幾種常見(jiàn)塑料熱解研究

1、幾種常見(jiàn)塑料熱解研究楊守生 馬銘磊武警學(xué)院消防工程系，河北廊坊(065000)摘要 本文利用熱分析法(DSC)和直接加熱法對(duì)常見(jiàn)塑料進(jìn)行了熱分析研究，對(duì)含碳?xì)?、氮、氧、鹵素等不同元素塑料的熱分解行為進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含阻燃元素( 如含氮、鹵元素)的塑料分解溫度較高，而含碳?xì)?、碳?xì)溲醯乃芰戏纸鉁囟鹊颓胰菀兹紵?。塑料隨初始環(huán)境溫度的升高，分解速度加快，但不同塑料的變化情況不同。關(guān)鍵詞 DSC 熱分解 塑料1 前言塑料是以合成樹脂為基本成分，在一定條件(溫度、壓力)下可以流動(dòng)成型，成型后能保持其形狀的材料。隨著高分子學(xué)科的創(chuàng)立，石油化工工業(yè)的飛速發(fā)展，成型加工技術(shù)的開(kāi)拓，使得以高分子材料為基礎(chǔ)的塑料躋身

2、于金屬、纖維和硅酸鹽的三大傳統(tǒng)材料之列，被稱為重要的新型材料之一。塑料的原材料豐富，制造容易，性能優(yōu)異，成本低廉，適應(yīng)性強(qiáng)，從最初作為部分金屬、木材、皮革及無(wú)機(jī)材料的代用品，發(fā)展到從國(guó)防建設(shè)到日常生活與國(guó)民經(jīng)濟(jì)密切相關(guān)的各個(gè)新領(lǐng)域。在建筑內(nèi)部裝修以及人們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用都十分廣泛，需求量也越 來(lái)越大。但塑料又具有可燃性，且在燃燒過(guò)程中具有熱量大、溫度高、燃燒快以及釋放出大量有毒氣體的特點(diǎn)，這就給火災(zāi)撲救、人員逃生帶來(lái)許多問(wèn)題。因此，研究塑料在高溫下的熱分解特性，對(duì)進(jìn)一步了解其使用的消防安全性是很重要的。2 實(shí)驗(yàn)部分21 原材料聚乙烯、尼龍、聚丙烯、聚甲醛、聚胺脂泡沫、有機(jī)玻璃、聚氯乙烯規(guī)格：20

3、目左右(空氣中熱裂解測(cè)試)，100目(DSC分析)22 實(shí)驗(yàn)儀器差式掃描量熱儀：在空氣氣氛中用瑞士Mattle TA4000系統(tǒng)、DSC25、升溫速率10.0/min ，標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝，以-Al2O3為參比物，DSC曲線由GraphWare TA72軟件處理進(jìn)行測(cè)定。 可控溫馬伏爐、電子天平。23 測(cè)試方法231 熱現(xiàn)象的測(cè)試方法參照GB/T 13464-92物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析方法。232 空氣中熱裂解測(cè)試方法將各種塑料置于規(guī)定溫度的馬伏爐中，間隔一定時(shí)間取出，冷卻稱量，計(jì)算失重率。 24 實(shí)驗(yàn)方法241 DSC分析(1)將各種塑料加工成碎屑，使之通過(guò)100目篩，然后置于干燥皿中待用(2)用DS

4、C25進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，并用Graph Ware TA72軟件處理結(jié)果。242 空氣中加熱(1)將各種塑料加工成碎屑，使之通過(guò)20目篩，然后置于干燥皿中待用。(2)稱8個(gè)樣，每個(gè)樣約5 g，并將空坩堝在800下加熱到恒重方可使用。(3)置于加熱至恒定溫度的馬伏爐中，每隔一定時(shí)間取出一樣，冷卻至室溫稱重，測(cè)定失重率。3 結(jié)果與討論31 塑料的DSC研究311 只含碳?xì)涞乃芰系臒峤釪SC研究將材料按241加工，制成樣品，用分析天平稱重，放入標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，再將此坩堝放入D SC25中，調(diào)節(jié)室溫為起始溫度，設(shè)終溫為600(注：把終溫定于600是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中使用的是標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝，而鋁的熔點(diǎn)在660左右，若

5、把終溫定于600之后會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn) 確)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如圖1、圖2。圖1 聚乙烯DSC圖譜 圖2 聚丙烯DSC圖譜從圖1中可以看出，曲線在131有一個(gè)吸熱峰，峰值為-22.7 mW，該吸熱峰是聚乙烯的熔點(diǎn)，從216開(kāi)始劇烈放熱，這說(shuō)明聚乙烯開(kāi)始分解出乙烯氣體，在320561之 間為一個(gè)較大的放熱峰，該峰峰值為41 mW，這是由于乙烯氣體與氧氣反應(yīng)形成氣相燃燒放熱所致。561以后，燃燒完畢，停止放熱，曲線重回到基線位置。對(duì)聚乙烯熱解曲線進(jìn)行積分計(jì)算后得知它的總吸熱量為1497 MJ(182.6 J/g)，總放熱量為45157 MJ(5506.9 J/g) 。從圖2可知，在163有一個(gè)吸熱

