()()分分解

19、生成初級自由基解生成初級自由基(R)(R)。I2R E 1.25102kJ/mol(1)第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉移鏈轉移 阻聚反應阻聚反應 1. 1.單體自由基能單體自由基能打開另一單體的打開另一單體的鍵鍵形成新的自由基；形成新的自由基； 2.2.該自由基活性該自由基活性不變，仍能與其他單不變，仍能與其他單體繼續(xù)不斷地結合生體繼續(xù)不斷地結合生成單元更多的鏈自由成單元更多的鏈自由基。基。

20、這個過程稱為鏈這個過程稱為鏈增長反應。增長反應。 放熱反應，聚合熱約放熱反應，聚合熱約8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol 鏈增長反應的活化能較低，因此鏈增長速率極快，鏈增長反鏈增長反應的活化能較低，因此鏈增長速率極快，鏈增長反應的兩個特征：應的兩個特征： 1. 1. 反應速率很大；反應速率很大； 2.2.只存在單體和聚合物兩種組分只存在單體和聚合物兩種組分第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長

21、鏈增長 鏈轉移鏈轉移 阻聚反應阻聚反應 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應為鏈終止反應。反應為鏈終止反應。 兩個鏈自由基頭部的獨電子相互結兩個鏈自由基頭部的獨電子相互結合成共價鍵，形成飽和高分子的反應稱合成共價鍵，形成飽和高分子的反應稱為為偶合終止偶合終止。偶合終止產物的聚合度為。偶合終止產物的聚合度為鏈自由基重復單元數的鏈自由基重復單元數的2 2倍。倍。 鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子或其他原子的終止反應稱為原子或其他原子的終止反應稱為歧化歧化終止終止。歧化終止的結果，產物聚合度。歧化終止的結果，產物聚合度與鏈自由基中的

22、單元數相同。與鏈自由基中的單元數相同。雙基終止雙基終止鏈終止反鏈終止反 應活化能應活化能 E=8.4- E=8.4- 21kJ/mol21kJ/mol第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉移鏈轉移 阻聚反應阻聚反應 鏈自由基終止時，兩種終止方式都鏈自由基終止時，兩種終止方式都有可能，以何種為主，與聚合條件和單有可能，以何種為主，與聚合條件和單體種類有關。體種類有關。 鏈終止活化能為鏈終止活化能為8.4

23、-2lKJ/moI8.4-2lKJ/moI，比，比鏈增長反應活化能還低，至使鏈終止速鏈增長反應活化能還低，至使鏈終止速率常數極高，因此在聚合反應中始終存率常數極高，因此在聚合反應中始終存在著鏈增長反應與終止反應之間的競爭。在著鏈增長反應與終止反應之間的競爭。在這兩個反應中，雖然終止速率遠大于在這兩個反應中，雖然終止速率遠大于增長速率，但從整個聚合體系來看，因增長速率，但從整個聚合體系來看，因為反應速率與反應物濃度成正比，所以為反應速率與反應物濃度成正比，所以在聚合之初、中期，由于單體濃度遠遠在聚合之初、中期，由于單體濃度遠遠大于自由基濃度，而使增長總速率遠大大于自由基濃度，而使增長總速率遠大于

24、終止總速率；但在反應末期，由于單于終止總速率；但在反應末期，由于單體濃度很低，自由基碰撞機率增加，而體濃度很低，自由基碰撞機率增加，而使聚合以終止反應為主。使聚合以終止反應為主。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉移鏈轉移 阻聚反應阻聚反應 鏈轉移反應是指鏈轉移反應是指鏈自由基從單體、鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個原子他分子上奪取一個

