第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(2)

1、2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子的結(jié)構(gòu) 多電子原子的多電子原子的Schrodinger方程及其近似解方程及其近似解（1）多電子(N個(gè)電子個(gè)電子)原子的Schrodinger方程EH單電子：rZemH022242多電子原子：jiijNiiNiirerZemH0210212242142若采用原子單位：=1au, m=1au, e=1au, 40=1au,則NijiijiNiirrZH11212121NiNijiijiNiirrZH:1112121或動(dòng)能吸引能排斥能+Zeijrirjrij 每個(gè)電子都在不停地高速運(yùn)動(dòng)，電子間存在著復(fù)雜的瞬時(shí)相互作用，rij和電

2、子和電子i與電子與電子j的瞬間坐標(biāo)有關(guān)。的瞬間坐標(biāo)有關(guān)。因此無(wú)法將因此無(wú)法將e2/rij項(xiàng)嚴(yán)格進(jìn)行變量分離，使之成為分別項(xiàng)嚴(yán)格進(jìn)行變量分離，使之成為分別與電子與電子i的坐標(biāo)以及的坐標(biāo)以及j的坐標(biāo)有關(guān)的兩個(gè)部分。的坐標(biāo)有關(guān)的兩個(gè)部分。所以必須采用近似處理的方法來(lái)解決求解薛定鄂方程。為此，設(shè)計(jì)了一些近似模型來(lái)加以修正和改進(jìn)。A 電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)模型（零級(jí)近似）電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)模型（零級(jí)近似）電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)模型：假定電子間相互作用為零。則哈密頓算符為： NiiNiirZH112021)rZ(Niii1221NiiH1單電子：rZemH022242rZ221所以，Schrodinger方程為：E)rZ(Niii

3、1221NiiHH10類似于單電子哈密頓算符iH令= 1 2 n則Schrodinger方程可分解為 n 個(gè)單電子Schrodinger方程：iiiiEH體系的近似波函數(shù)為：ni21體系的能量： E=E1+E2+En 單電子 對(duì)應(yīng)單電子波函數(shù)單電子波函數(shù)i, i稱為原子軌道稱為原子軌道。iH原子軌道：原子中的單電子波函數(shù)。原子軌道：原子中的單電子波函數(shù)。但電子的相互作用是存在的，在不忽略電子相互作用情況下，把電子間的勢(shì)能變成與 rij 無(wú)關(guān)的函數(shù)，用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的近似處理稱為單電子近似。常用中心力場(chǎng)方法和自洽場(chǎng)方法中心力場(chǎng)方法和自洽場(chǎng)方法。B 中心力場(chǎng)模型中心

4、力場(chǎng)模型 把其他所有電子對(duì)電子i的平均作用看作是由原子中心（即原子核位置）發(fā)出的球?qū)ΨQ電子云的作用。則電子i受到所有其他電子的排斥的位能就可近似看作是半徑ri的函數(shù)Ui（ri）。)(211112iNiNiiiNiirUrZHNiiiiirUrZ12)(21NiiH1得到：得到：)(212iiiiirUrZHiiiiiiiirZrrZH222121iiiiiirrerU024)(多電子體系的單電子哈密頓算符為：與單電子體系的哈密頓算符相比：rZH221多電子原子的哈密頓算符僅多了一項(xiàng)Ui(ri )，它只與 ri 有關(guān)。因此可以想象有關(guān)( )、( ) 的解應(yīng)與單電的解應(yīng)與單電子體系的相同，只是子體

5、系的相同，只是R（r）部分不同部分不同。 中心力場(chǎng)把這種電子間排斥作用看作是抵消了部分原中心力場(chǎng)把這種電子間排斥作用看作是抵消了部分原子核對(duì)電子子核對(duì)電子i的吸引作用。的吸引作用。故可把Ui（ri）表示為：i ：電子：電子i的屏蔽常數(shù)的屏蔽常數(shù)Z*=Z-i：有效核電荷：有效核電荷iiiiEH代入單電子的Schrodinger方程：得：iiii*iE)rZ(221與單電子體系薛定格方程比較，差別在于以Z-i=Z*代替了Z，即以有效核電荷代替原來(lái)的核電荷。解此方程所得能量公式為： )ev(nZ.n)Z(.E*ii2222613613可見(jiàn)，多電子原子的狀態(tài)能量不僅決定于主量子數(shù)多電子原子的狀態(tài)能量不

