高分子界面化學(xué)6

1、 聚合物表面改性的目的是改善可潤濕性和可粘合性，提高粘合強(qiáng)度。聚合物表面改性的目的是改善可潤濕性和可粘合性，提高粘合強(qiáng)度。也叫界面反應(yīng)，具有更廣泛的意義和實用性。也叫界面反應(yīng)，具有更廣泛的意義和實用性。界面反應(yīng)：界面反應(yīng)：固體聚合物和液相或氣相物質(zhì)在界面上的作用。這種作用主固體聚合物和液相或氣相物質(zhì)在界面上的作用。這種作用主要是化學(xué)反應(yīng)，也有物理作用。要是化學(xué)反應(yīng)，也有物理作用。在聚合物上進(jìn)行界面反應(yīng)的目的在聚合物上進(jìn)行界面反應(yīng)的目的： 除去界面上的污染物、氧化物和可能引起產(chǎn)生除去界面上的污染物、氧化物和可能引起產(chǎn)生弱邊界層弱邊界層的物質(zhì)；的物質(zhì)； 在界面上生成希望帶有的各種基團(tuán)在界面上生成希

2、望帶有的各種基團(tuán) 在界面上進(jìn)行接枝反應(yīng)，生成和聚合物本體性質(zhì)完全不同的在界面上進(jìn)行接枝反應(yīng)，生成和聚合物本體性質(zhì)完全不同的新界面層新界面層 賦予界面能與其它物質(zhì)相結(jié)合的偶聯(lián)媒體賦予界面能與其它物質(zhì)相結(jié)合的偶聯(lián)媒體 使界面的使界面的物理形態(tài)物理形態(tài)（結(jié)晶形態(tài)、表面的幾何性質(zhì)）發(fā)生變化（結(jié)晶形態(tài)、表面的幾何性質(zhì)）發(fā)生變化 改進(jìn)界面的表面能、表面張力、潤濕性等改進(jìn)界面的表面能、表面張力、潤濕性等火焰反應(yīng)火焰反應(yīng)用可燃?xì)怏w的熱氧化焰對聚合物界面進(jìn)行瞬時高溫燃燒，可使界面用可燃?xì)怏w的熱氧化焰對聚合物界面進(jìn)行瞬時高溫燃燒，可使界面發(fā)生氧化反應(yīng)而起到對界面改性的效果。發(fā)生氧化反應(yīng)而起到對界面改性的效果。為避

3、免工作表面受高溫而發(fā)生形變、軟化甚至熔融，燃燒時間要控為避免工作表面受高溫而發(fā)生形變、軟化甚至熔融，燃燒時間要控制極短。制極短。 可燃?xì)怏w：煤氣、天然氣可燃?xì)怏w：煤氣、天然氣 熱氧化焰溫度：熱氧化焰溫度：1000 - 2700 燃燒反應(yīng)暴露時間：燃燒反應(yīng)暴露時間：0.1- 0.0005 s原理：原理：火焰中含有處于激發(fā)態(tài)的火焰中含有處于激發(fā)態(tài)的O、NO、OH、NH、CN等，這些自由基能從高聚物表面把氫等，這些自由基能從高聚物表面把氫抽取出來，然后按自由基機(jī)理進(jìn)行表面氧化。抽取出來，然后按自由基機(jī)理進(jìn)行表面氧化。界面由非極性界面由非極性 極性極性 低能表面低能表面 高能表面高能表面熱空氣反應(yīng)熱空

4、氣反應(yīng)如聚乙烯暴露于熱空氣（如聚乙烯暴露于熱空氣（ 500 )中，可獲得可潤濕性和可粘合中，可獲得可潤濕性和可粘合性。紅外光譜分析表明，被處理的表面引入了羰基性。紅外光譜分析表明，被處理的表面引入了羰基熔融擠出法得到的聚乙烯（熔融溫度熔融擠出法得到的聚乙烯（熔融溫度280 300 ）已被氧化，并）已被氧化，并引入了羰基、羧基和胺基等引入了羰基、羧基和胺基等 用加熱了的空氣與聚合物界面接觸進(jìn)行反應(yīng)。適用于聚乙烯、聚用加熱了的空氣與聚合物界面接觸進(jìn)行反應(yīng)。適用于聚乙烯、聚丙烯，可改善潤濕性與粘合性。丙烯，可改善潤濕性與粘合性。 潤濕性改善的原因是由于引入了表面極性基團(tuán)潤濕性改善的原因是由于引入了表