25、原子( (氫或氯氫或氯) )，終，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應。鏈轉移只是活性中心的轉移，反應。鏈轉移只是活性中心的轉移，并未減少活性中心的數目，所以鏈轉并未減少活性中心的數目，所以鏈轉移的結果通常不影響聚合速率，但卻移的結果通常不影響聚合速率，但卻降低了聚合物的聚合度，并可能導致降低了聚合物的聚合度，并可能導致支化、交聯(lián)產物的形成。支化、交聯(lián)產物的形成。 鏈轉移反應是自由基聚合中常見鏈轉移反應是自由基聚合中常見的副反應，但有時也可利用它來調節(jié)的副反應，但有時也可利用它來調節(jié)聚合物的分子量

26、。聚合物的分子量。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理1.1.向單體轉移向單體轉移2.2.向引發(fā)劑轉移向引發(fā)劑轉移第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理3.3.向大分子轉移向大分子轉移4.4.向溶劑轉移向溶劑轉移第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志

27、篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉移鏈轉移 阻聚反應阻聚反應 自由基與某些物質反應形成自由基與某些物質反應形成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使聚合速率下降為零的反應稱為聚合速率下降為零的反應稱為阻阻聚反應聚反應, ,這些物質稱為阻聚劑。這些物質稱為阻聚劑。阻聚反應不是聚合的基元反應，阻聚反應不是聚合的基元反應，但很重要。自由基聚合的阻聚劑但很重要。自由基聚合的阻聚劑有三種類型：有三種類型：(1)(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能

28、與活性自由基結合而聚合，但能與活性自由基結合而終止，如終止，如2 2，2-2-二苯基二苯基-1-1-三硝基三硝基苯肼基苯肼基(DPPH)(DPPH)；第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (二二) )自由基聚合反應機理自由基聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉移鏈轉移 阻聚反應阻聚反應 (1)(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結合而終止，如但能與活性自由基結合而終止，如2 2，2-2-二苯基二苯基-1-1-三硝基苯肼基三硝基

29、苯肼基(DPPH)(DPPH)；(2)(2)帶有強吸電子基團的芳香族化合帶有強吸電子基團的芳香族化合物，如醒類、芳硝基類物，如醒類、芳硝基類 ( (如硝基苯，如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等二硝基氯苯，苦味酸等) )、酚類、芳、酚類、芳胺等；胺等；(3)(3)某些雜質，如空氣中的氧，因此某些雜質，如空氣中的氧，因此聚合反應要在惰性氣體中進行。聚合反應要在惰性氣體中進行。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 ( (三三) )自由基聚合反應的特征自由基聚合反應的特征 1 1自由基聚合反應的特征可概括為

30、慢引發(fā)、快自由基聚合反應的特征可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。增長、速終止。 2 2引發(fā)速率是控制總聚合速率的關鍵；引發(fā)速率是控制總聚合速率的關鍵； 3 3聚合體系中只有單體和聚合物組成；聚合體系中只有單體和聚合物組成； 4 4延長反應時間可提高單體轉化率，對分子量延長反應時間可提高單體轉化率，對分子量影響較少；影響較少； 5 5少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應。少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行( (四四) )自由基聚合產物的分子量自由基聚合產物的分子量 分

31、子量是鑒定聚合物的重要指標。自由基聚分子量是鑒定聚合物的重要指標。自由基聚合過程中，影響分子量的主要因素有：單體的濃合過程中，影響分子量的主要因素有：單體的濃度、引發(fā)劑的濃度和反應溫度。度、引發(fā)劑的濃度和反應溫度。在沒有鏈轉移反應和除去雜質的條件下：在沒有鏈轉移反應和除去雜質的條件下： 自由基聚合產物的分子量與單體的濃度成自由基聚合產物的分子量與單體的濃度成正比；正比； 與引發(fā)劑濃度的平方根成反此；與引發(fā)劑濃度的平方根成反此； 溫度升高，分子量下降；溫度升高，分子量下降； 因此因此在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚合物。合物。第二章第二章 高分子化學高分子化學

