光催化降解有機(jī)污染物進(jìn)展

1、光催化降解有機(jī)污染物進(jìn)展主要內(nèi)容 研究背景 光催化氧化降解機(jī)理 光催化降解的催化劑 光催化降解實(shí)例 結(jié)論研究背景 有機(jī)污染物廣泛地存在于水、土壤和大氣環(huán)境中，這些有機(jī)污染物只有少部分能在自然環(huán)境中自行降解，其中大多數(shù)是有毒有害的物質(zhì)。一些還有“致癌、致畸、致突變”的“三致性”。 工業(yè)上去除有機(jī)物的方法有吸附浩、生化法和混凝沉降法等。光催化降解法始于19721年，是近三十年發(fā)展起來的污水處理新方法。自70年代末開始，利用光催化降解處理各類污染物廢水的研究已有大量的報(bào)導(dǎo)，光催化降解法可以有效地降解多種有機(jī)污染物并將多種有機(jī)物全部礦化為CO2、H 2O或毒性較小的有機(jī)物能徹底破壞有機(jī)物，達(dá)到無害處理

2、的要求。光催化氧化降解機(jī)理2 光催化氧化的機(jī)理主要是自由基反應(yīng)，而體系產(chǎn)生的活性中間體H2O2則是形成自由基的重要引發(fā)劑。 以下任何反應(yīng)都可以使 H2O2產(chǎn)生羥基自由基 H2O2-2OH. H2O2+O2-OH.+OH- +O2 H2O2+e- OH.+OH- 光催化體系中的有機(jī)物在OH作用下，發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，而使有機(jī)物迅速礦化而去除光催化降解的催化劑 主要的光催化劑類型： 金屬氧化物或硫化物光催化劑 分子篩光催化劑 有機(jī)物光催化劑金屬氧化物或硫化物光催化劑 常見的金屬氧化物或硫化物光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、Fe2O 、ZnS、CdS和PbS等。其中，CdS的禁帶寬度

3、較小，與太陽光譜中的近紫外光段有較好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易發(fā)生光腐蝕，使用壽命有限。TiO2具有催化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑3。為提高金屬氧化物或硫化物光催化劑的催化性能可對(duì)其進(jìn)行修飾改性:表面修飾的光催化劑：表面修飾的方式主要有沉積貴金屬4、摻雜過渡金屬離子5和半導(dǎo)體的復(fù)合6 等。納米材料光催化劑7 ：當(dāng)催化劑粒度在1nm l0nm時(shí)，呈現(xiàn)納米材料的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，催化活性提高。納米催化劑還具有可見光透過性好、光吸收能力強(qiáng)、耐熱性好、耐腐蝕和無毒等優(yōu)點(diǎn)。負(fù)載型光催化劑：負(fù)載型光催化劑避免了光催化懸浮體系中催化劑難分離回收

4、的問題，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定操作。負(fù)載方法可以是在基質(zhì)上制成催化劑膜，或催化劑以微粒狀吸附負(fù)載于載體上。微波等離子體處理的光催化劑：用微波等離子體處理光催化劑的過程，是利用微波等離子體中的分子離解成化學(xué)性質(zhì)十分活潑的原子或原子團(tuán)，與光催化劑間進(jìn)行化學(xué)物理作用的過程。如將微波輻射技術(shù)用于制備固體超強(qiáng)酸SO 2TiO2，催化劑。與常規(guī)加熱法相比，微波加熱制備的SO 2TiO 2催化劑使乙烯的光催化氧化分解反應(yīng)的量子效率大大提高。 分子篩光催化劑 分子篩是一種高效、高選擇性的光催化劑載體，在分子篩的納米微孔反應(yīng)場(chǎng)里有一般光催化系統(tǒng)難以實(shí)現(xiàn)的光催化性能。Zhang等報(bào)道了TiMCM一41和TiMCM一48

5、中孔分子篩對(duì)CO2在H2O中還原的光催化作用，由于MCM一41具有的大比表商積而使其光催化活性有所提高。鄭珊等 研究了負(fù)載納米金屬Pd的MCM TiO2光催化劑，認(rèn)為沉積在介孔孔道中TiO2：表面的納米Pd有良好的吸收電子作用，可有效減少光生電子和空穴的表面復(fù)合，改善光催化性能。有機(jī)物光催化劑卟啉類化合物光催化劑：具有共軛雙鍵大環(huán)的卟琳類化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下可傳遞電子，或經(jīng)光照激發(fā)出電子。金星龍等報(bào)道 ，高分子金屬卟啉具有很高的光敏性，在日光照射下有良好的光催化降解效率，能完全降解混合染料，可用于催化降解各種廢水，如染料廢水、化工廢水和生活污水等。金屬酞菁類化合物光催化劑：酞菁類化合物是一種重