5、面極性基團(tuán) 反應(yīng)溫度低（幾百度），處理時間較長，易使材料某些性能發(fā)生反應(yīng)溫度低（幾百度），處理時間較長，易使材料某些性能發(fā)生不必要的變化。不必要的變化。與酸反應(yīng)與酸反應(yīng)酸反應(yīng)作用：酸反應(yīng)作用： 酸蝕酸蝕 除去弱邊界層除去弱邊界層 增加粗糙度增加粗糙度 氧化作用，生成帶有極性的氧化基團(tuán)。氧化作用，生成帶有極性的氧化基團(tuán)。常用處理液：常用處理液：H2SO4-Na2Cr2O7，HCl，HNO3，王水等。，王水等。 等離子體是一種全部或部分電離了的氣體狀態(tài)物質(zhì)，含有原子、等離子體是一種全部或部分電離了的氣體狀態(tài)物質(zhì)，含有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和激發(fā)態(tài)，并且電子、正離子與負(fù)離子含量大致分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和

6、激發(fā)態(tài)，并且電子、正離子與負(fù)離子含量大致相等。因其組成及特性與普通氣體不同，故稱物質(zhì)的第四態(tài)。相等。因其組成及特性與普通氣體不同，故稱物質(zhì)的第四態(tài)。（含有離子、電子、自由基、激發(fā)的分子和原子的電離氣體）（含有離子、電子、自由基、激發(fā)的分子和原子的電離氣體）產(chǎn)生源：產(chǎn)生源： 自然界中日光、雷電、極光、日冕等都可產(chǎn)生等離子體自然界中日光、雷電、極光、日冕等都可產(chǎn)生等離子體 實驗室和工程上主要通過電學(xué)方法放電、燃燒、高實驗室和工程上主要通過電學(xué)方法放電、燃燒、高 頻電磁振蕩、射頻或微波發(fā)生器、高壓電源得到。頻電磁振蕩、射頻或微波發(fā)生器、高壓電源得到。高溫等離子體：高溫等離子體：由大氣電弧、電火花和火

7、焰產(chǎn)生，由大氣電弧、電火花和火焰產(chǎn)生，粒子溫度達(dá)幾千度。粒子溫度達(dá)幾千度。低溫等離子體：低溫等離子體：由高頻電磁振蕩產(chǎn)生輝光放電。由高頻電磁振蕩產(chǎn)生輝光放電。氣態(tài)離子、分子溫度和氣態(tài)離子、分子溫度和 環(huán)境溫度相同，環(huán)境溫度相同，102K，電子溫度高，電子溫度高，104-105K，是高分子是高分子 合成、界面反應(yīng)的等離子源。合成、界面反應(yīng)的等離子源?；旌系入x子體：混合等離子體：電暈放電、臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，電暈放電、臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，氣體溫度略高于環(huán)境溫度。氣體溫度略高于環(huán)境溫度。產(chǎn)生過程：空氣中極少數(shù)離子或電子在高頻高壓電場中被加速產(chǎn)生過程：空氣中極少數(shù)離子或電子在高頻高壓電場中被加速而得到較大動能

8、，能量足夠大的可使其碰到的分子電離而產(chǎn)生新而得到較大動能，能量足夠大的可使其碰到的分子電離而產(chǎn)生新的自由離子、電子、自由基等粒子，其中荷電粒子又被繼續(xù)加的自由離子、電子、自由基等粒子，其中荷電粒子又被繼續(xù)加 速，再碰撞其它分子使其電離，此過程循環(huán)往復(fù)而得等離子體。速，再碰撞其它分子使其電離，此過程循環(huán)往復(fù)而得等離子體。等離子體中的粒子類型較多，而且各種粒子的性能也不一樣，等離子體中的粒子類型較多，而且各種粒子的性能也不一樣，但研究證明對材料表面起反應(yīng)的主要是電子，其次是亞穩(wěn)態(tài)粒子但研究證明對材料表面起反應(yīng)的主要是電子，其次是亞穩(wěn)態(tài)粒子等。等。等離子體撞擊材料表面時，將自身能量傳遞給材料表層分子