6、僅決定于主量子數(shù)n，還決定于屏蔽常數(shù)還決定于屏蔽常數(shù)i，i的大小與什么因素有關(guān)呢？電子 i的屏蔽常數(shù)i為原子中其他所有電子對(duì)它屏蔽作用之總和，故可寫成:i=ji ji 電子j對(duì)電子i的屏蔽常數(shù)i既與電子i本身所處狀態(tài)（由n，l決定）有關(guān)，也和其他電子的數(shù)目和狀態(tài)有關(guān)。因此，能量Ei不單取決于主量子數(shù) n ，也取決于角量子數(shù) l 。 i值由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。Slater提出估算屏蔽常數(shù)的方法：由內(nèi)到外分組由內(nèi)到外分組：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|外層電子對(duì)內(nèi)層電子外層電子對(duì)內(nèi)層電子屏蔽作用較小，ij=0 ；同層電子同層電子之間為0.35(1s的ij=

7、0.30）；內(nèi)層電子對(duì)外層電子內(nèi)層電子對(duì)外層電子屏蔽作用較大： 相鄰內(nèi)一組相鄰內(nèi)一組，s和p電子：ij=0.85,d、f：ij=1.00 更內(nèi)一組更內(nèi)一組（如1s對(duì)3s）的ij=1。中心力場(chǎng)模型的應(yīng)用中心力場(chǎng)模型的應(yīng)用 原子軌道能原子軌道能：E i 原子總能量原子總能量：Ei，即將各電子所處的Ei相加。 電子結(jié)合能電子結(jié)合能：中性原子中當(dāng)其他電子均處在可能的最低能態(tài)時(shí)，某電子從指定軌道上電離所需能量的負(fù)值。它反映原子軌道能級(jí)高低，也叫原子軌道能級(jí)原子軌道能級(jí)。 電離能電離能：氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為氣態(tài)離子所需的最低能量。 氣態(tài)中性原子A失去一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子（A+）所需的最低能量稱為

8、第一電離能第一電離能；由氣態(tài)（A+）失去一個(gè)電子成為氣態(tài)正二離子（A2+）所需的最低能量稱為第二電離能第二電離能。原子軌道能和電子結(jié)合能原子軌道能和電子結(jié)合能 原子軌道能原子軌道能是指和單電子波函數(shù)相應(yīng)的能量Ei?？捎霉庾V等實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 電子結(jié)合能電子結(jié)合能是指在中性原子中當(dāng)其他電子均當(dāng)其他電子均處在可能的最低能態(tài)時(shí)處在可能的最低能態(tài)時(shí)，某電子從指定的軌道上電離時(shí)所需能量的負(fù)值電離時(shí)所需能量的負(fù)值，又稱為原子軌原子軌道能級(jí)道能級(jí)。 電子結(jié)合能與原子軌道能互有聯(lián)系：對(duì)單電子原子兩者數(shù)值相同；對(duì)最外層為單電子的也相同；其他情況下就不相同了。說(shuō)明電子間存在互斥作用。 電子間的相互作用電子間的相互作用可

9、從屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)兩方面認(rèn)識(shí)。 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)指核外某個(gè)電子i受到核電荷的減少，使能級(jí)升高能級(jí)升高的效應(yīng)。 鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)指電子i避開(kāi)其余電子的屏蔽，其電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級(jí)降低能級(jí)降低的效應(yīng)。由屏蔽常數(shù)計(jì)算原子軌道能（由屏蔽常數(shù)計(jì)算原子軌道能（Ei) C原子的基態(tài)電子組態(tài)為：1s22s22p2, 求1s、2s、2p能。解：求求1s能能： 1s=0.3, Z*=6-0.3=5.7 求求2s能能： 2s= 2*0.85+3*0.35=2.75, Z*=6-2.75=3.25 求求2p能能（按Slater法，E2p=E2s） )(44215.70-13.6E221se

