第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、內(nèi)容回顧內(nèi)容回顧1、名詞解釋：、名詞解釋： 凝膠點(diǎn)現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、預(yù)聚物凝膠點(diǎn)現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、預(yù)聚物2、采用、采用Carothers方程預(yù)測凝膠點(diǎn)的關(guān)鍵問題？方程預(yù)測凝膠點(diǎn)的關(guān)鍵問題？ 為什么為什么Carothers方程預(yù)測值要比實驗值偏高？方程預(yù)測值要比實驗值偏高？3、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的固化機(jī)理？、無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的固化機(jī)理？一、概述一、概述二、聚合物的基團(tuán)反應(yīng)（相似轉(zhuǎn)變）二、聚合物的基團(tuán)反應(yīng)（相似轉(zhuǎn)變）三、三、第九章第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 1、研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)的目的、研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)的目的w合成高附加值和特定功能的新型高分子。合成高附加值和特定功能的新型高

2、分子。w還可研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其破壞因素和規(guī)律；還可研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其破壞因素和規(guī)律； 提出提出防老措施防老措施。一、概述一、概述 聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類基于聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類基于聚合度聚合度和和基團(tuán)基團(tuán)的變化：的變化：(1) 聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅限于而僅限于側(cè)基側(cè)基和或和或端基端基變化的變化的 反應(yīng)，常稱為反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變相似轉(zhuǎn)變。(2) 聚合度變大的反應(yīng)聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈反應(yīng)。，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈反應(yīng)。(3) 聚合度變小的反應(yīng)聚合度變小的反應(yīng)，如降解反應(yīng)。，如降解反應(yīng)。2、聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類、聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類(1)

3、 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物化學(xué)反應(yīng)特征 聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全3、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素例如例如, , 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇聚乙烯醇在醇解過程在醇解過程中并非所有中并非所有的的酯基酯基都轉(zhuǎn)都轉(zhuǎn)變成了變成了羥基羥基“轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率”例如聚丙烯腈例如聚丙烯腈水解制聚丙烯水解制聚丙烯酸的反應(yīng)酸的反應(yīng)異鏈聚合物異鏈聚合物反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。 聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，很難定量而聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，很難定量而 完整地反映真實情況完整地反映真實情況(2) 影響分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能

4、力的因素影響分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素 物理因素物理因素l聚集態(tài)的影響聚集態(tài)的影響 晶態(tài)高分子晶態(tài)高分子l鏈構(gòu)象的影響鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài) 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性發(fā)生明顯的變化溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性發(fā)生明顯的變化l大分子的形狀大分子的形狀 輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng) 如如St-DVB共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng)： 高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改

5、變高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng)。 鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng)分分靜電靜電( (排斥或吸引排斥或吸引) )作用作用和和空間位阻作用空間位阻作用。 化學(xué)因素：化學(xué)因素：主要是主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng)和和幾率效應(yīng)幾率效應(yīng)。 例如：例如：聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)：聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)：( (負(fù)離子的屏蔽效應(yīng)負(fù)離子的屏蔽效應(yīng)) )先形成的羧基負(fù)離子會排斥先形成的羧基負(fù)離子會排斥OH對鄰近酰胺基的進(jìn)攻。對鄰近酰胺基的進(jìn)攻。水解反應(yīng)水解反應(yīng)程度只能程度只能達(dá)達(dá)70%聚甲基丙烯酸甲酯的堿性水解反應(yīng)：聚甲基丙

6、烯酸甲酯的堿性水解反應(yīng)：( (負(fù)離子的促進(jìn)效應(yīng)負(fù)離子的促進(jìn)效應(yīng)) )-先形成的羧基負(fù)先形成的羧基負(fù)離子，可成為對離子，可成為對鄰近基團(tuán)的親核鄰近基團(tuán)的親核進(jìn)攻試劑進(jìn)攻試劑CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO（空間位阻作用）（空間位阻作用）聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)：聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)：水解水解皂化皂化間同或無規(guī)間同或無規(guī)PMMA 慢反應(yīng)慢反應(yīng)全同全同PMMA 快反應(yīng)快反應(yīng)水解水解 皂化皂化(立體異構(gòu)效應(yīng)立體異構(gòu)效應(yīng))幾率效應(yīng)幾率效應(yīng) 聚合物相鄰官能團(tuán)作聚合物相鄰官能團(tuán)作無規(guī)成雙反應(yīng)時無規(guī)成雙反應(yīng)時，中間往往會有孤立，中間往往會有孤立的單個基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)