9、，等離子體撞擊材料表面時，將自身能量傳遞給材料表層分子，引起表層刻蝕，使表面吸附的氣體或其它物質(zhì)的分子發(fā)生解吸；引起表層刻蝕，使表面吸附的氣體或其它物質(zhì)的分子發(fā)生解吸；一些離子可貫穿材料內(nèi)部，貫穿深度為：一些離子可貫穿材料內(nèi)部，貫穿深度為：5-50nm，材料內(nèi)部分子，材料內(nèi)部分子受撞擊后，引起電子層受激發(fā)生電子躍遷，引起濺射和輻射，淺受撞擊后，引起電子層受激發(fā)生電子躍遷，引起濺射和輻射，淺表層的電子也可能逃逸到材料表面上的空間。表層的電子也可能逃逸到材料表面上的空間。等離子體粒子能量一般約幾個到幾十個電子伏特等離子體粒子能量一般約幾個到幾十個電子伏特電子能量：電子能量：0-20 ev離子能量：

10、離子能量：0-2 ev亞穩(wěn)態(tài)粒子：亞穩(wěn)態(tài)粒子：0-20 ev紫外光紫外光/可見光：可見光：3-40 ev聚合物中常見化學(xué)鍵鍵能聚合物中常見化學(xué)鍵鍵能C-H 4.3 ev C=C 6.1evC-N 2.9 ev CC 8.4evC-Cl 3.4ev C-F 4.4 evC=O 8.0 ev C-C 3.4 ev由此可見，等離子體中絕大部分粒子的能量均略由此可見，等離子體中絕大部分粒子的能量均略高于聚合物化學(xué)鍵能，表明等離子體完全有足夠高于聚合物化學(xué)鍵能，表明等離子體完全有足夠的能量引起聚合物內(nèi)各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新的能量引起聚合物內(nèi)各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新組合，組合，表現(xiàn)在大分子分解，材料表面

11、和外來的氣表現(xiàn)在大分子分解，材料表面和外來的氣體、單體在等離子體作用下發(fā)生反應(yīng)。體、單體在等離子體作用下發(fā)生反應(yīng)。等離子體反應(yīng)特點：等離子體反應(yīng)特點： 能量低，只有幾十電子伏特能量低，只有幾十電子伏特 作用強(qiáng)度高、穿透力小作用強(qiáng)度高、穿透力小 反應(yīng)溫度低反應(yīng)溫度低 不污染環(huán)境不污染環(huán)境非反應(yīng)型等離子體技術(shù)非反應(yīng)型等離子體技術(shù)H2、惰性氣體等離子體和高分子材料接觸，理論上不參與表面的任何反應(yīng)，、惰性氣體等離子體和高分子材料接觸，理論上不參與表面的任何反應(yīng)，只是把能量轉(zhuǎn)移給表層分子，使之活化生成鏈自由基，自由基又進(jìn)行相互只是把能量轉(zhuǎn)移給表層分子，使之活化生成鏈自由基，自由基又進(jìn)行相互反應(yīng)生成表面交

12、聯(lián)層。又稱反應(yīng)生成表面交聯(lián)層。又稱 CASIG(Cross-linking by Activated Species of Inert Gasses) 技術(shù)，即活化惰氣交聯(lián)法。技術(shù)，即活化惰氣交聯(lián)法。2 + A 2 ( ) + A + H2 + A H H 聚合物聚合物分子鏈分子鏈活化的惰性活化的惰性氣體分子氣體分子惰性氣惰性氣體分子體分子活化生成活化生成自由基自由基脫氫，大分子交脫氫，大分子交聯(lián)，弱邊界層強(qiáng)聯(lián)，弱邊界層強(qiáng)化，粘合性提高化，粘合性提高反應(yīng)型等離子體技術(shù)反應(yīng)型等離子體技術(shù)等離子體參與表面的化學(xué)反應(yīng)，表面的化學(xué)組成發(fā)生相應(yīng)變化。等離子體參與表面的化學(xué)反應(yīng)，表面的化學(xué)組成發(fā)生相應(yīng)變化