10、V)(9 .35225. 3-13.6E222seV求鉀原子：1s22s22p63s23p64s1的4s軌道能。解： 4s=2*1+8*1+8*0.85 =16.8, Z*=Z- 4s=19-16.8=2.2 另外，Slater還提出對(duì)主量子數(shù)還提出對(duì)主量子數(shù) n 的修正的修正： n 1 2 3 4 5 6 n 1 2 3 3.7 4.0 4.2)(81. 47 . 32.2-13.6E224SeV求電離能求電離能 I 原子軌道能近似等于該軌道上電子的平均電離能平均電離能（即當(dāng)該軌道有兩個(gè)電子時(shí)，兩個(gè)電子的電離能的平均值）的負(fù)值。 例：計(jì)算He的第一、第二電離能。 解： He(g) He+(g

11、)+e 1s=0.3 , EHe=2E1s=2(-39.304)=-78.608(eV)(304.3910.3)-(2-13.6E221seV)ev(.2-13.6nZ.E2He4541613222)(208.24)608.78(4 .541eVEEIHeHe)(4 .544 .54022eVEEIHeHeC 自洽場(chǎng)模型自洽場(chǎng)模型 與中心力場(chǎng)模型相似，認(rèn)為電子i受到所有其他電子的排斥的位能可近似看作是半徑ri的函數(shù)Ui（ri）：)(211112iNiNiiiNiirUrZHNiiH1單電子哈密頓算符則為：)(212iiiiirUrZH與中心力場(chǎng)不同的是，估算Ui(ri)的方法不同。自洽場(chǎng)模型認(rèn)

12、為：其它電子對(duì)自洽場(chǎng)模型認(rèn)為：其它電子對(duì) i 電子的排斥是電子的排斥是這些電子的這些電子的“電子云電子云”的靜電勢(shì)的作用。的靜電勢(shì)的作用。第第 j 個(gè)電子的電子云密度個(gè)電子的電子云密度=|j|2d 中電子的幾率為： |j|2 d 則d 中電子云的電荷為 e|j|2 d 這部分電荷這部分電荷 對(duì)第對(duì)第 i 個(gè)電子的排斥勢(shì)能為：個(gè)電子的排斥勢(shì)能為： ijjrdee024所以，電子 j 對(duì)電子 i 的平均排斥能為： jiijjrdee024則所有其它電子對(duì)電子則所有其它電子對(duì)電子 i 的平均排斥能為：的平均排斥能為：ijjrdee024 事實(shí)上，j是未知函數(shù)，因此，要求所有其它電子對(duì)電子 i 的平均

13、排斥能，求解Schrodinger方程必須采用迭代法迭代法： 先取一組（N個(gè)）已知波函數(shù)1(0), 2(0), N(0),代入求得近似解1(1), 2(1), N(1)和能量E1(1)、E2(1)、EN(1)，再以1(1), 2(1), N(1)代入求得近似解1(2), 2(2), N(2)和E1(2)、E2(2)、EN(2)，如此反復(fù)進(jìn)行，直至前后兩次求得的總能量之差小于某個(gè)數(shù)值為止。 電子自旋電子自旋 電子自旋問(wèn)題的提出 斯特恩蓋拉斯實(shí)驗(yàn) 自旋波函數(shù)和自旋軌道（自旋量子數(shù)） 全同粒子和保里不相容原理電子自旋問(wèn)題的提出電子自旋問(wèn)題的提出 H原子由1s向向2p躍遷躍遷，看到的不是一條而是兩條兩

14、條靠得很近的譜線。 Na原子由3p向向3s躍遷躍遷，看到的也是兩條兩條靠的很近的譜線。 既然發(fā)生了譜線的分裂，那一定是始態(tài)或終態(tài)能級(jí)發(fā)生了分裂。因此有必要探討：是什么原因引起能級(jí)分裂？是哪個(gè)狀態(tài)（s態(tài)或p態(tài)）能級(jí)發(fā)生分裂？ 對(duì)氫原子光譜：1s2p2p1s (a)(b)軌道能級(jí)由n和l決定（在外磁場(chǎng)中則還與m有關(guān)），那么，當(dāng)n和l確定后，能級(jí)也就確定，因此，能級(jí)的分裂并不是電子的軌道運(yùn)動(dòng)引起的。即電子除了軌道運(yùn)動(dòng)外，一定還有其他運(yùn)動(dòng)。究竟是什么運(yùn)動(dòng)？1925年，烏侖貝克哥希密特提出了電子自旋運(yùn)動(dòng)的電子自旋運(yùn)動(dòng)的假設(shè)，即電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的固有磁矩和固有假設(shè)，即電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的固有磁矩

