第三章水環(huán)境化學(xué)-第二節(jié)水中無機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化

1、第三章水環(huán)境化學(xué)第三章水環(huán)境化學(xué)第二節(jié)水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化第二節(jié)水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化內(nèi)容要點(diǎn)：內(nèi)容要點(diǎn)：n污染物在顆粒物與水之間的遷移污染物在顆粒物與水之間的遷移n水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集n沉淀和溶解沉淀和溶解n氧化氧化-還原還原n配位作用配位作用一一、污染物在顆粒物與水之間的遷移、污染物在顆粒物與水之間的遷移1 1水中顆粒物的類別水中顆粒物的類別 (1)(1)礦物微粒和黏土礦物礦物微粒和黏土礦物n礦物微粒礦物微粒: : 主要指硅酸鹽礦物，其中主要指硅酸鹽礦物，其中, ,石英石英(SiO(SiO2 2) )、長石長石(KAlSi(KAlSi3 3O O8 8) )等礦物微粒等礦

2、物微粒. .顆粒粗、不易碎裂，顆粒粗、不易碎裂， 缺缺乏粘結(jié)性。乏粘結(jié)性。第二節(jié)第二節(jié)水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化n黏土礦物黏土礦物: :（云母、蒙脫石、高嶺石）主要是鋁鎂（云母、蒙脫石、高嶺石）主要是鋁鎂的硅酸鹽，由其他礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化而成，的硅酸鹽，由其他礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化而成，具有晶體具有晶體層狀結(jié)構(gòu)、有粘性、具有膠體性質(zhì)，層狀結(jié)構(gòu)、有粘性、具有膠體性質(zhì)， 可以生成穩(wěn)可以生成穩(wěn)定的聚集體。定的聚集體。 (2)金屬水合氧化物金屬水合氧化物nAlAl、FeFe、MnMn、SiSi等的水合氧化物，在水體中以無機(jī)高分等的水合氧化物，在水體中以無機(jī)高分子及溶膠等形式存在，表現(xiàn)出重要的

3、膠體化學(xué)性質(zhì)。子及溶膠等形式存在，表現(xiàn)出重要的膠體化學(xué)性質(zhì)。n所有金屬水合氧化物可以結(jié)合水中微量物質(zhì)所有金屬水合氧化物可以結(jié)合水中微量物質(zhì), ,同時本身同時本身又趨于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上又趨于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上（3 3）腐殖質(zhì)）腐殖質(zhì)n帶負(fù)電荷的高分子弱電解質(zhì)，含有帶負(fù)電荷的高分子弱電解質(zhì)，含有COOHCOOH、OHOH等。在等。在高高pHpH，低離子強(qiáng)度條件下，羥基、羧基易離解，形成的負(fù)，低離子強(qiáng)度條件下，羥基、羧基易離解，形成的負(fù)電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強(qiáng)。電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強(qiáng)。n在低在低pHpH、較高、較高離子強(qiáng)度條件下離子強(qiáng)度條件下，各官能團(tuán)難以

4、離解，高，各官能團(tuán)難以離解，高分子趨于卷縮，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。分子趨于卷縮，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。有有機(jī)機(jī)質(zhì)質(zhì)的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)黏土單元結(jié)構(gòu)模型黏土單元結(jié)構(gòu)模型片層結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)片層結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)（4 4）懸浮沉積物）懸浮沉積物 各種環(huán)境膠體物各種環(huán)境膠體物質(zhì)的聚集體，組成不質(zhì)的聚集體，組成不固定；可沉降進(jìn)入水固定；可沉降進(jìn)入水體底部，也可再懸浮體底部，也可再懸浮進(jìn)入水中。進(jìn)入水中。（5 5）其他其他 湖泊中的藻類、湖泊中的藻類、污水中的細(xì)菌、病毒污水中的細(xì)菌、病毒、廢水中的表面活性、廢水中的表面活性劑或油滴。劑或油滴。n表面吸附表面吸附膠體具有巨大的比表面和表面能，膠體表膠體具

5、有巨大的比表面和表面能，膠體表面積越大，吸附作用越強(qiáng)。屬于物理吸附。面積越大，吸附作用越強(qiáng)。屬于物理吸附。n離子交換吸附離子交換吸附水體中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸水體中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放附各種陽離子，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子，稱為出等量的其他陽離子，稱為離子交換吸附離子交換吸附作用，屬于作用，屬于物理化學(xué)吸附。物理化學(xué)吸附。 離子交換吸附具有可逆性，不受溫度影響，交換離子交換吸附具有可逆性，不受溫度影響，交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。2 2水環(huán)境中顆粒物的

6、吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附作用（1）幾種吸附作用的概念）幾種吸附作用的概念n專屬吸附專屬吸附指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德化力或氫鍵作用。該作用可以使表加強(qiáng)的憎水鍵和范德化力或氫鍵作用。該作用可以使表面電荷改變符號，還可以吸附某些同號電荷的離子。面電荷改變符號，還可以吸附某些同號電荷的離子。圖圖3-53-5氧化物表面配位吸附模式氧化物表面配位吸附模式 n 配合離子、無機(jī)高分子、配合離子、無機(jī)高分子、有機(jī)離子、有機(jī)離子、 有機(jī)高分子有機(jī)高分子專屬吸附比較強(qiáng)烈；水合專屬吸附比較強(qiáng)烈；水合氧化物膠體對金屬離子有氧化物膠體對金屬離子有較