6、要的催化劑，它主要用于催化有機(jī)反應(yīng)。金屬酞菁類化合物作為光催化劑，在可見光下對(duì)于有機(jī)化合物如水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、羅丹明B、硫代羅丹明B和結(jié)晶紫等都能進(jìn)行有效的光催化降解 。光催化降解實(shí)例 納米TiO2 光催化降解有機(jī)污染物 雜多酸光催化降解有機(jī)污染物 多金屬氧酸鹽光催化降解水中有機(jī)污染物 納米TiO2 光催化降解有機(jī)污染物 納米TiO2 是一種環(huán)保型多相半導(dǎo)體光催化劑, 主要用于中低濃度廢水處理、小空間空氣凈化、材料表面自清潔、重金屬回收等領(lǐng)域, 與傳統(tǒng)除污工藝相比, 具有無毒、安全、穩(wěn)定性好、催化活性高、見效快、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn), 是近年來半導(dǎo)體材料用于環(huán)保領(lǐng)域中研究最多 、最具發(fā)

7、展前景的高新技術(shù)材料之一。納米T iO2 光催化劑應(yīng)用水環(huán)境有機(jī)污染物的去除 水環(huán)境有機(jī)污染物種類繁多, 以酚類、鹵代烴、芳烴及其衍生物、雜環(huán)化合物的毒性為最, 幾乎遍布于所有廢水中, 其中又以化工廢水、印染廢水、造紙廢水、制藥廢水含量最多、成份最復(fù)雜、毒性最大。納米TiO2 8可以有效地降解多種有機(jī)污染物并將多種有機(jī)物全部或部分礦化為CO2、H 2O或毒性較小的有機(jī)物小空間空氣凈化 利用TiO2 可以降解大部分氣相有機(jī)污染物。如甲苯蒸汽可使人頭痛、惡心, 對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用,。田地9等利用碳黑改性鋁材負(fù)載TiO2 降解甲苯蒸汽， 降解率達(dá)85.15%, 催化活性可保持20 h 基本不變

8、。段曉東等利用摻鐵改性納米TiO2 降解汽油蒸汽, 蒸汽中的7 種有機(jī)物降解率均在98%以上。 TiO2 用于居室空氣處理尤其具優(yōu)勢(shì), 可將T iO2 鍍于內(nèi)墻、家具和裝飾物表面, 也可將TiO2 摻和于混凝土中使用, 甚至直接應(yīng)用到污染源上。張悠金10等將納米TiO2 加入到卷煙煙嘴中, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)煙焦油和尼古丁的截留( 截留率28.14% 45.13%) , 這對(duì)于人體健康及居室環(huán)境空氣質(zhì)量具有十分重要的意義。 但迄今為止, 對(duì)TiO2 處理大氣有機(jī)污染物的研究多以有限的半封閉/ 封閉空間為主, 對(duì)大空間的研究較少, 關(guān)鍵在于對(duì)TiO2 高催化性及長效性的研發(fā), 以利于降低處理成本。材料表面

9、抗菌抗蝕與自潔凈 利用TiO2 對(duì)細(xì)菌細(xì)胞有機(jī)物質(zhì)的光催化降解作用, 可達(dá)到破壞細(xì)菌的生理結(jié)構(gòu), 殺菌消毒的目的。對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的試驗(yàn)表明10, 日光照射60 min, 殺菌率能達(dá)到75%以上 。如果將TiO2 鍍于金屬表面, 那么由于費(fèi)米能級(jí)差的存在, 電子將移向金屬, 從而起到保護(hù)金屬免遭氧化的作用。汪銘等 將摻銀TiO2 薄膜涂覆于不銹鋼基板上, 在獲得耐蝕性提高的同時(shí), 不銹鋼表面抗菌率也始終大于90%。 利用TiO2 這些特性, 將之鍍于鋼橋、鐵索和工業(yè)設(shè)備表面可以抗蝕; 鍍于照明工程燈具外殼、高層建筑材料表面、飲食行業(yè)抽油煙設(shè)備以及各種需人工頻繁清洗或人工難予清洗的設(shè)施