15、和固有角動(dòng)量。角動(dòng)量。這可解釋光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)：既然電子自旋有自旋磁矩，當(dāng)電子軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量不為零（如p，d態(tài)）時(shí)，軌道磁矩也不為零。ell1自旋磁矩和軌道磁矩作用，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵置于外磁場(chǎng)中，會(huì)引起能級(jí)分裂。這說(shuō)明在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)，能級(jí)分裂的原因和發(fā)生能級(jí)分裂的狀態(tài)是角動(dòng)量不能級(jí)分裂的原因和發(fā)生能級(jí)分裂的狀態(tài)是角動(dòng)量不為零的狀態(tài)（非為零的狀態(tài)（非s態(tài)）。態(tài)）。斯特恩斯特恩(O.Stern)蓋拉斯蓋拉斯(W.Gerlach)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 將堿金屬原子束通過(guò)一個(gè)不均勻磁場(chǎng)后射到一個(gè)屏幕上，射線束分裂并向兩個(gè)方向偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明堿金屬原子束有磁矩。堿金屬原子在s軌道只有一個(gè)電子，它的軌道只有一個(gè)電子，它的軌道磁

16、矩為零軌道磁矩為零，故堿金屬的磁矩只能由電子自旋產(chǎn)生。于是證實(shí)自旋磁矩的存在。而原子束只向兩個(gè)方向偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明自旋磁矩在磁場(chǎng)中只有兩個(gè)分量自旋磁矩在磁場(chǎng)中只有兩個(gè)分量，這與氫光譜、鈉光譜的雙線結(jié)構(gòu)相一致。證實(shí)了自旋假設(shè)與實(shí)驗(yàn)一致。 NS堿金屬原子束1 自旋波函數(shù)和自旋自旋波函數(shù)和自旋軌道軌道既然電子有自旋運(yùn)動(dòng)，那么描述電子運(yùn)動(dòng)的完整波函數(shù)除了空間坐標(biāo)外，還應(yīng)有自旋坐標(biāo)，即：,zyx假設(shè)電子自旋運(yùn)動(dòng)與軌道運(yùn)動(dòng)彼此獨(dú)立，則描述軌道運(yùn)動(dòng)的變量和自旋變量可以分開(kāi)，這樣，單電子完全波函數(shù)就可以表達(dá)為兩個(gè)獨(dú)立函數(shù)的乘積： 稱為自旋-軌道， 稱為自旋波函數(shù)。 zyxzyx,zyx 那么，如何求電子的自旋波函數(shù)

17、呢？采用與軌道運(yùn)動(dòng)類采用與軌道運(yùn)動(dòng)類比的方法比的方法。 (2s+1)個(gè) (2l+1)個(gè)自旋運(yùn)動(dòng) 軌道運(yùn)動(dòng) 221MmMZmMZ, 1,.1,m22s1ssMsz , smMsz , smMs, 1s,.1s , sms對(duì)軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)進(jìn)行類比對(duì)軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)進(jìn)行類比因?yàn)樽孕莿?dòng)量在磁場(chǎng)中分量只有兩個(gè) ，所以2s+1=2，所以， s=1/2 s, 1s,.1s , sms21ms自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)時(shí)當(dāng)時(shí)當(dāng)21m),(21m),()(ss所以，自旋波函數(shù)為：當(dāng)ms=1/2時(shí)，自旋波函數(shù)記為，代表電子一種自旋狀態(tài)，用“”。 當(dāng)ms=-1/2時(shí)，自旋波函數(shù)記為，代表電

18、子另一種自旋狀態(tài)，用“”。當(dāng)兩個(gè)電子處于相同的自旋狀態(tài)時(shí)（即ms1=ms2=1/2或或ms1=ms2=-1/2)，稱為自旋平行自旋平行以“”或“”表示。 當(dāng)兩個(gè)電子處于不同的自旋狀態(tài)，稱為自旋反平行以自旋反平行以“”或或“”表示。 對(duì)自旋自旋量子數(shù)s為半整數(shù)半整數(shù)的粒子的完全波函數(shù)必須是反對(duì)稱反對(duì)稱波函數(shù)。 在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子必須自旋相反。 在同一原子中，沒(méi)有兩個(gè)電子有完全相同的4個(gè)量子數(shù)。Pauli（泡利原理）（泡利原理）Pauli（泡利原理）（泡利原理） 描述原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),需要同時(shí)用四個(gè)量子數(shù):n，l，m，ms?；蛘哒f(shuō)，描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，