7、強(qiáng)的專屬吸。較強(qiáng)的專屬吸。 項(xiàng)項(xiàng) 目目離子交換離子交換專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號金屬離子所起作用金屬離子所起作用吸附時所發(fā)生的反應(yīng)吸附時所發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生吸附時要求體系的發(fā)生吸附時要求體系的PH值值吸附發(fā)生的位置吸附發(fā)生的位置對表面電荷的影響對表面電荷的影響動力學(xué)動力學(xué)-反離子反離子陽離子交換陽離子交換零電位點(diǎn)零電位點(diǎn)擴(kuò)散層擴(kuò)散層無無快、可逆快、可逆-、0 0、+配位離子配位離子配位體交換配位體交換任意值任意值內(nèi)層內(nèi)層可變可變慢、部分不可逆慢、部分不可逆水合氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別水合氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別n吸附

8、：指溶質(zhì)在膠體界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中吸附：指溶質(zhì)在膠體界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程。顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程。n在一定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，顆粒物表面上在一定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（的吸附量（G G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度 (C) (C) 之間的關(guān)之間的關(guān)系用系用吸附等溫式吸附等溫式表達(dá)。表達(dá)。（2 2）吸附等溫線和等溫式）吸附等溫線和等溫式 H H型（型（ HenryHenry）等溫式：）等溫式：kCGF F型（型（FreundlichFreundlich）等溫式：）等溫式：nkCG1用

9、對數(shù)表示：用對數(shù)表示：CnkGlg1lglg 式中：式中：KK分配系數(shù)分配系數(shù)L L型（型（LangmuirLangmuir）等溫式）等溫式 G G0 0單位表面飽和吸附量。單位表面飽和吸附量。AA常數(shù)常數(shù))/(0CACGG)/1)(/(/1/100CGAGGn 當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時,呈現(xiàn)呈現(xiàn)H 型；濃度較高時，表現(xiàn)型；濃度較高時，表現(xiàn)為為 F 型型; 統(tǒng)一起來屬于統(tǒng)一起來屬于L 型型的不同區(qū)段。的不同區(qū)段。整理可得：整理可得：影響吸附的因素影響吸附的因素 n 溶液的溶液的pH值：值： 一般情況下顆粒物對重金屬的吸附量隨一般情況下顆粒物對重金屬的吸附量隨 pH值升高而值升高而增大；

10、當(dāng)溶液增大；當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界超過某元素的臨界pH值時，元素在溶值時，元素在溶液液 中的水解、沉淀會起主要作用。中的水解、沉淀會起主要作用。 (p175,表表39） n 顆粒物的粒度和濃度：顆粒物的粒度和濃度： 吸附量隨粒度增大而減少；當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時，吸附量隨粒度增大而減少；當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。 n 溫度變化、幾種離子共存等的影響。溫度變化、幾種離子共存等的影響。 (3) 氧化物表面吸附的配合模式氧化物表面吸附的配合模式n 20世紀(jì)世紀(jì)70年代年代Stumm、Shindler等人提出，懸浮顆粒物對等人提出，懸浮顆粒物對

11、水體中帶電粒子的吸附都可以由表面絡(luò)合反應(yīng)概括。如金屬氧水體中帶電粒子的吸附都可以由表面絡(luò)合反應(yīng)概括。如金屬氧化物表面每平方納米含有化物表面每平方納米含有410個氫氧根配離子。個氫氧根配離子。質(zhì)子解離質(zhì)子解離等電點(diǎn)，等電點(diǎn)，ZCPn 如果可以求出平衡常數(shù)的數(shù)值，由溶液如果可以求出平衡常數(shù)的數(shù)值，由溶液pH值和離子濃度值和離子濃度可求得表面的吸附量和相應(yīng)電荷?？汕蟮帽砻娴奈搅亢拖鄳?yīng)電荷。3 3、沉積物中重金屬的釋放、沉積物中重金屬的釋放n 沉積物中重金屬重新進(jìn)入水體，可產(chǎn)生二次污染。沉積物中重金屬重新進(jìn)入水體，可產(chǎn)生二次污染。誘發(fā)因誘發(fā)因素主要有：素主要有： （1 1）堿金屬和堿土金屬離子將吸附

12、在顆粒物表面的重金屬離）堿金屬和堿土金屬離子將吸附在顆粒物表面的重金屬離子置換出來，是重金屬解吸的重要途徑之一。子置換出來，是重金屬解吸的重要途徑之一。 （2 2）氧化還原條件的變化，使金屬以水合離子解吸。）氧化還原條件的變化，使金屬以水合離子解吸。有機(jī)厭有機(jī)厭氧環(huán)境，鐵錳氧化物還原溶解，易使結(jié)合的金屬釋放出來。氧環(huán)境，鐵錳氧化物還原溶解，易使結(jié)合的金屬釋放出來。 （3 3）水環(huán)境）水環(huán)境pHpH值的降低，導(dǎo)致值的降低，導(dǎo)致：）H+離子的競爭吸附作用；離子的競爭吸附作用；）在低在低pH值條件下，金屬難溶鹽以及配合物溶解。值條件下，金屬難溶鹽以及配合物溶解。 （4 4）廢水）廢水中配合劑的含量增