13、。氧等離子體是這一類型的代表，對表面起氧化作用，在高分子氧等離子體是這一類型的代表，對表面起氧化作用，在高分子材料表面引入大量含氧基團(tuán)。材料表面引入大量含氧基團(tuán)。等離子體流等離子體流高速高流量氣體（高速高流量氣體（N2、CO2、空氣等）通過等離子場形成等離子、空氣等）通過等離子場形成等離子射流（射流（0.1s）沖擊表面，可使）沖擊表面，可使PE、PP、PTFE等粘合強(qiáng)度高等粘合強(qiáng)度高10倍。倍。 等離子體產(chǎn)生于簡單的氣體（如等離子體產(chǎn)生于簡單的氣體（如Ar、N2、H2、O2等），主要的改性作用有：等），主要的改性作用有： 依賴于處理的條件、反應(yīng)器的設(shè)計，這四個作用可依賴于處理的條件、反應(yīng)器的設(shè)

14、計，這四個作用可同時發(fā)生，一種或其中幾種會起主導(dǎo)作用，可改善高同時發(fā)生，一種或其中幾種會起主導(dǎo)作用，可改善高分子材料多方面性能。分子材料多方面性能。 蝕刻蝕刻 聚合物分子降解聚合物分子降解 鄰近表面分子的交聯(lián)或接枝鄰近表面分子的交聯(lián)或接枝 新官能團(tuán)的引入新官能團(tuán)的引入包括：包括： 改善潤濕性改善潤濕性由于等離子體作用，使材料表面發(fā)生自由基反應(yīng)并引入了含氧極性由于等離子體作用，使材料表面發(fā)生自由基反應(yīng)并引入了含氧極性基團(tuán)，使表面潤濕性得到改善?；鶊F(tuán)，使表面潤濕性得到改善。 提高粘合強(qiáng)度提高粘合強(qiáng)度 改善膜的滲透性改善膜的滲透性 提高材料的光學(xué)性、染色性提高材料的光學(xué)性、染色性 改善材料的生物相容

15、性改善材料的生物相容性還可改善材料的透明性、耐摩擦、磨損、耐腐蝕、耐刮痕性等，賦還可改善材料的透明性、耐摩擦、磨損、耐腐蝕、耐刮痕性等，賦予吸附性、藥物緩釋性、阻燃性、光電導(dǎo)性等功能。予吸附性、藥物緩釋性、阻燃性、光電導(dǎo)性等功能。 處理效果的退化效應(yīng)處理效果的退化效應(yīng) 等離子體技術(shù)在聚合物改性中的應(yīng)用包括以下幾個方面：等離子體技術(shù)在聚合物改性中的應(yīng)用包括以下幾個方面： 等離子體表面聚合是對有機(jī)氣態(tài)單體等離子化，使其產(chǎn)生各類基團(tuán)，等離子體表面聚合是對有機(jī)氣態(tài)單體等離子化，使其產(chǎn)生各類基團(tuán)，這些活性基團(tuán)之間及活性基團(tuán)與單體間進(jìn)行加成反應(yīng)而形成聚合物膜。這些活性基團(tuán)之間及活性基團(tuán)與單體間進(jìn)行加成反應(yīng)

16、而形成聚合物膜。這些基團(tuán)具有很高的化學(xué)活性，可參加各種反應(yīng)，除直接聚合外，還可這些基團(tuán)具有很高的化學(xué)活性，可參加各種反應(yīng)，除直接聚合外，還可發(fā)生枝化或交聯(lián)反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合膜，具有優(yōu)良的耐發(fā)生枝化或交聯(lián)反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合膜，具有優(yōu)良的耐藥品性、耐熱性和機(jī)械性能。由于等離子體聚合的基元反應(yīng)很復(fù)雜，生藥品性、耐熱性和機(jī)械性能。由于等離子體聚合的基元反應(yīng)很復(fù)雜，生成的聚合物又是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，很難進(jìn)行剖析，所以等離子體聚合的基成的聚合物又是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，很難進(jìn)行剖析，所以等離子體聚合的基元反應(yīng)很復(fù)雜，至今尚不能用簡單的反應(yīng)式來描述。元反應(yīng)很復(fù)雜，至今尚不能用簡單的反應(yīng)式來描