19、除了空間坐標(biāo)（X，Y，Z）外，還應(yīng)包括自旋坐標(biāo)（）。于是，對(duì)含1個(gè)電子的體系，其完全波函數(shù)為: 對(duì)含N個(gè)電子的體系，其完全波函數(shù)為),(zyx)N, 2 , 1 (簡(jiǎn)記為簡(jiǎn)記為),;,;,(22221111NNNNzyxzyxzyx考慮兩個(gè)相同的微粒微粒1和2，相同微粒是不可分辨的。如：狀態(tài)a狀態(tài)b1221狀態(tài)狀態(tài)a a和狀態(tài)和狀態(tài)b b毫無(wú)區(qū)別毫無(wú)區(qū)別。即交換兩電子后，狀態(tài)不變。即交換兩電子后，狀態(tài)不變?，F(xiàn)定義一個(gè)置換算符 ，它的作用是把1、2兩個(gè)粒子交換一個(gè)位置，于是有：12PNNP,.1 , 2,.2 , 112再作用一次：NNPNNPP.2 , 11,.2 , 1.2 , 1,.2 ,

20、 12121212即： 的本征值是1, 則 的本征值為1。212P12P可寫成：NNPNNP.2 , 11,.2 , 1.2 , 11,.2 , 11212即：NN.1 , 2,.2 , 1Pauli原理指出：對(duì)于電子、質(zhì)子、中子等自旋量子數(shù)原理指出：對(duì)于電子、質(zhì)子、中子等自旋量子數(shù)S為半整數(shù)的體系（費(fèi)米子），描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的全波為半整數(shù)的體系（費(fèi)米子），描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的全波函數(shù)必須是反對(duì)稱波函數(shù)。函數(shù)必須是反對(duì)稱波函數(shù)。對(duì)電子有：NN.1 , 2,.2 , 1若兩個(gè)粒子處于同一軌道（空間坐標(biāo)完全相同），其自旋必須相反。若有兩個(gè)電子的n，l，m，ms都相同：11112222,zyxzyx若要滿

21、足反對(duì)稱若要滿足反對(duì)稱NN.2 , 1,.2 , 1只有只有=0=0才使等式成立。才使等式成立。Slater行列式行列式-完全波函數(shù)完全波函數(shù) 以He原子為例說(shuō)明保里原理的應(yīng)用： 基態(tài)He原子：1s2 雙電子體系完全波函數(shù)是兩個(gè)單電子波函數(shù)的乘積。 按保里原理要求，若兩個(gè)電子處于同一軌道，則其自旋必須不同: 2211212 , 12111SS 22112 , 111SS 22112 , 1S1S1 或：但或”都不滿足Pauli原理： (1,2)= (2,1)故取它們二者的線性組合： 線性組合有兩種方式： 221122111111SSSS 221122111111SSSS 11221122111

22、112SSSSP 11221122111112SSSSP所以， + ”不符合Pauli原理。所以，-”符合符合Pauli原理。原理。對(duì)其進(jìn)行歸一化： 22112211212 , 1S1S1S1S1 22112211! 21S1S1S1S1 2121! 212211SS1211包含N個(gè)電子的原子體系之Slater行列式波函數(shù)為： NNNNNNNN.21.21.21!1,.2 , 1212211可從行列式的性質(zhì)證明Slater行列式波函數(shù)是滿足保里原理的波函數(shù)：若兩電子交換坐標(biāo)（如1，2交換），即兩行交換，行列式的值變號(hào)，符合反對(duì)稱要求。若兩個(gè)電子四個(gè)量子數(shù)都相同，即它們的完全波函數(shù)（自旋軌道）相