13、加，與重金屬形成穩(wěn)定的可溶性中配合劑的含量增加，與重金屬形成穩(wěn)定的可溶性配合物，配合物，使重金屬從固體顆粒上解吸下來使重金屬從固體顆粒上解吸下來重新進(jìn)入水體重新進(jìn)入水體.青海段黃河水青海段黃河水甘肅段黃河水甘肅段黃河水鄭州段黃河水鄭州段黃河水山東段黃河水山東段黃河水n膠體顆粒聚集的基本作用力：兩膠體顆粒在相互接近時產(chǎn)膠體顆粒聚集的基本作用力：兩膠體顆粒在相互接近時產(chǎn)生會多種作用力，如多分子范德華力、雙電層靜電斥力和生會多種作用力，如多分子范德華力、雙電層靜電斥力和水化膜阻力等，其綜合效應(yīng)使顆粒物發(fā)生聚集。水化膜阻力等，其綜合效應(yīng)使顆粒物發(fā)生聚集。二、水中顆粒物的聚集二、水中顆粒物的聚集兩個概念

14、：兩個概念： 凝聚凝聚 - - 由電解質(zhì)促成的聚集由電解質(zhì)促成的聚集 絮凝絮凝 - - 由聚合物促成的聚集由聚合物促成的聚集n 水體中膠體顆粒是處于分散狀態(tài)水體中膠體顆粒是處于分散狀態(tài), ,還是相互聚集結(jié)合成更還是相互聚集結(jié)合成更粗的粒子，決定著膠體的粒度及其表面污染物的分布變化粗的粒子，決定著膠體的粒度及其表面污染物的分布變化規(guī)律，也影響到其遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。規(guī)律，也影響到其遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。1.1.膠體顆粒凝聚的基本原理膠體顆粒凝聚的基本原理n DLVO DLVO理論要點(diǎn)理論要點(diǎn): :（DerjaginDerjagin、LandauLandau、VerweyVe

15、rwey、OverbeekOverbeek四人提出的關(guān)于膠體穩(wěn)定性的理論四人提出的關(guān)于膠體穩(wěn)定性的理論) )(1)(1)膠體粒子間的相互吸引力是范得華力（膠體粒子間的相互吸引力是范得華力（VA） ，主要為，主要為色散力。膠粒中含有大量分子，所以膠粒間的引力是各色散力。膠粒中含有大量分子，所以膠粒間的引力是各分子所貢獻(xiàn)的總和，其大小與距離的三次方成反比；分子所貢獻(xiàn)的總和，其大小與距離的三次方成反比；(2)(2)膠體粒子間的排斥是由于帶電膠粒所具有的相同電荷膠體粒子間的排斥是由于帶電膠粒所具有的相同電荷之間的斥力（之間的斥力（VR），其大小取決于電荷數(shù)目和相互距離。），其大小取決于電荷數(shù)目和相互距

16、離。（3 3）當(dāng)膠體粒子相互靠近時，如果粒子間的引力大于粒子）當(dāng)膠體粒子相互靠近時，如果粒子間的引力大于粒子間的排斥力，則溶膠發(fā)生聚沉，是不穩(wěn)定的；反之，溶膠間的排斥力，則溶膠發(fā)生聚沉，是不穩(wěn)定的；反之，溶膠是穩(wěn)定的。當(dāng)粒子相互聚集在一起時，必須克服一定的能是穩(wěn)定的。當(dāng)粒子相互聚集在一起時，必須克服一定的能壘（壘（VT= VR+ VA）。）。粒子能量小于能壘粒子能量小于能壘粒子能量大于能壘粒子能量大于能壘n 兩個離子靠得兩個離子靠得很近時，還要考很近時，還要考慮水化膜阻力。慮水化膜阻力。說明：說明：不同離子強(qiáng)度有不同不同離子強(qiáng)度有不同VR曲線，隨離子間距離呈指數(shù)下降；曲線，隨離子間距離呈指數(shù)下

17、降；VA與離子強(qiáng)度無關(guān)，只隨顆粒間的距離變化；與離子強(qiáng)度無關(guān)，只隨顆粒間的距離變化；不同離子強(qiáng)度有不同的不同離子強(qiáng)度有不同的VT曲線；離子強(qiáng)度小，綜合位能線曲線；離子強(qiáng)度小，綜合位能線上出現(xiàn)較大位能峰，排斥力占優(yōu)勢，體系保持穩(wěn)定；離子強(qiáng)上出現(xiàn)較大位能峰，排斥力占優(yōu)勢，體系保持穩(wěn)定；離子強(qiáng)度大，雙電層被壓縮，度大，雙電層被壓縮，Vmax降低，部分顆?？沙皆撃芊?。降低，部分顆?？沙皆撃芊?。（1）適用條件：）適用條件： 物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷號不同、電位高低物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷號不同、電位高低不等的分散體系。不等的分散體系。（2）主要論點(diǎn)：）主要論點(diǎn)：A 電荷符號相異的膠體微粒接近

18、接近時，吸引力占優(yōu)勢；電荷符號相異的膠體微粒接近接近時，吸引力占優(yōu)勢；B 電荷符號相同電荷符號相同,但電性強(qiáng)弱不等時，位能曲線上的能峰取但電性強(qiáng)弱不等時，位能曲線上的能峰取決于荷電較弱，電位較低的一方；在異體凝聚時，只要決于荷電較弱，電位較低的一方；在異體凝聚時，只要有一種膠體的穩(wěn)定性甚低，電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就會發(fā)有一種膠體的穩(wěn)定性甚低，電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就會發(fā)生快速凝聚。生快速凝聚。2 2、異體凝聚理論、異體凝聚理論水環(huán)境和水處理?xiàng)l件下顆粒物的聚集方式水環(huán)境和水處理?xiàng)l件下顆粒物的聚集方式（1 1）壓縮雙電層的凝聚）壓縮雙電層的凝聚n 水中電解質(zhì)濃度增大而離子強(qiáng)度增大，壓縮擴(kuò)散層，顆水中電解質(zhì)