32、厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 二、自由基共聚合二、自由基共聚合 由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應，稱由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應，稱作作共聚合共聚合(copolymerization)(copolymerization)。所形成的含兩種或兩。所形成的含兩種或兩種以上單體組成的聚合物稱為種以上單體組成的聚合物稱為共聚物共聚物(copolymer)(copolymer)。若。若使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時，稱自由基共聚合。使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時，稱自由基共聚合。由兩種單體組成的二元共聚合的類型有由兩種單

33、體組成的二元共聚合的類型有4 4種：種：無規(guī)共聚無規(guī)共聚 交替共聚交替共聚 嵌段共聚嵌段共聚接枝共聚接枝共聚第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 兩種單體能否共聚以及在產物中的排列和比兩種單體能否共聚以及在產物中的排列和比例如何，取決于兩種單體的相對活性及濃度。例如何，取決于兩種單體的相對活性及濃度?；罨钚源蟮膯误w先聚合，因而在聚合初期形成的性大的單體先聚合，因而在聚合初期形成的產物中含量較高。隨著反應的進行，活性較產物中含量較高。隨著反應的進行，活性較大的單體逐漸消耗，在末反應的單體原料中大的

34、單體逐漸消耗，在末反應的單體原料中的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相應減少。的比例相應減少?？梢姽簿酆蠒r，聚合先后生可見共聚合時，聚合先后生成的產物組成不相同，這是共聚合的一個特征。成的產物組成不相同，這是共聚合的一個特征。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行三、離子型聚合及開環(huán)聚合三、離子型聚合及開環(huán)聚合( (一一) )離子型聚合離子型聚合 鏈增長活性中心為鏈增長活性中心為離子離子的聚合反應稱的聚合反應稱為離子型聚合，根據鏈增長活性中心的種類為

35、離子型聚合，根據鏈增長活性中心的種類不同可分成不同可分成三類三類，即陰離子型、陽離子型，即陰離子型、陽離子型和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的陰離子型聚合。陰離子型聚合。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行1 1陰離子型聚合適用的引發(fā)劑和單體陰離子型聚合適用的引發(fā)劑和單體 * *能進行陰離子型聚合的單體在結構中都具有吸能進行陰離子型聚合的單體在結構中都具有吸電子基團，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性電子基團，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與

36、雙鍵進行加成反應。中心與雙鍵進行加成反應。 ONHOOO環(huán)氧化合物內酰胺內酯H2CC HXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強，則反應引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強，則反應活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種類型：類型： (1)(1)堿金屬、堿土金屬及其烷基化物。堿金屬

37、、堿土金屬及其烷基化物。堿性極強，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性堿性極強，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性單體進行陰離子聚合。單體進行陰離子聚合。 (2)(2)堿金屬的烷基氧化物及強堿。堿金屬的烷基氧化物及強堿。為強為強堿，只能引發(fā)活性較強的單體聚合。堿，只能引發(fā)活性較強的單體聚合。 (3)(3)弱堿類。弱堿類。只能引發(fā)最活潑的單體。只能引發(fā)最活潑的單體。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行2 2陰離子型聚合反應的機理陰離子型聚合反應的機理 陰離子型聚合反應屬于鏈鎖聚合反應，因陰離子型聚合反應

38、屬于鏈鎖聚合反應，因此由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止基元反應組成。此由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止基元反應組成。鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應 鏈增長反應鏈增長反應 鏈終止反應鏈終止反應 第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引發(fā)單體的結堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引發(fā)單體的結果通?？缮晒ǔ？缮? 2個活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯個活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個方向同時進行鏈乙烯。這種活性中心可沿兩個方向同時進行鏈增