17、述。但其聚合方法簡便，但其聚合方法簡便，聚合所用原料超出一般聚合對單體要求的限制，聚合物性能和常規(guī)聚合聚合所用原料超出一般聚合對單體要求的限制，聚合物性能和常規(guī)聚合產(chǎn)物不同，利用等離子體聚合可能合成出許多性能優(yōu)異的全新聚合物，產(chǎn)物不同，利用等離子體聚合可能合成出許多性能優(yōu)異的全新聚合物，具有很誘人的前景。具有很誘人的前景。等離子體表面處理主要是用非聚合性的氣體（如等離子體表面處理主要是用非聚合性的氣體（如Ar、N2、H2、O2等）等）產(chǎn)生的等離子體對聚合物表面進(jìn)行處理，可改變表面性質(zhì)，提高粘合產(chǎn)生的等離子體對聚合物表面進(jìn)行處理，可改變表面性質(zhì)，提高粘合能力。能力。 如如PTFE是典型的惰性材料

18、，常采用濕法表面處理是用一些含有金是典型的惰性材料，常采用濕法表面處理是用一些含有金屬鈉的化學(xué)物質(zhì)處理以提高粘接性，需大量水，并產(chǎn)生大量廢液，且屬鈉的化學(xué)物質(zhì)處理以提高粘接性，需大量水，并產(chǎn)生大量廢液，且表面易變黑。采用表面易變黑。采用等離子體表面改性技術(shù)具有作用效率高、清潔、環(huán)等離子體表面改性技術(shù)具有作用效率高、清潔、環(huán)境友好等特點境友好等特點。 在粉末涂料的制備中，利用等離子體處理聚合物粉末可消除靜電，在粉末涂料的制備中，利用等離子體處理聚合物粉末可消除靜電，而傳統(tǒng)的添加抗靜電劑的方法較昂貴，且對環(huán)境產(chǎn)生污染。而傳統(tǒng)的添加抗靜電劑的方法較昂貴，且對環(huán)境產(chǎn)生污染。等離子體接枝聚合是利用高分子

19、基體材料經(jīng)等離子體表面處理后等離子體接枝聚合是利用高分子基體材料經(jīng)等離子體表面處理后獲得的活性自由基團(tuán)，引發(fā)單體與基體表面進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，獲得的活性自由基團(tuán)，引發(fā)單體與基體表面進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，可獲得表面具有特殊功能的高分子材料。可獲得表面具有特殊功能的高分子材料。 對不相容體系或其中的某一組分進(jìn)行等離子體處理，可改善共對不相容體系或其中的某一組分進(jìn)行等離子體處理，可改善共混體系的相容性，提高聚合物混體系的相容性，提高聚合物/聚合物、聚合物聚合物、聚合物/填料間的界面相填料間的界面相互作用，制得高性能材料。互作用，制得高性能材料。紫外線照射反應(yīng)紫外線照射反應(yīng)利用紫外光線或室外太陽光線經(jīng)較長時

20、間照射聚烯烴表面，可引起氧化利用紫外光線或室外太陽光線經(jīng)較長時間照射聚烯烴表面，可引起氧化反應(yīng)，臨界表面張力增高，粘合性能改善。但反應(yīng)，臨界表面張力增高，粘合性能改善。但能量低，需很長時間才有能量低，需很長時間才有效果效果，需考慮用輔助辦法加速反應(yīng)。，需考慮用輔助辦法加速反應(yīng)。如表面如表面加光敏化劑加光敏化劑處理，再用紫外線照射，則可以加速照射反應(yīng)，提高處理，再用紫外線照射，則可以加速照射反應(yīng)，提高效果，縮短照射時間。光敏化劑如：三氯乙烯，二苯酮等。效果，縮短照射時間。光敏化劑如：三氯乙烯，二苯酮等。其它射線反應(yīng)其它射線反應(yīng)聚烯烴還可用聚烯烴還可用 -射線、電子束、可見光及射線、電子束、可見光

21、及 射線等進(jìn)行表面反應(yīng)，提高射線等進(jìn)行表面反應(yīng)，提高潤濕性、粘合性和印刷適應(yīng)性的效果。潤濕性、粘合性和印刷適應(yīng)性的效果。在非極性高分子上接枝極性基團(tuán)，提高粘合強(qiáng)度在非極性高分子上接枝極性基團(tuán)，提高粘合強(qiáng)度（1）表面化學(xué)接枝反應(yīng)）表面化學(xué)接枝反應(yīng)只限于在固體高分子材料表面發(fā)生接枝反應(yīng)，材料本體部分仍保持原狀只限于在固體高分子材料表面發(fā)生接枝反應(yīng)，材料本體部分仍保持原狀不參與反應(yīng)。接枝改性的材料是固體，想要接枝上去的單體是氣相或液不參與反應(yīng)。接枝改性的材料是固體，想要接枝上去的單體是氣相或液相，是相，是非均相反應(yīng)。非均相反應(yīng)。按自由基生成機(jī)理，有以下反應(yīng)方法：按自由基生成機(jī)理，有以下反應(yīng)方法： 單