7、化程度受到限制。的單個基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。 聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變, ,而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物的相似轉(zhuǎn)變。聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)二、聚合物的相似轉(zhuǎn)變二、聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物相似轉(zhuǎn)變的應(yīng)用聚合物相似轉(zhuǎn)變的應(yīng)用-聚合物改性聚合物改性1 1、引入新官能團(tuán)、引入新官能團(tuán) 聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新官能團(tuán)。聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新官能

8、團(tuán)。如：如：聚乙烯的氯化與氯磺化聚乙烯的氯化與氯磺化CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2 其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基連鎖反應(yīng)自由基連鎖反應(yīng)：Cl2光或有機(jī)過氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。離子交離子交換樹脂換樹脂的合成的合成SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2O

9、CH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)。離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)。 PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HCl交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用。2、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化 通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，常用來對聚合物進(jìn)行改性。其它官能團(tuán)，常用來對聚合物進(jìn)行改性。(1) 聚乙烯醇的合成及其縮醛化：聚乙烯醇的合成及其縮醛化：CH2CH

10、OCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，維尼綸(2) 纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性O(shè)HCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa硝酸酯纖維素硝酸酯纖維素醋酸醋酸(酯酯)纖維素纖維素纖維素酯的合成纖維素酯的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。(3) 把小分子引入高分子載體把小分子引入高分子載體青霉素青霉素長效青霉素長效青霉素 這類反應(yīng)主要

11、有這類反應(yīng)主要有交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈等。等。三、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化三、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化1、交聯(lián)反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng) 交聯(lián)有交聯(lián)有化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)和和物理交聯(lián)物理交聯(lián)兩種類型。兩種類型。 物理交聯(lián)物理交聯(lián)：大分子之間由：大分子之間由氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合在在 一起。一起。交聯(lián)反應(yīng)對聚合物性能的影響：交聯(lián)反應(yīng)對聚合物性能的影響：w可提高橡膠的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性?？商岣呦鹉z的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性。w可能由于交聯(lián)和降解而老化，使聚合物性能變差。可能由于交聯(lián)和降解而老化，使聚合物性能變差?；瘜W(xué)交聯(lián)：化學(xué)交聯(lián)：在熱、光、輻

12、射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以以化學(xué)鍵化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)三維網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。的反應(yīng)。(1) 橡膠橡膠的硫化的硫化 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主鏈不含雙鍵，聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主鏈不含雙鍵，不能不能 用硫交聯(lián)，可用過氧化物。用硫交聯(lián)，可用過氧化物。(2) 聚烯烴的交聯(lián)聚烯烴的交聯(lián) 高能輻射也高能輻射也可形成自由基可形成自由基。輻射交聯(lián)與過氧化物交聯(lián)時的。輻射交聯(lián)與過氧化物交聯(lián)時的 情況相類似。情況相類似。CH2CHRCH2CHRCH2CR=CH2+CH2CRCH2CHRCH2CRCH2CHRCHR.

13、CH2CRCH2CHR 接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)： 在某聚合物主鏈上接一些側(cè)支鏈，使其結(jié)構(gòu)單在某聚合物主鏈上接一些側(cè)支鏈，使其結(jié)構(gòu)單 元的結(jié)構(gòu)和組成與主鏈不同的化學(xué)過程。元的結(jié)構(gòu)和組成與主鏈不同的化學(xué)過程。 形成的接枝共聚物的性能決定于形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu) 和長度、以及支鏈的數(shù)目和長度、以及支鏈的數(shù)目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。2、接枝反應(yīng)、接枝反應(yīng)(1) (1) 長出支鏈長出支鏈 先在某一大分子鏈中間形成活性點(diǎn)，該活性點(diǎn)再引發(fā)另一先在某一大分子鏈中間形成活性點(diǎn)，該活性點(diǎn)再引發(fā)另一單體聚合而長出支鏈。單體聚

14、合而長出支鏈。接枝方法：接枝方法： 如果某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子帶有活如果某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子帶有活性端基，兩者反應(yīng)，就嫁接上支鏈。性端基，兩者反應(yīng)，就嫁接上支鏈。(2) 嫁接支鏈嫁接支鏈 大單體是帶有雙鍵端基的聚合物分子，其與乙烯基單體共大單體是帶有雙鍵端基的聚合物分子，其與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。聚或與活性鏈加成，即可接枝。(3) 大單體共聚嫁接大單體共聚嫁接 嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段 組成，常見的有組成，常見的有AB及及ABA型等。型等。 嵌段共聚物不能用自由基共聚