39、長，可先引發(fā)一種單體聚合，達到一定聚合增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達到一定聚合度后度后, ,再加入另一種單體再加入另一種單體, ,生成三嵌段共聚物。生成三嵌段共聚物。 金屬烷基化合物引發(fā)反應：工業(yè)上廣泛金屬烷基化合物引發(fā)反應：工業(yè)上廣泛應用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。應用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。 活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強的活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。 陰離子型聚合的引發(fā)反應不需加熱，引發(fā)陰離子型聚合的引發(fā)反應不需加熱，引發(fā)劑非?；顫?，在常溫甚至低溫下即能分解而引劑非?；顫?，在常溫甚至低溫下即能分解

40、而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時間內發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時間內引發(fā)劑幾乎全部與單體結合，生成單體活性鏈，引發(fā)劑幾乎全部與單體結合，生成單體活性鏈，開始鏈增長。此時反離子總是在鏈末端活性中開始鏈增長。此時反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對。心附近，形成離子對。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引發(fā)單體的結果通?？缮蓧A金屬引發(fā)單體的結果通常可生成2 2個活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙

41、烯。這種活性中心可沿兩個方向同時進行鏈增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達到一定個方向同時進行鏈增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達到一定聚合度后聚合度后, ,再加入另一種單體再加入另一種單體, ,生成三嵌段共聚物。生成三嵌段共聚物。 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 鏈增長鏈增長反應反應 鏈終止鏈終止反應反應 單體自由基陰離子單體自由基陰離子XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa 第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行

42、力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 鏈增長鏈增長反應反應 鏈終止鏈終止反應反應 金屬烷基化合物引發(fā)反應：金屬烷基化合物引發(fā)反應：工業(yè)上廣泛應工業(yè)上廣泛應用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯?；钚愿叻肿渔溡l(fā)活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強的解離和親核高分子陰離子有強的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。能力，也能引發(fā)單體聚合。 P PA A+MPM+MPMA A 第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應

43、反應 堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引堿金屬引發(fā)反應：堿金屬引發(fā)單體的結果通常可生成發(fā)單體的結果通?？缮? 2個活性個活性中心。中心。 金屬烷基化合物引發(fā)反應。金屬烷基化合物引發(fā)反應。 活性高分子也能引發(fā)單體聚活性高分子也能引發(fā)單體聚合。合。 陰離子型聚合的引發(fā)反應陰離子型聚合的引發(fā)反應不需加熱，引發(fā)劑非?；顫?，在常不需加熱，引發(fā)劑非?；顫?，在常溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時間并且引發(fā)速率很高，在極短的時間內引發(fā)劑幾乎全部與單體結合，生內引發(fā)劑幾乎全部與單體結合，生成單體活性鏈，開始鏈增長。此時成單體活性鏈，開始鏈增長。此時反離子總是在鏈

44、末端活性中心附近，反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對。形成離子對。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 鏈增長鏈增長反應反應 鏈終止鏈終止反應反應 鏈引發(fā)產生的陰離子活性中心繼續(xù)同單鏈引發(fā)產生的陰離子活性中心繼續(xù)同單體進一步加成，形成活性增長鏈，如苯乙烯聚體進一步加成，形成活性增長鏈，如苯乙烯聚合的增長反應。合的增長反應。 鏈增長反應活化能很低，反應速率很高。鏈增長反應活化能很低，反應速率很高。與自由基增長反應不同，陰離子聚合活性鏈端與自由基增長反應不同，陰離子聚合活

45、性鏈端是一對反離子，反離子存在的形式不同將影響是一對反離子，反離子存在的形式不同將影響聚合速率、聚合物分子量及立構規(guī)整度。用聚合速率、聚合物分子量及立構規(guī)整度。用ABAB代表以共價鍵形式存在的反離子對類型。代表以共價鍵形式存在的反離子對類型。 實驗表明離子對以共價鍵存在時沒有反實驗表明離子對以共價鍵存在時沒有反應能力，緊離子對和松離子對反應能力較強；應能力，緊離子對和松離子對反應能力較強；自由離子對反應能力最強，聚合速率最大。但自由離子對反應能力最強，聚合速率最大。但同時隨著離子對結合越來越松，單體進攻離子同時隨著離子對結合越來越松，單體進攻離子對的方向性越來越差，產物結構的規(guī)整度越低。對的方