23、同（例如1=2），相當(dāng)于兩行相同，行列式的值為零。說(shuō)明兩個(gè)電子四個(gè)量子數(shù)不應(yīng)該兩個(gè)電子四個(gè)量子數(shù)不應(yīng)該都相同都相同。例：Li原子基態(tài)有3個(gè)電子：1s22s1 則其Slater行列式為： 321332121! 313 , 2 , 1333212211s11s12S23S23或其中，即應(yīng)有兩個(gè)波函數(shù)。即應(yīng)有兩個(gè)波函數(shù)。2.5元素周期表與元素周期性質(zhì)元素周期表與元素周期性質(zhì) 基態(tài)原子的電子排布應(yīng)遵循3個(gè)原則：（1）保里（）保里（Pauli）原理）原理（2）能量最低原理）能量最低原理（3）洪特（）洪特（Hund)規(guī)則規(guī)則 討論下列問(wèn)題：（1）原子軌道的能量次序（2）原子核外電子排布原則和次序（3）元素

24、周期表（4）原子參數(shù)、電離能、電子親和能、電負(fù)性（5）相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元素周期性質(zhì)的影響基態(tài)原子的電子排布基態(tài)原子的電子排布 （1）原子軌道的能量次序）原子軌道的能量次序 無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，原子軌道能決定于 n , l 值： 同一元素 l相同， n 不同的軌道， n，E。 如：E1sE2sE3sE4s n相同， l 不同的軌道， l ，E。 如：EnsEnPEndEnf n , l 都不同的軌道，隨著原子序數(shù)的增加，會(huì)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象。如E4sE3d 。電子互斥能電子互斥能 電子互斥能電子互斥能J由原子中同號(hào)電荷的庫(kù)侖排斥由原子中同號(hào)電荷的庫(kù)侖排斥作用引起。作用引起。 由于不同軌道上的電子密度分布不同

25、，電子的互斥能不同。 如Sc原子的基態(tài)電子組態(tài)為；3d14s2 為何為何Sc原子基態(tài)電子組態(tài)是原子基態(tài)電子組態(tài)是3d14s2？ E4s=-6.62eV, E3d=-7.98eV，3d能量低于能量低于4s J(d,d)=11.78eV,J(d,s)=8.38eV, J(s,s)=6.60eV 當(dāng)Sc3+Sc2+時(shí)，因3d能級(jí)較低，電子先填入3d，形成3d14s0 。 當(dāng)Sc2+Sc+ 時(shí)，因J(d,d)較大，電子填入4s，開(kāi)成3d14s1。 當(dāng)Sc+Sc時(shí)，因J(d,d)較大，電子填入4s，形成 3d14s2 E(3d24s1)-E(3d14s2)=2.03eV 3d14s2能量更低能量更低。

26、為何為何Sc等過(guò)渡金屬原子電離時(shí)先失去等過(guò)渡金屬原子電離時(shí)先失去4s電子？電子？ 電離時(shí)先失去4s電子，是因?yàn)?s軌道能量高。（2）原子核外電子排布原則和次序）原子核外電子排布原則和次序 Pauli不相容原則不相容原則：一個(gè)原子中，沒(méi)有兩個(gè)電子有完全相同的4個(gè)量子數(shù)，即一個(gè)原子軌道最多只能排兩個(gè)電子，而且必須自旋相反。 能量最低原理能量最低原理：在不違背Pauli原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級(jí)較低的原子軌道，使整個(gè)原子體系能量處于最低。 Hund規(guī)則規(guī)則：在能級(jí)高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同軌道，且自旋平行。 原子中電子的排布次序?yàn)椋?1s2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s

27、4d 5p6s 4f 5d 6p 7s 徐光憲等人把上述電子排布次序歸納成一個(gè)經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)公式：公式：“n+0.7 l ”，以方便記憶。例1：寫出K原子基態(tài)的電子組態(tài)。答：1s22s22p63s23p64s1例2：寫出Cr（原子序數(shù)為24）原子基態(tài)的電子組態(tài)。答：1s22s22p63s23p64s13d5（應(yīng)考慮洪特規(guī)則）對(duì)陽(yáng)離子陽(yáng)離子，由于核電荷數(shù)比電子數(shù)大，核對(duì)電子的吸引作用起決定性作用，故離子中電子的排布次序離子中電子的排布次序主要按主量子數(shù)大小排布主要按主量子數(shù)大小排布：1s 2s 2p 3s3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p4f 5d 6s 6p 5f 6d Mendeleev（門