19、濃度增大而離子強(qiáng)度增大，壓縮擴(kuò)散層，顆粒物吸引而聚集。粒物吸引而聚集。（2 2）專屬吸附凝聚）專屬吸附凝聚n 膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒物聚集。產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒物聚集。（3 3） 膠體相互凝聚膠體相互凝聚n電荷相反的兩種膠體相互吸引凝聚。電荷相反的兩種膠體相互吸引凝聚。（4 4） “ “邊對面邊對面”絮凝絮凝n黏土礦物顆粒呈板狀，板面荷負(fù)電，邊緣荷正電，黏土礦物顆粒呈板狀，板面荷負(fù)電，邊緣荷正電， 各顆各顆 粒的邊面之間可由靜電引力結(jié)合。粒的邊面之間可由靜電引力結(jié)合。（5 5）第二極小值絮凝）第二

20、極小值絮凝（6 6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝）聚合物粘結(jié)架橋絮凝（7 7）無機(jī)高分子的絮凝）無機(jī)高分子的絮凝（8 8）絮團(tuán)卷掃絮凝）絮團(tuán)卷掃絮凝（9 9）顆粒層吸附絮凝）顆粒層吸附絮凝（1010）生物絮凝）生物絮凝n 生物絮凝生物絮凝水中藻類、細(xì)菌等微小生物體具有膠體性質(zhì)，帶有電水中藻類、細(xì)菌等微小生物體具有膠體性質(zhì)，帶有電荷，可以發(fā)生凝聚作用。荷，可以發(fā)生凝聚作用。n 金屬化合物在水中的遷移能力可以用溶解度衡量。金屬化合物在水中的遷移能力可以用溶解度衡量。n 水體中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀遵守溶度積原則。水體中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀遵守溶度積原則。n 平衡計算結(jié)果與實(shí)際測定值相差的原因是自然環(huán)境非均

21、相沉平衡計算結(jié)果與實(shí)際測定值相差的原因是自然環(huán)境非均相沉淀和溶解過程的影響因素極其復(fù)雜。主要表現(xiàn)為淀和溶解過程的影響因素極其復(fù)雜。主要表現(xiàn)為: :(1)(1)某些非均相平衡過程緩慢，在動態(tài)環(huán)境下不易達(dá)到平衡；某些非均相平衡過程緩慢，在動態(tài)環(huán)境下不易達(dá)到平衡；(2)(2)在給定條件下形成的相，不一定是熱力學(xué)所預(yù)測的穩(wěn)定相；在給定條件下形成的相，不一定是熱力學(xué)所預(yù)測的穩(wěn)定相； (3)(3)可能存在過飽和現(xiàn)象，即物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值；可能存在過飽和現(xiàn)象，即物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值；(4)(4)固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)；固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)；

22、(5)(5)引自不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異。引自不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異。三、沉淀和溶解三、沉淀和溶解1. 1. 金屬氧化物和氫氧化物金屬氧化物和氫氧化物n 金屬氫氧化物沉淀有多種形態(tài)，其環(huán)境行為差別較大，金屬氫氧化物沉淀有多種形態(tài)，其環(huán)境行為差別較大，并直接與并直接與PHPH值有關(guān)。值有關(guān)。由溶度積：由溶度積：任意任意Me上式表明上式表明: :金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的pHpH值呈值呈線性關(guān)系。線性關(guān)系。-nOHMSOHMnn)()(nnSPOHMK-nSPnOHKM-lglglglglglg-HnKnKOHnKMWSPSPnnpHnpKpKpCW

23、SP-n 令：金屬離子最大濃度令：金屬離子最大濃度MeMen+n+=1.0mol/L,=1.0mol/L,可得溶液中金屬離子濃度可得溶液中金屬離子濃度的對數(shù)與的對數(shù)與PHPH的關(guān)系圖的關(guān)系圖3-103-10lgMelgMen+n+=npK=npKw w-pK-pKspsp-npH-npH圖中圖中:當(dāng)當(dāng)n=+3,+2,+1時時,直線斜率依次為直線斜率依次為-3,-2,-1.n 在計算氧化物或氫氧化物的溶解度時在計算氧化物或氫氧化物的溶解度時,還應(yīng)該考還應(yīng)該考慮金屬離子與羥基的配合作用的影響慮金屬離子與羥基的配合作用的影響.以以PbPb為例為例: :n 圖中陰影線為圖中陰影線為PbOPbO與總與總

24、溶解態(tài)鉛溶解態(tài)鉛, ,包括包括PbPb2+2+、PbOHPbOH+ +、Pb(OH)Pb(OH)2 20 0、Pb(OH)Pb(OH)3 3- -的相平衡界線的相平衡界線. .n具有兩性特征的氧化物具有兩性特征的氧化物和氫氧化物固體和氫氧化物固體,與質(zhì)子和與質(zhì)子和羥基離子均可反應(yīng)。故存羥基離子均可反應(yīng)。故存在有一個在有一個pH值，在該值，在該pH值溶解度最小值溶解度最小.2、硫化物、硫化物兩者相加可得：兩者相加可得：溶度積更小的難溶溶度積更小的難溶化合物，表化合物，表311，p188，只要水環(huán)境，只要水環(huán)境中有中有S2-，重金屬離，重金屬離子都可以去除子都可以去除3 3碳酸鹽（以碳酸鹽（以Ca