22、體與固體高分子材料共存，通過化學(xué)或物理方法使高分子材料表面單體與固體高分子材料共存，通過化學(xué)或物理方法使高分子材料表面活化，再與單體反應(yīng)生成表面接枝共聚物?；罨?，再與單體反應(yīng)生成表面接枝共聚物。 將高分子材料先進(jìn)行活化（如射線照射、過氧化物反應(yīng)），表面生成將高分子材料先進(jìn)行活化（如射線照射、過氧化物反應(yīng)），表面生成自由基，再與氣相或液相單體直接接觸反應(yīng)。自由基，再與氣相或液相單體直接接觸反應(yīng)。（2）輻射接枝）輻射接枝利用放射線對高分子材料表面的反應(yīng)實現(xiàn)表面接枝。利用放射線對高分子材料表面的反應(yīng)實現(xiàn)表面接枝。原理：原理：輻射引起表面大分子鏈降解生成自由基，而參與接枝的單體同時輻射引起表面大分子鏈

23、降解生成自由基，而參與接枝的單體同時受輻射引發(fā)，與大分子鏈上自由基發(fā)生接枝反應(yīng)。受輻射引發(fā)，與大分子鏈上自由基發(fā)生接枝反應(yīng)。放射線源：放射線源： 射線（射線（CO60, CS137)、 射線射線 (Kr85)、 射線射線 (PO210)以及由加速器產(chǎn)生的以及由加速器產(chǎn)生的X射線和電子束等射線和電子束等特點：特點： 不需催化劑、引發(fā)劑不需催化劑、引發(fā)劑 可在常溫下反應(yīng)可在常溫下反應(yīng) 后處理簡單后處理簡單 無污染無污染 除輻射源外，不需特殊設(shè)備，是一種很好的表面改性技術(shù)除輻射源外，不需特殊設(shè)備，是一種很好的表面改性技術(shù)（3）紫外線表面接枝）紫外線表面接枝紫外線照射引發(fā)聚合物產(chǎn)生自由基，再與單體接觸

24、紫外線照射引發(fā)聚合物產(chǎn)生自由基，再與單體接觸即可產(chǎn)生聚合反應(yīng)。即可產(chǎn)生聚合反應(yīng)。（4）放電接枝）放電接枝高頻電場產(chǎn)生輝光放電生成自由基，可使丙烯酸接高頻電場產(chǎn)生輝光放電生成自由基，可使丙烯酸接枝枝PE 絕大多數(shù)聚合物表面，均可用溶劑脫脂、溶脹。絕大多數(shù)聚合物表面，均可用溶劑脫脂、溶脹。 除去聚合物表面由低分子量成分、低分子助劑、加工助除去聚合物表面由低分子量成分、低分子助劑、加工助 劑、雜質(zhì)等形成的弱邊界層劑、雜質(zhì)等形成的弱邊界層 使表面非晶區(qū)部分溶脹，如采用三氯乙烯、過氯乙烯、甲使表面非晶區(qū)部分溶脹，如采用三氯乙烯、過氯乙烯、甲 苯熱溶劑或蒸氣處理極短時間，約苯熱溶劑或蒸氣處理極短時間，約1

25、5秒秒缺點：缺點： 模制品易變形模制品易變形 處理的表面不牢處理的表面不牢 溶劑有毒性溶劑有毒性機(jī)理機(jī)理聚合物熔體在高能金屬表面上接觸成型時，發(fā)生潤濕鋪展，當(dāng)溫度降低，熔體經(jīng)冷卻聚合物熔體在高能金屬表面上接觸成型時，發(fā)生潤濕鋪展，當(dāng)溫度降低，熔體經(jīng)冷卻結(jié)晶，大量成核于界面上生成變晶區(qū)。在金屬氧化物表面上，可生成大量晶核，從晶結(jié)晶，大量成核于界面上生成變晶區(qū)。在金屬氧化物表面上，可生成大量晶核，從晶核又可沿一個主要方向生成球晶，因為在側(cè)面存在與其相鄰接的球晶，會相互防礙生核又可沿一個主要方向生成球晶，因為在側(cè)面存在與其相鄰接的球晶，會相互防礙生長，因此只能生成很窄的呈發(fā)散球晶扇形體（棒狀球晶），