6、峰，峰值為-6.5 mW，163為聚丙烯的熔點(diǎn)，所以該吸熱峰為聚丙烯熔解產(chǎn)生。從180聚丙烯開(kāi)始放熱，這是聚丙烯開(kāi)始分解為丙烯、丙烷等物質(zhì)，當(dāng)分解到420時(shí)，分解物與氧氣燃燒放熱，這時(shí)曲線上出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，峰值為30 mW。兩圖比較可發(fā)現(xiàn)，聚乙烯和聚丙烯熱分解曲線較為相似，但聚丙烯熔點(diǎn)比聚乙烯高，聚丙烯分解溫度低于聚乙烯，這是由它們的分子結(jié)構(gòu)所決定的。312 含氮塑料的DSC研究按311制作試樣，進(jìn)行DSC測(cè)定，結(jié)果如圖3、圖4、圖5。由圖3可知，該曲線在130341之間有兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰峰值溫度為164.3 ，此溫度為聚甲醛的熔點(diǎn)，故此吸熱峰為聚甲醛熔解產(chǎn)生。第二個(gè)吸熱峰峰值溫度為2

7、93 ，峰值為-34.2 mW，這是聚甲醛受熱分解產(chǎn)生甲醛氣體所引起。圖4為尼龍熱解曲線，該曲線共有兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰峰值溫度為220，該溫度為尼龍的熔點(diǎn)，故此吸熱峰為熔解所致，第二個(gè)吸熱峰峰值溫度為435，峰值為-10.7 mW，這 是因?yàn)槟猃埵芨邷胤纸獬黾簝?nèi)二胺和CO，CO2。在500以后從曲線走勢(shì)看，預(yù)計(jì)將出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，這是由于分解物與氧燃燒放出熱量。圖5表明，該曲線在231318之間和318448之間出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)放熱峰是由于聚胺脂分解出的可燃?xì)怏w遇高溫?zé)嵩葱纬蓺怏w燃燒放熱。第二個(gè)放熱峰是由于聚胺脂表面與氧氣反應(yīng)，形成固相燃燒放熱所致。自448以后，燃燒完畢，停止放熱，

8、曲線重新回到基線位置。對(duì)聚胺脂熱分解曲線進(jìn)行積分計(jì)算后得知，它的總放熱量為6368MJ(909.7J/g)。 圖3 聚甲醛DSC圖譜 圖4 尼龍DSC圖譜圖5 聚胺脂DSC圖譜將圖3、圖4、圖5進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)聚甲醛與尼龍熱分解特性較為相似，但聚甲醛較尼龍穩(wěn)定些，這是聚甲醛高溫分解產(chǎn)物難燃所決定。而聚胺脂泡沫由于外形構(gòu)造較為疏松，故而在高溫作用下聚胺脂泡沫可燃。313 含氧塑料的DSC研究按311制作試樣進(jìn)行DSC測(cè)試結(jié)果如圖6，由圖可知，該曲線在290出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，該吸熱峰峰值為-6.3 mW，此溫度為有機(jī)玻璃的熔點(diǎn)，故此吸熱峰為物質(zhì)熔解所造成，當(dāng)溫度升至378時(shí)，曲線陡然上升并出現(xiàn)一個(gè)放熱

9、峰，這是由于有機(jī)玻璃分解出的可燃?xì)怏w遇高溫?zé)嵩葱纬蓺庀嗳紵艧崴隆?314 含鹵塑料的DSC研究參照311制作試樣進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖7。從圖7可知，聚氯乙烯(PVC)在205時(shí)開(kāi)始分解，至438時(shí)曲線徒然上升出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，該放熱峰峰值溫度為519，峰值為32.4 mW，該放熱是由于PVC受熱分解產(chǎn)生HCl、芳香族化合物、多環(huán)狀碳?xì)浠锱c氧燃燒放出熱量，對(duì)PVC熱解曲線進(jìn)行積分計(jì)算后知其總放熱量為16798 MJ(2073.8 J/g)。PVC與聚乙烯、聚丙烯熱解曲線相比較，發(fā)現(xiàn)PVC燃點(diǎn)明顯大于聚乙烯、聚丙烯，這說(shuō)明鹵素在燃燒過(guò)程中充當(dāng)鏈鎖反應(yīng)自由基阻斷劑，使火焰中的鏈鎖反應(yīng)的分枝過(guò)

10、程中斷，從而減緩了氣相反應(yīng)速度。 32 塑料在空氣中加熱研究321 含C、H塑料在空氣中直接加熱研究將塑料按242要求進(jìn)行加工，稱8個(gè)樣，樣品約重5.0 g，將稱好的試樣置于規(guī)定溫度的馬伏爐中，間隔一定時(shí)間取出，冷卻后稱重，計(jì)算失重率，并繪制失重曲線，其結(jié)果如圖8 、9、10、11。圖6 有機(jī)玻璃DSC圖譜圖7 聚氯乙烯DSC圖譜圖8 聚丙烯在空氣中加熱分解失重曲線、分別表示180 280 330圖9 聚胺脂在空氣中加熱分解失重曲線、分別表示200 250 275圖10 有機(jī)玻璃在空氣中加熱分解失重曲線 、號(hào)分別表示170 220 320圖11 PVC在空氣中加熱分解失重曲線、號(hào)分別表示196