10、上, 可以實(shí)現(xiàn)完全自清潔或最大限度減少清潔周期和降低清潔強(qiáng)度; 鍍于日用品、纖維制品、文具和玩具表面可以消毒抗菌。因此, T iO2 在抗菌抗蝕與自清潔方面的應(yīng)用前景是廣闊的。雜多酸光催化降解有機(jī)污染物 雜多酸是一類由中心原子（即雜原子，如P、Si 等）和配位原子（即多原子，如Mo、W 等）通過氧原子橋聯(lián)方式進(jìn)行空間組合的多氧簇金屬配合物，可作為一種綠色催化劑，具有活性高、選擇性好、無毒、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。雜多酸是一種寬禁帶材料,可通過自氧化和羥基自由基的產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解作用。雜多酸對(duì)有機(jī)染料的光解作用 雜多酸光催化用于有機(jī)染料降解的研究較為活躍,且多以甲基橙為模擬底物。王玲11研究了紫

11、外燈照射下磷鎢酸對(duì)甲基橙的光催化降解,驗(yàn)證磷鎢酸加入量300mg/100mL、pH= 2.5 時(shí),甲基橙的降解率最高。王敏等則研究了在自然光照射條件下磷鎢酸對(duì)甲基橙溶液的光催化脫色性能,在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,甲基橙溶液的脫色率可達(dá)95.19 %。雜多酸對(duì)酚類物質(zhì)的光解作用 酚類物質(zhì)多屬于環(huán)境持久性有機(jī)毒物,具有環(huán)境中長滯留性和高生物毒性的特點(diǎn),是環(huán)境治理的難點(diǎn)之一。雜多酸對(duì)酚類物質(zhì)光解作用的研究對(duì)保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康意義重大。雜多酸光催化降解有機(jī)鹵化物 氯代有機(jī)物作為一種重要的化工原料、有機(jī)溶劑和中間體被廣泛使用，導(dǎo)致含氯有機(jī)物大量排放，很多工業(yè)廢水中氯代有機(jī)物嚴(yán)重超標(biāo)。如H4SiW12O40

12、均相光催化、紫外-可見光/H2O2 法和Fenton 法均不能有效降解EEA， 在利用波長大于290nm 的光照射的有氧條件H3PW12O40 有效催化EEA 降解為F-和CO212。因此，雜多酸在光催化治理工業(yè)廢水中難降解的表面活性劑方面有應(yīng)用價(jià)值。雜多酸光催化降解其他有機(jī)污染物 室內(nèi)空氣污染問題日益嚴(yán)重，對(duì)人體健康的危害已引起了人們的強(qiáng)烈關(guān)注。在諸多的室內(nèi)污染物中，甲醛為最重要的室內(nèi)污染物之一。鄧謙13等以濕法浸漬修飾TiO2制備了H3PW12O40/TiO2復(fù)合催化劑，以含甲醛和丙酮的氣體模擬污染空氣，研究其在復(fù)合光催化劑作用下的光催化降解行為。結(jié)果表明，H3PW12O40含量為21.9

13、%時(shí)，H3PW12O40與TiO2 產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用， 光催化降解甲醛和丙酮的效果都最佳，紫外光照60 min，16.5 g/m3 丙酮的去除率達(dá)100%。結(jié)論 光催化反應(yīng)可對(duì)污水中的農(nóng)藥、染料等污染物進(jìn)行降解，還能夠處理多種有害氣體如甲醛等。光催化反應(yīng)在化工、能源及環(huán)境等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景?？傊?光催化降解技術(shù)作為一種極具前途的污染物處理技術(shù),在基礎(chǔ)理論到實(shí)際應(yīng)用方面還有待于深入研究、探索并進(jìn)一步完善。參考文獻(xiàn)1趙彥巧，張繼炎，陳吉祥.光催化反應(yīng)與應(yīng)用研究進(jìn)展(化學(xué)工業(yè)與工程),2004,21(3)2黃進(jìn),王斌. 光催化氧化降解水中有機(jī)污染物技術(shù)綜述J . 重慶環(huán)境科學(xué),2001 ,

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