26、在界面上構(gòu)成串晶型晶變長，因此只能生成很窄的呈發(fā)散球晶扇形體（棒狀球晶），在界面上構(gòu)成串晶型晶變體。體。過程過程 聚合物熔體在高能表面上接觸聚合物熔體在高能表面上接觸 冷卻冷卻 成核成核 結(jié)晶結(jié)晶作用作用 高能表面對高分子熔體起成核作用、結(jié)晶作用，排除了從界面到熔高能表面對高分子熔體起成核作用、結(jié)晶作用，排除了從界面到熔 體內(nèi)部的弱邊界層的形成，使聚合物粘合性質(zhì)得到提高。體內(nèi)部的弱邊界層的形成，使聚合物粘合性質(zhì)得到提高。高能表面高能表面 成核相成核相高分子熔體高分子熔體 結(jié)晶相結(jié)晶相除去薄層方法除去薄層方法剝離法：強(qiáng)制剝離會剝離法：強(qiáng)制剝離會 破壞聚合物表面晶變體，破壞聚合物表面晶變體， 粘合

27、強(qiáng)度降低粘合強(qiáng)度降低酸溶解金屬：聚合物膜可保持良好的界面狀態(tài)，酸溶解金屬：聚合物膜可保持良好的界面狀態(tài)， 粘合性好粘合性好 高分子熔體高分子熔體/蒸氣相接觸，冷卻硬化蒸氣相接觸，冷卻硬化 界面上的蒸氣相不起成核作用，成核作用不在熔體界面上的蒸氣相不起成核作用，成核作用不在熔體-氣相界面氣相界面上，而在熔體內(nèi)部成核。當(dāng)熔體內(nèi)部結(jié)晶時，界面上結(jié)晶作用上，而在熔體內(nèi)部成核。當(dāng)熔體內(nèi)部結(jié)晶時，界面上結(jié)晶作用受到抑制。受到抑制。 高分子熔體高分子熔體/高能表面，高能表面為成核相，且高分子熔體有高能表面，高能表面為成核相，且高分子熔體有足夠時間完成擴(kuò)展，且和成核相密切接觸，有效地利用高能表足夠時間完成擴(kuò)展

28、，且和成核相密切接觸，有效地利用高能表面對高分子熔體起成核作用，并且優(yōu)先產(chǎn)生成核作用。面對高分子熔體起成核作用，并且優(yōu)先產(chǎn)生成核作用。偶聯(lián)劑是一種同時具有能分別與無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)的兩種性質(zhì)不同偶聯(lián)劑是一種同時具有能分別與無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)的兩種性質(zhì)不同官能團(tuán)的低分子化合物。在粘合方面，能促進(jìn)粘合劑和被粘物牢固地官能團(tuán)的低分子化合物。在粘合方面，能促進(jìn)粘合劑和被粘物牢固地粘接起來，粘合強(qiáng)度顯著提高。還可提高耐久性、耐水性，可用于復(fù)粘接起來，粘合強(qiáng)度顯著提高。還可提高耐久性、耐水性，可用于復(fù)合材料、增強(qiáng)塑料、共混物中。合材料、增強(qiáng)塑料、共混物中。種類：種類：硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯

29、偶聯(lián)劑鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑特點：特點： 粘度小，粘度小， LV 低，易鋪展，滲透低，易鋪展，滲透 含兩種性質(zhì)不同基團(tuán)，可與不同材料親和，形成化學(xué)鍵含兩種性質(zhì)不同基團(tuán)，可與不同材料親和，形成化學(xué)鍵 官能基不同，活性不同，對膠接性改善程度不同官能基不同，活性不同，對膠接性改善程度不同用機(jī)械磨削方法增加被粘物表面粗糙度，如：噴砂、噴丸、用機(jī)械磨削方法增加被粘物表面粗糙度，如：噴砂、噴丸、砂紙、砂布、砂輪等打磨。砂紙、砂布、砂輪等打磨。特點：特點： 增加表面真實面積增加表面真實面積 除去表面污染、氧化物除去表面污染、氧化物 不引起表面化學(xué)變化，但可能有砂粒嵌入。不引起表面化學(xué)變化，但可能有砂粒