25、COCaCO3 3為例）為例）n只考慮固相和液相，把只考慮固相和液相，把H H2 2COCO3 3* *當(dāng)作不揮發(fā)酸處理當(dāng)作不揮發(fā)酸處理, ,其其C CT T為常數(shù)，為常數(shù)，CaCOCaCO3 3的溶解度的溶解度: : CaCO CaCO3 3 = Ca = Ca2+2+ + CO + CO3 32+2+ K KSP SP = Ca= Ca2+2+ CO CO3 32-2- = 10 = 10-8.23-8.232232TSPSPCKCOKCa-22lglglglg-TSPCKCa已知：已知： 12212)1 (-KHKKH由此可繪制出由此可繪制出lgMelgMe2+2+ 對對PHPH的曲線圖

26、。的曲線圖。(1)(1)封閉體系封閉體系: :n 封閉體系，只封閉體系，只考慮固考慮固- -液平衡，液平衡，C CT T為常數(shù)條件，為常數(shù)條件，金屬金屬M(fèi)eMe的碳酸鹽的碳酸鹽MeCOMeCO3 3溶解度與介溶解度與介質(zhì)質(zhì)PHPH的關(guān)系曲線。的關(guān)系曲線。n在純水中，在純水中，CaCOCaCO3 3（S S）的溶解度）的溶解度溶質(zhì)有：溶質(zhì)有：CaCa2+2+、H H2 2COCO3 3* *、HCOHCO3 3- -、COCO3 32-2-、H H+ + 和和 OHOH- -. . Ca Ca2+2+ = HCO = HCO3 3- - + H + H2 2COCO3 3* * + CO + C

27、O3 32-2- = C = CT T根據(jù)電中性原則：根據(jù)電中性原則： HH+ + + 2Ca + 2Ca2+2+ = HCO = HCO3 3- - + 2CO + 2CO3 32-2- + OH + OH- - 根據(jù)根據(jù)CaCOCaCO3 3（S S）的溶度積）的溶度積: :2232TSPSPCKCOKCa-將將CaCa2+2+ = C = CT T代入代入 其中其中: :可得可得: :-lgCa2+ = 0.5pKSP0.5p2據(jù)此可以繪制據(jù)此可以繪制pc-pHpc-pH圖圖n當(dāng)當(dāng) pH pKpH pK2 2 10.33 10.33時時 2 21, 1, lgCa lgCa2+2+ =

28、0.5 lg K = 0.5 lg KSPSP 則，則，lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5pHn 當(dāng)當(dāng)pK1 pH p K2時時則則 lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 pHn 當(dāng)當(dāng) pH pK1時時 K1K2 / H+2(2)開放體系開放體系nCaCO3暴露在含有暴露在含有CO2的氣相中，的氣相中，大氣中大氣中p pCO2CO2固定，溶固定，溶液中液中COCO2 2濃度也相應(yīng)固定。濃度也相應(yīng)固定。根據(jù)亨利定律和前面的討論根據(jù)亨利定律和前面的討論:2202COHSPpKKCa根據(jù)溶度積關(guān)系則：根據(jù)溶度積關(guān)系則：由此式可以繪制出由此式可以繪制出pc-pH圖

29、圖(見圖見圖3-14)201COHTpKC20223COHpKCO- 小小 結(jié)結(jié)n難溶鹽在天然水體中難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀溶存在一系列沉淀溶解平衡，各組分在一解平衡，各組分在一定條件下的濃度與難定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān)。平衡有關(guān)。 環(huán)境氧化還原性質(zhì)對污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響：環(huán)境氧化還原性質(zhì)對污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響：n 厭氧性湖泊，其湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在；碳厭氧性湖泊，其湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在；碳還原成還原成4價形成價形成CH4；氮形成；氮形成NH4；硫形成；硫形成H2S；鐵形；鐵形成可溶性成可溶性Fe2+。n 表層水由于可以被大氣中

30、的氧飽和，呈現(xiàn)氧化性，如果表層水由于可以被大氣中的氧飽和，呈現(xiàn)氧化性，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為；氮成為NO3-；鐵成為；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為沉淀；硫成為SO42-。n 顯然這種變化對水生生物和水質(zhì)影響很大。顯然這種變化對水生生物和水質(zhì)影響很大。四氧化四氧化-還原還原1. 電子活度和氧化還原電位電子活度和氧化還原電位 (1)電子活度的概念電子活度的概念 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) pH定義為：定義為： pH = -log(H+) 氧化還原氧化還原 pE定義為：定義為：pE = -log(e) ,e(電

31、子活度電子活度) n熱力學(xué)定義熱力學(xué)定義: 根據(jù)根據(jù) ：半電池反應(yīng)：半電池反應(yīng) 2H+(aq)+ 2e = H2 (g) 當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，反應(yīng)的自由能變化單位，反應(yīng)的自由能變化G定定義為零。義為零。n即即:在在H+(aq)為為1個單位活度與個單位活度與H2為為1.0130105 Pa (活度活度1)平平衡的介質(zhì)中，電子活度衡的介質(zhì)中，電子活度為為1，則，則pE = 0.0。n pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。越大，電子濃度越低，體系接