28、捷列夫）元素周期表（門捷列夫）元素周期表 現(xiàn)在使用最多的長(zhǎng)周期表共分7個(gè)周期、18個(gè)族、5個(gè)區(qū)。 周期數(shù)周期數(shù)與基態(tài)電子組態(tài)中電子的最高主量最高主量子數(shù)子數(shù)相對(duì)應(yīng)。同一族元素同一族元素具有相似的價(jià)電子組態(tài)，因而它們有著相似的化學(xué)性質(zhì)相似的化學(xué)性質(zhì)。周期表各區(qū)的特征及性質(zhì)周期表各區(qū)的特征及性質(zhì)原子結(jié)構(gòu)參數(shù)原子結(jié)構(gòu)參數(shù)原子結(jié)構(gòu)參數(shù)：原子半徑、原子核電荷數(shù)、子結(jié)構(gòu)參數(shù)：原子半徑、原子核電荷數(shù)、有效核電荷數(shù)、電離能、電子親和能、電負(fù)有效核電荷數(shù)、電離能、電子親和能、電負(fù)性、化合價(jià)等。性、化合價(jià)等。原子結(jié)構(gòu)參數(shù)可分為兩類：原子結(jié)構(gòu)參數(shù)可分為兩類：(1)與自由原子性質(zhì)關(guān)聯(lián)的參數(shù)：如電離能、與自由原子性質(zhì)關(guān)

29、聯(lián)的參數(shù)：如電離能、電子親和能等；電子親和能等；(2)化合物中表征原子性質(zhì)的參數(shù)：如原子半化合物中表征原子性質(zhì)的參數(shù)：如原子半徑、電負(fù)性、電子結(jié)合能等。徑、電負(fù)性、電子結(jié)合能等。原子的電離能原子的電離能(P.48) 原子的電離能用以衡量一個(gè)原子或離子失去電子的難原子的電離能用以衡量一個(gè)原子或離子失去電子的難易程度，非常易程度，非常明顯地反映出元素性質(zhì)的周期性明顯地反映出元素性質(zhì)的周期性。（1）全充滿或全空結(jié)構(gòu)全充滿或全空結(jié)構(gòu)（如惰性氣體、堿金屬離子）（如惰性氣體、堿金屬離子）的電離能總是處于的電離能總是處于極大值極大值，而最外層，而最外層只有一個(gè)電子只有一個(gè)電子的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)（如堿金屬、堿土金屬

30、正一價(jià)）處于（如堿金屬、堿土金屬正一價(jià)）處于極小值極小值。（2）除過(guò)渡金屬元素外，）除過(guò)渡金屬元素外，同一周期元素的電離能隨著同一周期元素的電離能隨著原子序數(shù)的增加而增大。原子序數(shù)的增加而增大。（3）過(guò)渡金屬元素過(guò)渡金屬元素的電離能的電離能不是很規(guī)則不是很規(guī)則地隨原子序數(shù)地隨原子序數(shù)的增加而增大。的增加而增大。（4）同一周期中，電離能有些曲折變化。這是由于）同一周期中，電離能有些曲折變化。這是由于能能量相同的軌道電子填充出現(xiàn)全滿、半滿或全空。量相同的軌道電子填充出現(xiàn)全滿、半滿或全空。（5）第二電離能總是大于第一電離能。）第二電離能總是大于第一電離能。電子親和能電子親和能(P.49表表2.5.2

31、) 電子親和能電子親和能：氣態(tài)氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子時(shí)所放出的能量放出的能量稱為電子親和能。 電子親和能的大小涉及核的吸引和核外電子涉及核的吸引和核外電子相斥相斥兩因素。 電子親和能隨著原子半徑減小而增大隨著原子半徑減小而增大。同一周期或同一族元素都沒(méi)有單調(diào)變化規(guī)律。電負(fù)性電負(fù)性(Pauling和和Mulliken標(biāo)度標(biāo)度) 電負(fù)性：用于量度電負(fù)性：用于量度原子原子對(duì)對(duì)成鍵電子吸引能力成鍵電子吸引能力的相對(duì)的相對(duì)大小?；蛟哟笮　；蛟有纬韶?fù)離子傾向形成負(fù)離子傾向相對(duì)大小的量度。相對(duì)大小的量度。 Pauling的電負(fù)性的電負(fù)性由兩元素形成化合物時(shí)的生成焓數(shù)值計(jì)算。由兩元