30、嵌入。固體表面上進(jìn)行高分子反應(yīng)而形固體表面上進(jìn)行高分子反應(yīng)而形成偶合接枝高分子，制成成偶合接枝高分子，制成固體表面上固體表面上具有高分子支鏈的特殊產(chǎn)物。具有高分子支鏈的特殊產(chǎn)物。在固體表面上形成大分子共價鍵接枝有三種方式：在固體表面上形成大分子共價鍵接枝有三種方式： 表面基團(tuán)對單體引發(fā)接枝表面基團(tuán)對單體引發(fā)接枝 表面的乙烯基和乙烯基單體共聚表面的乙烯基和乙烯基單體共聚 活性高分子與固體表面活性基團(tuán)的鏈終止反應(yīng)活性高分子與固體表面活性基團(tuán)的鏈終止反應(yīng)大分子與固體表面成共價鍵接結(jié)構(gòu)，可將溶液中無規(guī)線團(tuán)大分子與固體表面成共價鍵接結(jié)構(gòu)，可將溶液中無規(guī)線團(tuán)分子與表面接枝大分子空間容納要求作比較分子與表面

31、接枝大分子空間容納要求作比較設(shè)溶液中大分子最大切面為設(shè)溶液中大分子最大切面為FL固體表面上接枝高分子切面固體表面上接枝高分子切面F0F0 / FL 就可得出大分子在表面上形狀概念就可得出大分子在表面上形狀概念 F0 / FL 0, 大分子在表面上呈毛刷狀大分子在表面上呈毛刷狀 F0 / FL =1, 大分子在溶液中與表面上形狀完全相同大分子在溶液中與表面上形狀完全相同3.2.1 接觸角與潤濕性能接觸角與潤濕性能3.2 3.2 氟聚物氟聚物/TATB/TATB復(fù)合材料的界面作用復(fù)合材料的界面作用LVSVSLVLSFig. 3-4 The equilibrium state of the liqu

32、id droplet on solid surfaceFig.3-3 Schematic illustration of wetting processG=SLSV0 SVSL=LVcos 粘合物對被粘物表面的潤濕和鋪展是粘合的前提。粘合物對被粘物表面的潤濕和鋪展是粘合的前提。Coupling agentBlankCA-1CA-2CA-3CA-4CA-5Contact angle ()56.6073.1885.6539.5559.3965.80Tab. 3-1 Contact angle of the BA solution of F2314/ coupling agent on TATB 經(jīng)

33、偶聯(lián)劑處理后的經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的F2314與與TATB表面的接觸角均小于表面的接觸角均小于90，說明改性后的，說明改性后的F2314溶液均可以自發(fā)的潤濕溶液均可以自發(fā)的潤濕 TATB表面。表面。四川大學(xué)碩士學(xué)位論文答辯四川大學(xué)碩士學(xué)位論文答辯3.2.2 表面張力表面張力LV(1 + cos ) =Wac (3-6)由由Young氏方程及固液界面的粘合功氏方程及固液界面的粘合功Wa定義可得：定義可得： 其中，cSSV，稱為鋪展壓，在固相為低表面能時 c0 。WaWSLd WSLp 2（LdSd）1/2 2（LpSp）1/2 (3-10)由由Fowkes及及Wu 等的理論：等的理論：TATB與粘結(jié)劑等固體的與粘結(jié)劑等固體的表面張力并不能直接測定表面張力并不能直接測定 cosH2O（2/H2O） (H2Odsd)1/2+( H2Opsp) 1/2 1 cosGly （2/Gly） (Glydsd)1/2 + ( Glypsp) 1/2 1SSpSd 為接觸角，為接觸角，d，p為表面張力及其分量為表面張力及其分量由以上二式可得：測試液水和甘油的L、Ld 、Lp值如表所示：Testing liquidL/mNm-1Ld/mNm-1Lp/mNm-1Water72.821.851.0Glycerol63.437.026