46、向性越來越差，產物結構的規(guī)整度越低。 離子對存在的狀態(tài)取決于反離子性質、離子對存在的狀態(tài)取決于反離子性質、反應溫度、溶劑的極性及溶劑化能力。反應溫度、溶劑的極性及溶劑化能力。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應反應 鏈增長鏈增長反應反應 鏈終止鏈終止反應反應 陰離子型聚合反應的一個重要特征是在一定條件陰離子型聚合反應的一個重要特征是在一定條件下沒有鏈終止反應或鏈轉移反應。因而，鏈活性中下沒有鏈終止反應或鏈轉移反應。因而，鏈活性中心直至單體消耗完仍保持活性，通常把這種鏈稱作心直至單

47、體消耗完仍保持活性，通常把這種鏈稱作 活性鏈活性鏈 ，如果再加入單體，仍能繼續(xù)聚合形成高聚，如果再加入單體，仍能繼續(xù)聚合形成高聚合度的高分子，如加入另一種單體則會生成嵌段共合度的高分子，如加入另一種單體則會生成嵌段共聚物，也可以利用這一點在陰離子型聚合結束時加聚物，也可以利用這一點在陰離子型聚合結束時加人小分子添加劑，如環(huán)氧化物、異晴酸醋等，與活人小分子添加劑，如環(huán)氧化物、異晴酸醋等，與活性鏈反應后，終止聚合反應，使聚合物分子鏈末端性鏈反應后，終止聚合反應，使聚合物分子鏈末端帶上特殊的官能團，這些官能團可以進行化學轉化帶上特殊的官能團，這些官能團可以進行化學轉化反應或者賦予聚合物特殊的功能。反

48、應或者賦予聚合物特殊的功能。雖然活性鏈本身不能終止，但微量的含有質子的雖然活性鏈本身不能終止，但微量的含有質子的化合物，如水、醇、等，都可立即終止聚合反應?；衔?，如水、醇、等，都可立即終止聚合反應。因此陰離子型聚合需在高真空或惰性氣氛下、試因此陰離子型聚合需在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無水的條件下進行。劑和玻璃器皿非常潔凈、無水的條件下進行。在無終止聚合情況下，單體全部反應后，可加入在無終止聚合情況下，單體全部反應后，可加入水、醇等使活性聚合終止。水、醇等使活性聚合終止。陰離子型聚合機理的特點是快引發(fā)、快增長、無陰離子型聚合機理的特點是快引發(fā)、快增長、無終止。終止。第二章第

49、二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 3 3陰離子型聚合反應的分子量及分子陰離子型聚合反應的分子量及分子量分布量分布 陰離子型聚合在聚合體系只有一種活性中心，且引陰離子型聚合在聚合體系只有一種活性中心，且引發(fā)速率很快的條件下，聚合產物的分子量與單體濃度成發(fā)速率很快的條件下，聚合產物的分子量與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度成反比。通過計算準確投料單體與正比，與引發(fā)劑濃度成反比。通過計算準確投料單體與引發(fā)劑的量，可得預期聚合度和產量的高分子。此外，引發(fā)劑的量，可得預期聚合度和產量的高分子。此外，陰離子型聚合反

50、應產物分子量分布非常窄，其原因是陰陰離子型聚合反應產物分子量分布非常窄，其原因是陰離子型聚合中引發(fā)反應很快，每個活性鏈有相同的機會離子型聚合中引發(fā)反應很快，每個活性鏈有相同的機會分享全部單體，因此生成產物的分子量大小非常接近。分享全部單體，因此生成產物的分子量大小非常接近。適當控制條件，分子量分散性指數適當控制條件，分子量分散性指數(heterodispersity(heterodispersity) )可達可達1.11.1左右。左右。 第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行4 4影響陰離子型聚合