11、 250 450表1 聚丙烯在空氣中于180加熱分解失重情況樣品編號(hào)12345678樣品原重g(克)29.426.228.129.426.029.427.527.6燒樣時(shí)間(小時(shí))12345678熱分解后樣品重g(克)29.326.027.929.225.829.127.327.4失重g(克)0.10.20.20.20.20.30.20.2失重率(%)24444644表2 聚丙烯在空氣中于280加熱分解失重情況樣品編號(hào)123456789樣品原重g(克)25.827.331.527.229.425.126.526.9燒樣時(shí)間(小時(shí))12345678熱分解后樣品重g(克)25.526.530.32

12、5.527.322.723.824.3失重g(克)0.30.81.21.72.12.42.72.6失重率(%)616243442485452表3 聚丙烯在空氣中于330加熱分解失重情況樣品編號(hào)12345678樣品原重g(克)30.227.631.624.526.228.327.527.6燒樣時(shí)間(小時(shí))12345678熱分解后樣品重g(克)29.325.228.320.521.523.522.822.8失重g(克)0.92.43.34.04.74.84.74.8失重率(%)1848668094969496圖8為聚丙烯在空氣中直接加熱后的失重曲線，表1、表2、表3為3個(gè)溫度下加熱聚丙烯失重情況，

13、從圖8可以看出1802 h失重4%，以后6小時(shí)不變，樣品外觀由顆粒狀變?yōu)閴K狀，這是聚丙烯熔化的結(jié)果；這說(shuō)明聚丙烯在180長(zhǎng)期加熱是穩(wěn)定的。280 1 h后樣品變?yōu)橐簯B(tài)，8小時(shí)失重52%，這是因?yàn)榫郾┦軣岱纸獬霰┖捅樗隆＿@與DSC熱分解曲線相一致。280以上失重很快，產(chǎn)生大量煙氣，隨著溫度的提高，聚丙烯逐漸變?yōu)楹谏后w，進(jìn)一步可看出330 8 h失重接近96%，此時(shí)聚丙烯已基本分解完畢，坩堝內(nèi)剩下一些黑色油狀物，與聚丙烯DSC研究結(jié)果相比，聚丙烯在空氣中直接加熱的情況與聚丙烯的熱分解曲線基本一致。從圖9可以看出，聚胺脂200 4h失重2.4%，以后4小時(shí)不變，樣品外觀基本不變，這說(shuō)明聚胺

14、脂在200下加熱較穩(wěn)定，250時(shí)聚胺脂2 h后樣品變黑。進(jìn)一步分析，可看出275 8 h失重接近70%，聚胺脂基本上被分解完畢。這與聚胺脂的DSC圖譜相對(duì)應(yīng)。由圖10可以看出有機(jī)玻璃在170 1 h失重6%，以后7 h不變，樣品外觀不變，此時(shí)失重是由于小分子揮發(fā)所至。220有機(jī)玻璃1 h后由粉末狀變成塊狀，這是有機(jī)玻璃熔解所致，此時(shí)還伴隨有少量煙氣產(chǎn)生；320有機(jī)玻璃1 h后由粉末狀變?yōu)楹谏菽瓲畈殡S大量煙霧產(chǎn)生。此時(shí)失重高達(dá)82%，這是因?yàn)橛袡C(jī)玻璃大量分解燃燒的結(jié)果。圖11所示的PVC在196時(shí)5小時(shí)失重10%以后基本不變但顏色變黃，這表示PVC在196下加熱基本穩(wěn)定，250時(shí)2小時(shí)后，樣

15、品失重很快變黑很快，同時(shí)伴隨有刺激性氣味的煙氣產(chǎn)生，進(jìn) 一步分析可看出4508小時(shí)失重約80%，此時(shí)PVC已經(jīng)分解完畢，結(jié)合PVC的DSC圖譜可知PVC在200時(shí)開(kāi)始分解，而在430590之間發(fā)生了分解產(chǎn)物與氧的燃燒放熱的反應(yīng)，這與圖11 PVC的失重情況基本相符，與圖8相比較進(jìn)一步證實(shí)PVC分解溫度與燃點(diǎn)較聚丙烯高，同時(shí)也體現(xiàn)了鹵素在阻燃過(guò)程中的應(yīng)用。4 結(jié)論41 經(jīng)測(cè)試的幾種塑料，發(fā)煙起始溫度約在200500之間 。42 含氮類和含鹵素類塑料分解溫度較高，不易燃燒，而含碳?xì)漕惡秃踉仡愃芰戏纸鉁囟容^低，容易燃燒，且在200左右就可以分解放熱產(chǎn)生大量煙氣，且燃燒熱值高，所以在使用過(guò)程中，尤其在建筑裝潢中應(yīng)使用經(jīng)阻燃處理的塑料。43