32、受電子的傾向就越強(qiáng)。 (2)氧化還原電位氧化還原電位E與與pE的關(guān)系的關(guān)系 Ox + n e = Red根據(jù)根據(jù)Nernst方程，方程， OxdnFRTEERelog303. 20-KnFRTElg303. 20 neOxdKRe nOxKde1Re反應(yīng)平衡時，定義：反應(yīng)平衡時，定義：平衡常數(shù)平衡常數(shù)K可表示為：可表示為：則則 ERTEFOxdKnepE059. 01303. 2Relglog1log-000059. 01303. 2ERTFEpE(25)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下:取負(fù)對數(shù)后可得取負(fù)對數(shù)后可得:dOxnpEpERelog10059. 0303. 2log00nERT

33、FnEK0logpEnK 根據(jù)根據(jù) Nernst 方程方程,可得可得pE一般表達(dá)式一般表達(dá)式: 水的氧化還原限度水的氧化還原限度n邊界條件：邊界條件： 水的氧化限度水的氧化限度 1.0130105Pa 氧分壓氧分壓 水的還原限度水的還原限度 1.0130105Pa 氫分壓氫分壓 OHeHO22214175.200pE2天然水體的天然水體的pE-pH圖圖(1)氧化限度氧化限度:HPOpEpE4120logpE = 20.75-pHpE = 20.75-pH(2)(2)還原限度還原限度: :221HeH00.00pEHpEpElog0pHpE-假定溶解性鐵最大濃度為假定溶解性鐵最大濃度為1.01.

34、01010-7-7mol/Lmol/LnFe(OH)3(S)和和Fe(OH)2(S)的邊界的邊界 Fe(OH)Fe(OH)3 3 (S) + H(S) + H+ + + e = Fe(OH)+ e = Fe(OH)2 2 (S) (S) lgK =4.62 eHK1pE pH pE pH 圖圖pE = 4.62 pH (1)nFe(OH)2(S) 和和 FeOH+ 的邊界的邊界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 K= Fe(OH)+/ H+， pH = 4.6 - logFe(OH)+ 將將Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L代入，得：代入

35、，得： pH = 11.6 (2)以以Fe為例為例n 總可溶性鐵濃度總可溶性鐵濃度為為1.010-7mol/Ln 水中鐵的水中鐵的pE-pH圖圖pE = 17.9 - 3pH - logFepE = 17.9 - 3pH - logFe2+2+ 將將FeFe2+2+=1.0=1.01010-7 -7 mol/Lmol/L代入代入 pE = 24.9 - 3pH pE = 24.9 - 3pH (3) (3) eHFeK32n Fe(OH)Fe(OH)3 3(S) Fe(S) Fe2+2+的邊界的邊界 Fe(OH)Fe(OH)3 3(S) + 3H(S) + 3H+ + + e = Fe+ e

36、= Fe2+2+ + 3H + 3H2 2O OlgK =17.9nFe(OH)Fe(OH)3 3(S)(S)和和FeOHFeOH+ +的邊界的邊界 Fe(OH)Fe(OH)3 3(S) + 2H(S) + 2H+ + + e = FeOH+ e = FeOH+ + + 2H + 2H2 2O lgK =9.25O lgK =9.25 將將FeOHFeOH+ + 以以1.01.01010-7 -7 mol/lmol/l-1-1代入代入 pE = 16.25 - 2pH pE = 16.25 - 2pH (4) (4)nFeFe3+3+和和FeFe2+2+邊界邊界 FeFe3+3+ e = Fe

37、+ e = Fe2 2 lgK = 13.1 lgK = 13.1 eFeFeK321 .13log1 .1323FeFepE 23FeFe表明與表明與pH 無關(guān)。無關(guān)。（5）邊界條件為邊界條件為Fe3+ = Fe(OH)2+ pH = 2.4 (6)32FeHOHFeKn Fe3+和和Fe(OH)2+邊界邊界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4nFe2+與與FeOH+邊界邊界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.62FeHOHFeKpH = 8.6 (7)nFe2+與與Fe(OH)2+邊界邊界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+

38、 + H+ + e lgK = -15.5 pHFeFeOHpE-22log5 .15pE = 15.5 - pH (8)nFe(OH)Fe(OH)2+2+與與Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)(S)的邊界的邊界 Fe(OH)Fe(OH)3 3(S) + 2H(S) + 2H+ + + = FeOH+ = FeOH2+2+ + 2H + 2H2 2O O22HFeOHK得得：pH = 4.7 (9)lgK = 2.4將將【 FeOHFeOH2+2+ 】= 1.010-7 mol/L-1代入代入 通過計算和作圖（圖通過計算和作圖（圖316）可見：）可見：n在高在高H+活度，高電子活度的酸性還原

39、介質(zhì)中，活度，高電子活度的酸性還原介質(zhì)中，F(xiàn)e2+為主要為主要形態(tài)。形態(tài)。（酸性還原性介質(zhì)）（酸性還原性介質(zhì)）n高高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中, Fe3+為主要形為主要形態(tài)。態(tài)。（酸性氧化性介質(zhì)）（酸性氧化性介質(zhì)）n低酸度氧化介質(zhì)，低酸度氧化介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)3(S)為主為主要形態(tài)。要形態(tài)。n堿性還原介質(zhì)，堿性還原介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)2(S)為主為主要形態(tài)。要形態(tài)。應(yīng)應(yīng)用用實(shí)實(shí)例例n水體主要氧化劑：水體主要氧化劑：O O2 2、Fe(+3)Fe(+3)、Mn(+4)Mn(+4)、S(+6)S(+6)、COCO2 2等等; ;n水體主要還原態(tài)：水體主要還原