51、反應的因素影響陰離子型聚合反應的因素 溶劑和溫度對陰離子型聚合反應影響較溶劑和溫度對陰離子型聚合反應影響較大，溶劑的影響表現在它對鏈增長活性中心大，溶劑的影響表現在它對鏈增長活性中心離子對解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對的聚合速率是不同的，產物的規(guī)整度離子對的聚合速率是不同的，產物的規(guī)整度也不同也不同( (如前所述如前所述) )。溫度的影響比較復雜，。溫度的影響比較復雜，一般說來，升高溫度使聚合速率降低，聚合一般說來，升高溫度使聚合速率降低，聚合度下降。度下降。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學

52、篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 ( (二二) )開環(huán)聚合開環(huán)聚合 具有環(huán)狀結構的低分子化合物，在適當條件下轉具有環(huán)狀結構的低分子化合物，在適當條件下轉變?yōu)榇蠓肿泳酆衔锏姆磻Q開環(huán)聚合，其通式如下：變?yōu)榇蠓肿泳酆衔锏姆磻Q開環(huán)聚合，其通式如下：式中的式中的x x是雜原子是雜原子(O(O、P P、N N、S S、SiSi等等) )或官能團能進或官能團能進行開環(huán)聚合的單體有環(huán)醚、環(huán)內酷胺、環(huán)內酷等雜環(huán)行開環(huán)聚合的單體有環(huán)醚、環(huán)內酷胺、環(huán)內酷等雜環(huán)性性 合物，己工合物，己工 業(yè)化的產物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙業(yè)化的產物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、尼龍烷、聚甲醛、尼龍-6-6、聚丙交

53、醋等。、聚丙交醋等。 根據環(huán)狀單體及所得聚合物的化學組成及結構的根據環(huán)狀單體及所得聚合物的化學組成及結構的變化，變化，開環(huán)聚合可分為三種類型：開環(huán)聚合可分為三種類型： 1 1一般開環(huán)聚合；一般開環(huán)聚合； 2 2開環(huán)異構化聚合；開環(huán)異構化聚合； 3 3開環(huán)消去聚合。開環(huán)消去聚合。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 四、縮聚反應四、縮聚反應 縮聚反應縮聚反應(condensation polymerization)(condensation polymerization)是由含是由含有兩個或兩個以

54、上官能度有兩個或兩個以上官能度(degree of functionality)(degree of functionality)的單體分子間逐步縮合聚合形成聚合物，同時析出低分的單體分子間逐步縮合聚合形成聚合物，同時析出低分子副產物的化學反應，是合成聚合物的重要反應之一。子副產物的化學反應，是合成聚合物的重要反應之一。 縮聚反應按照生成聚合物的結構不同可分為縮聚反應按照生成聚合物的結構不同可分為線型縮線型縮聚反應和體型縮聚反應兩類：聚反應和體型縮聚反應兩類：線型縮聚是指參加反線型縮聚是指參加反應的單體都具有兩個應的單體都具有兩個官能度，單體分子間官能度，單體分子間官能團相互反應脫去官能團相互

55、反應脫去小分子沿著兩個方向小分子沿著兩個方向增長成大分子，得到增長成大分子，得到線型聚合物。線型聚合物。若參加反應的單體中至少有一種帶有三若參加反應的單體中至少有一種帶有三個以上的官能度，則可在這種單體上沿個以上的官能度，則可在這種單體上沿三個方向增長成大分子，形成支鏈聚合三個方向增長成大分子，形成支鏈聚合物。該支鏈聚合物間又經過縮合并聯(lián)成物。該支鏈聚合物間又經過縮合并聯(lián)成網狀結構，這種聚合物稱體型聚合物。網狀結構，這種聚合物稱體型聚合物。體型聚合物具有不溶解，不熔融的性質，體型聚合物具有不溶解，不熔融的性質，尺寸固定，不能再塑成型。尺寸固定，不能再塑成型。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚

56、德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 ( (一一) )線型縮聚反應線型縮聚反應1 1線型縮聚反應的特點線型縮聚反應的特點(1)(1)逐步性：逐步性： 縮聚反應沒有特定的活性中心，單體間相互縮合，縮聚反應沒有特定的活性中心，單體間相互縮合，先生成二聚體、三聚體等低聚物，然后低聚物之間再逐步先生成二聚體、三聚體等低聚物，然后低聚物之間再逐步反應生成分子量較高的聚合物，分子量隨時間逐步增加；反應生成分子量較高的聚合物，分子量隨時間逐步增加； 官能團的反應能力兒乎與鏈的長短無關，即單體分官能團的反應能力兒乎與鏈的長短無關，即單體分子間、單

57、體與低聚物、低聚物與大分子間的縮合反應沒有子間、單體與低聚物、低聚物與大分子間的縮合反應沒有程度上的不同；程度上的不同； 反應開始，單體迅速消失，轉化率較高，反應體系反應開始，單體迅速消失，轉化率較高，反應體系中存在著分子量遞增的一系列中間產物，延長聚合時間主中存在著分子量遞增的一系列中間產物，延長聚合時間主要目的在于提高產物聚合度，對單體轉化率幾乎無影響，要目的在于提高產物聚合度，對單體轉化率幾乎無影響，這與連鎖聚合不同。這與連鎖聚合不同。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行(2)(2)成環(huán)性

58、成環(huán)性 縮聚反應通常在較高溫度和較長時間內方能縮聚反應通常在較高溫度和較長時間內方能完成，往往伴有一些副反應，成環(huán)反應就是其副完成，往往伴有一些副反應，成環(huán)反應就是其副反應之一。成環(huán)反應和成線反應是一對競爭反應，反應之一。成環(huán)反應和成線反應是一對競爭反應，其與環(huán)的大小、分子鏈柔性、溫度及反應物濃度其與環(huán)的大小、分子鏈柔性、溫度及反應物濃度有關。有關。(3)(3)縮聚反應的可逆性縮聚反應的可逆性 大多數縮合反應是可逆的，因而由縮合反應大多數縮合反應是可逆的，因而由縮合反應構成的縮聚反應也是可逆的，反應中存在著平衡構成的縮聚反應也是可逆的，反應中存在著平衡問題，縮聚反應可逆的程度可用平衡常數的大小

59、問題，縮聚反應可逆的程度可用平衡常數的大小來衡量。來衡量。第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行2 2線型縮聚反應分子量的控制線型縮聚反應分子量的控制 反應程度反應程度(P)(P)和平衡條件是影響線型縮聚物聚合和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，反應程度是指參加反應的官能團數目度的重要因素，反應程度是指參加反應的官能團數目(N)(N)與初始官能團數目與初始官能團數目(No)(No)的比值。其與聚合度的比值。其與聚合度(Xn(Xn) )的關系如公式的關系如公式2-12-1所示。所示。 根據式

60、根據式2-l2-l，聚合度依賴于反應程度，聚合度依賴于反應程度p p，所以應利，所以應利用達到一定反應程度時停止反應的方法來控制分子量，用達到一定反應程度時停止反應的方法來控制分子量，但這種方法實際不穩(wěn)定，因這種方法所得的聚合物兩但這種方法實際不穩(wěn)定，因這種方法所得的聚合物兩端仍帶有可以反應的官能團，當條件適合時，可繼續(xù)端仍帶有可以反應的官能團，當條件適合時，可繼續(xù)反應而改變聚合度。因此通常采用下述兩種方法：反應而改變聚合度。因此通常采用下述兩種方法：第二章第二章 高分子化學高分子化學厚德厚德厚德厚德厚德厚德 明志明志明志明志明志明志 篤學篤學篤學篤學篤學篤學 力行力行力行力行力行力行 (1)