15、反應(yīng)來制備，需用特殊方法嵌段共聚物不能用自由基共聚反應(yīng)來制備，需用特殊方法 來合成來合成。3、嵌段共聚反應(yīng)、嵌段共聚反應(yīng)(1) 通過活性聚合反應(yīng)制備嵌段共聚物通過活性聚合反應(yīng)制備嵌段共聚物(2) 通過端基預(yù)聚物之間的反應(yīng)制備嵌段共聚物通過端基預(yù)聚物之間的反應(yīng)制備嵌段共聚物(3) 通過兩種分子鏈間的交換反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)制備通過兩種分子鏈間的交換反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)制備例如：例如：共熱共熱分子鏈間的交換反應(yīng)分子鏈間的交換反應(yīng)塑煉塑煉力化學(xué)反應(yīng)力化學(xué)反應(yīng) 擴(kuò)鏈：擴(kuò)鏈：通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起， 分子量成倍增大的反應(yīng)。分子量成倍增大的反應(yīng)。 遙

16、爪預(yù)聚物遙爪預(yù)聚物分子量一般在分子量一般在3000-6000，常呈液體狀，通過，常呈液體狀，通過 擴(kuò)鏈可制得高分子量聚合物。擴(kuò)鏈可制得高分子量聚合物。 凡是帶活性端基如凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯 等的預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈。等的預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈。 近年來發(fā)展的近年來發(fā)展的液體橡膠液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用。是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用。4、擴(kuò)鏈反應(yīng)、擴(kuò)鏈反應(yīng)四、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)化聚合物的降解四、聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)化聚合物的降解 聚合物的降解反應(yīng)聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化

17、學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程，即的反應(yīng)過程，即聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱聚合物分子量變小的反應(yīng)總稱。 聚合物的降解可分為聚合物的降解可分為熱降解、化學(xué)降解和光降解熱降解、化學(xué)降解和光降解三種基本三種基本形式。形式。什么是聚合物的降解？什么是聚合物的降解？1、聚合物熱降解：、聚合物熱降解：聚合物在聚合物在單純熱單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。無規(guī)無規(guī)斷裂斷裂側(cè)基側(cè)基脫除脫除解聚解聚HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH無規(guī)斷裂：無規(guī)斷裂：側(cè)基脫除：側(cè)基

18、脫除：CH2 CCH3COOCH3+CH2 CCH3COOCH3CH2 C CH2 CCH3COOCH3CH3COOCH3解聚：解聚：2、聚合物的化學(xué)降解、聚合物的化學(xué)降解(1) 化學(xué)試劑降解化學(xué)試劑降解 水解、酸解、醇解、胺解水解、酸解、醇解、胺解 聚合物曝露在空氣中，易發(fā)生氧化作用，在分子鏈上聚合物曝露在空氣中，易發(fā)生氧化作用，在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引發(fā)分子鏈的斷裂。形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引發(fā)分子鏈的斷裂。(2) 氧化降解氧化降解化學(xué)降解可加以利用化學(xué)降解可加以利用 例如使雜鏈聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w或低聚物，天然高分子淀粉例如使雜鏈聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w或低聚物，天然高分子淀粉

19、的酸性水解，可制得葡萄糖：的酸性水解，可制得葡萄糖：nC6H12O6C12H22O102n(C6H10O5)n3、光降解、光降解 聚合物受光照，當(dāng)聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵時，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。反應(yīng)使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物吸收光光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入或延緩聚合物的光降解

20、，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑。 光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個要素可分三類：光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個要素可分三類： (1) 光屏蔽劑光屏蔽劑 (2) 猝滅劑猝滅劑 (3) 過氧化氫分解劑過氧化氫分解劑什么是老化什么是老化? 高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種 因素因素 （熱、氧、光、水、化學(xué)介質(zhì)及微生物等）的綜合作（熱、氧、光、水、化學(xué)介質(zhì)及微生物等）的綜合作 用，聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列的變化，以致最用，聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列的變化，以致最 后喪失使用價值，后喪失使用價值，這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老化這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老化。 老化是一種不可逆化學(xué)變化。老化是一種不可逆化學(xué)變化。4、聚合物的老化、聚合物的老化聚合物的防老化的一般途徑：聚合物的防老化的一般途徑： (1) 采用采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原