40、態(tài)：H H2 2O O、Fe(+2)Fe(+2)、Mn(+2)Mn(+2)、S(-2)S(-2)、有機(jī)、有機(jī)物等物等; ;3.3.天然水的天然水的pEpE和決定電位和決定電位n決定電位：復(fù)雜系統(tǒng)中，某個單體系的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其決定電位：復(fù)雜系統(tǒng)中，某個單體系的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他體系，該單體系的電位幾乎等于混合體系的他體系，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pEpE，被視，被視作決定電位作決定電位. .n一般天然水體溶解氧是一般天然水體溶解氧是“決定電位決定電位”物質(zhì)，在有機(jī)污染物質(zhì)，在有機(jī)污染物積累的厭氧體系，有機(jī)物是物積累的厭氧體系，有機(jī)物是“決定電位決定電位”物質(zhì)物質(zhì). .介于介于二者之間者，則

41、決定電位為溶解氧體系和有機(jī)物體系的二者之間者，則決定電位為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。結(jié)合。n若水中：若水中： popo2 2 = 0.21= 0.2110105 5 Pa, HPa, H = 1.0 = 1.01010-7 -7 mol/L,mol/L, pE = 20.75 + lg(po pE = 20.75 + lg(po2 2/1.013/1.01310105 5) )0.250.25HH+ + = 13.58 = 13.58 （好氧水，有奪取電子的傾向）（好氧水，有奪取電子的傾向） 計算天然水中的計算天然水中的pEpE：pE = pEpE = pEo o + lg+ lg（p p

42、CO2CO20.1250.125.H.H+ +/p/pCH4CH40.1250.125) ) = 2.87 + lgH= 2.87 + lgH+ + = -4.13 = -4.13說明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向。說明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向。428181CHeHCOOH241pEo = 2.87n 若在一個有微生物作用產(chǎn)生若在一個有微生物作用產(chǎn)生CH4及及CO2的厭氧水中，假的厭氧水中，假定定 pco2 = pCH4，pH = 7.00，相關(guān)半反應(yīng)為：，相關(guān)半反應(yīng)為：n 天然水表層天然水表層pE為為13.58左右，該值隨左右，該值隨溶解氧的減少而降溶解氧的減少而降低，因而表層水呈低，

43、因而表層水呈氧化性環(huán)境；深層氧化性環(huán)境；深層水及底泥呈還原性水及底泥呈還原性環(huán)境；同時，天然環(huán)境；同時，天然水的水的pE隨隨pH 減少減少而增大。而增大。4 4無機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化無機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化n水中氮的形態(tài)主要是：水中氮的形態(tài)主要是：NHNH4 4+ +、NONO2 2- -、NONO3 3- -等。假設(shè)等。假設(shè)總氮濃度為總氮濃度為1.001.001010-4-4mol/Lmol/L，水體，水體 pH = 7.00pH = 7.00 lgNO2- = -38.92 + 6pE (2) (1)較低較低pE時（時（pE 7pE 7， NONO3 3- -是主要形態(tài)，則是主要形態(tài)

44、，則 lgNOlgNO3 3- - = -4.00 (7) = -4.00 (7) 用用NONO3 3- -=1.00=1.001010-4 -4 mol/Lmol/L代入前式，得代入前式，得2/122/14)1000. 1 (lg15. 7-NOpE lgNO2- = 10.30 - 2pE (8)類推，代入前式得到類推，代入前式得到:8/148/14)1000. 1lg15. 6-NHpElgNH4+ = 45.20 - 8pE (9)n 在在lgX-pE坐坐標(biāo)系中標(biāo)系中,利用方程利用方程式式(1)(9)，作圖，作圖可得水中溶解態(tài)可得水中溶解態(tài)氮的形態(tài)分布氮的形態(tài)分布.5 5無機(jī)鐵的氧化還

45、原轉(zhuǎn)化無機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化n天然水中的鐵主要以天然水中的鐵主要以Fe(OH)Fe(OH)3 3(S)(S)和和FeFe2+2+形態(tài)存在，設(shè)形態(tài)存在，設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為總?cè)芙忤F的濃度為1.001.001010-3 -3 mol/Lmol/L Fe Fe3+3+ + e = Fe + e = Fe2+2+ pE pEo o = 13.05 = 13.05 23FeFepE = 13.05 + lgpE = 13.05 + lgn當(dāng)當(dāng) pE pEpE pEo o，則，則FeFe3+3+ Fe pEpE pEo o，則，則 FeFe3+3+ Fe Fe2+2+, , FeFe3+3+ = 1.00 =

46、 1.001010-3 -3 mol/L (3) mol/L (3) lgFelgFe3+3+ = -3.0 = -3.0 lgFelgFe2+2+ = 10.05 pE (4) = 10.05 pE (4)n當(dāng)當(dāng) pE 12,pE 14,pE 14,FeFe3+3+ 占優(yōu)勢占優(yōu)勢. .6 6水中有機(jī)物的氧化水中有機(jī)物的氧化n水體有機(jī)物通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無水體有機(jī)物通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無機(jī)物。微生物利用水中的溶解氧對水中的有機(jī)物進(jìn)機(jī)物。微生物利用水中的溶解氧對水中的有機(jī)物進(jìn)行有氧降解，可以表示為：行有氧降解，可以表示為： CHCH2 2O + OO + O2 2 CO

47、 CO2 2 + H + H2 2O O 有氧降解產(chǎn)物為有氧降解產(chǎn)物為H H2 2O O、COCO2 2、NONO3 3- -、SOSO4 42-2-。n當(dāng)水中有機(jī)物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧當(dāng)水中有機(jī)物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為降解，主要產(chǎn)物為NHNH4 4- -、H H2 2S S、CHCH4 4等，使水質(zhì)進(jìn)一等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。步惡化。n天然水體有自凈能力天然水體有自凈能力, ,其過程見其過程見( (圖圖 3-20).3-20).n 河流水質(zhì)變化所經(jīng)歷的五個典型區(qū)段河流水質(zhì)變化所經(jīng)歷的五個典型區(qū)段: :清潔區(qū)、清潔區(qū)、分解區(qū)、腐敗區(qū)、恢復(fù)區(qū)、清潔區(qū)。分解區(qū)、腐敗

48、區(qū)、恢復(fù)區(qū)、清潔區(qū)。天然水體配合作用的特點(diǎn)天然水體配合作用的特點(diǎn): :n 天然水體有許多陽離子和陰離子，其中某些陽離子是天然水體有許多陽離子和陰離子，其中某些陽離子是良好的配合物中心體，某些陰離子則可作為配位體良好的配合物中心體，某些陰離子則可作為配位體, , 所所形成的配合物對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和毒性有重要影響。形成的配合物對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和毒性有重要影響。 n 天然水體重要的無機(jī)配位體天然水體重要的無機(jī)配位體: OH: OH、ClCl 、COCO3 32 2、F F、S S2 2; ; n有機(jī)配位體有機(jī)配位體:包括動植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨包括動植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、腐殖酸

49、；生活廢水中的洗滌劑、清潔劑、基酸、腐殖酸；生活廢水中的洗滌劑、清潔劑、NTA、EDTA、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物.五、配位作用五、配位作用配合物類型配合物類型 配合物配合物 螯合物螯合物 單核：單核：Cu(NH3)42+ 多核：多核：(H2O)4FeFe(H2O)44+(SO4)2 配位鍵呈五元、六元環(huán)狀配位鍵呈五元、六元環(huán)狀如：如：EDTA:乙二胺四乙基鈉鹽乙二胺四乙基鈉鹽天然水體配合物的類型：天然水體配合物的類型：乙二胺二齒配體乙二胺二齒配體（螯合物）（螯合物）1.1.配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性n配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心配

50、合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時離解程度的大小。離子和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時離解程度的大小。n配合物的逐級生成常數(shù)（或逐級穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常配合物的逐級生成常數(shù)（或逐級穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)（累積生成常數(shù)）是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要數(shù)（累積生成常數(shù)）是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。參數(shù)。K1、K2稱為逐級生成常數(shù)，或逐級穩(wěn)定常數(shù)。稱為逐級生成常數(shù)，或逐級穩(wěn)定常數(shù)。2稱為累積穩(wěn)定常數(shù)，或累積生成常數(shù)。稱為累積穩(wěn)定常數(shù)，或累積生成常數(shù)。M ML ML2 Mli. MLnLK1 L K 2LKiLKn2in上述穩(wěn)定常數(shù)概念可推廣的任意

51、配合物上述穩(wěn)定常數(shù)概念可推廣的任意配合物n重金屬與水中的配體形成配合物之后，其水溶性和移重金屬與水中的配體形成配合物之后，其水溶性和移動性增大，因而生物毒性增加；當(dāng)與顆粒物上的配體形動性增大，因而生物毒性增加；當(dāng)與顆粒物上的配體形成配合物后，水溶性減小，吸附性增加。成配合物后，水溶性減小，吸附性增加。2.羥基對重金屬離子的配合作用羥基對重金屬離子的配合作用由以上四式可得由以上四式可得: :Cd2+在不同在不同PH值下的形態(tài)分布值下的形態(tài)分布n 當(dāng)當(dāng)pH8時，鎘以時，鎘以Cd2+形態(tài)形態(tài)存在；存在；PH8時時,開始形成配離子開始形成配離子Cd(OH)+；pH約為約為10時，時，Cd(OH)+達(dá)到

52、峰達(dá)到峰值；值；pH至至11時，時， Cd(OH)2達(dá)到峰達(dá)到峰值；值；pH12時，時， Cd(OH)3- 到達(dá)峰到達(dá)峰值；值；pH13時，時，Cd(OH)42-占優(yōu)勢。占優(yōu)勢。nClCl- -離子與重金屬離子（以任意離子與重金屬離子（以任意MeMe2+2+為例）的配合反應(yīng)為例）的配合反應(yīng)主要有：主要有： MeMe2+2+ + Cl + Cl- - MeCl MeCl- - Me Me2+2+ + 2Cl + 2Cl- - MeCl MeCl2 2 Me Me2+2+ + 3Cl + 3Cl- - MeCl MeCl3 3- - Me Me2+2+ + 4Cl + 4Cl- - MeCl MeCl4 4- - 含含MeMe的配離子的形態(tài)與的配離子的形態(tài)與pClpCl值有關(guān)，在低值有關(guān)，在低pClpCl值值環(huán)境，體系以環(huán)境，體系以MeClMeCl4 4- -形態(tài)為主；在高形態(tài)為主；在高pClpCl值條件下，值條