32、素形成化合物時(shí)的生成焓數(shù)值計(jì)算。 ulliken的電負(fù)性的電負(fù)性考慮原子吸引外層電子的能力和抵抗丟失電子的能力，考慮原子吸引外層電子的能力和抵抗丟失電子的能力，為電子親和能與第一電離能之和。為電子親和能與第一電離能之和。 Allred-Rochow電負(fù)性電負(fù)性根據(jù)核對(duì)電子的靜電引力計(jì)算。根據(jù)核對(duì)電子的靜電引力計(jì)算。 L.C.Allen電負(fù)性電負(fù)性基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)層電子的平均單電子能量?；鶓B(tài)時(shí)自由原子價(jià)層電子的平均單電子能量。電負(fù)性的周期性規(guī)律電負(fù)性的周期性規(guī)律（1）金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬元素的較大。）金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬元素的較大。電負(fù)性電負(fù)性2可作為近似標(biāo)志金屬元素和非金屬元可

33、作為近似標(biāo)志金屬元素和非金屬元素的分界點(diǎn)。素的分界點(diǎn)。（2）同周期元素由左向右電負(fù)性增加。同族元素同周期元素由左向右電負(fù)性增加。同族元素隨著周期的增加而減小。隨著周期的增加而減小。因此，因此，電負(fù)性大電負(fù)性大的元素的元素集中在周期表的集中在周期表的右上角，而小的集中在左下角。右上角，而小的集中在左下角。（3）電負(fù)性差別大電負(fù)性差別大的元素之間的化合物以的元素之間的化合物以離子鍵離子鍵為主。為主。電負(fù)性相近電負(fù)性相近的非金屬元素以的非金屬元素以共價(jià)鍵共價(jià)鍵結(jié)合，結(jié)合，金屬元素間以金屬元素間以金屬鍵金屬鍵結(jié)合。結(jié)合。（4）稀有氣體在同周期中電負(fù)性最高。）稀有氣體在同周期中電負(fù)性最高。相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元

34、素周期性質(zhì)的影響相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元素周期性質(zhì)的影響 相對(duì)論效應(yīng)可理解為光速c的有限值與把光速看作時(shí)互相比較所產(chǎn)生的差異。它主要用于解釋重解釋重原子（如第六周期元素）的性質(zhì)。原子（如第六周期元素）的性質(zhì)。 由于相對(duì)論效應(yīng)，使質(zhì)量增大，電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑r減?。ㄊ湛s），能量下降。使球?qū)ΨQ的1s、2s、3s、4s、5s等軌道收縮，能量下降；p、d、f軌道不收縮；相反，d、f軌道膨脹，能量升高。此即相對(duì)論的穩(wěn)定效應(yīng)。1.基態(tài)電子組態(tài)基態(tài)電子組態(tài)同族元素：Nb（第五周期）和Ta(第六周期）電子組態(tài)：4d45s1 5d36s22.(6s2)惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng)3.金和汞性質(zhì)的差異金和汞性質(zhì)的差異 79

35、AuXe4f145d106s1 80HgXe4f145d106s2 Au差一個(gè)電子即為滿殼層，具有類似于鹵素的性質(zhì)。如氣相中生成Au2分子，RbAu和CsAu離子化合物。 Hg具有類似于稀有氣體的電子組態(tài)，氣態(tài)以單原子分子存在。4.金屬的熔點(diǎn)金屬的熔點(diǎn)（原子序數(shù)增大，熔點(diǎn)上升）原子光譜（原子光譜（-1-原子光譜的概念）原子光譜的概念） 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，或某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出具有不同波長(zhǎng)的光線，這些光線形成一個(gè)系列譜，稱原子發(fā)射光譜。即原子由能量高的即原子由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。 原子

36、吸收光譜：原子吸收光譜：將一束光通過(guò)某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收某些波長(zhǎng)的光而躍遷，則光通過(guò)物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，這樣的光譜稱原子吸收光譜。即即原子由能量低的狀態(tài)躍遷到能量高的狀態(tài)。原子由能量低的狀態(tài)躍遷到能量高的狀態(tài)。 譜線位置：譜線位置：h12hEE12hcEE12電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)電子的狀態(tài)和原子的能態(tài) 整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)是各個(gè)電子所處的軌道和自旋狀態(tài)的總和。 每個(gè)電子都有軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量，原子的總角動(dòng)原子的總角動(dòng)量等于這些電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和。量等于這些電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和。加和的方法有兩種：（1）L-S耦合耦合：將每一電子的軌道角動(dòng)量加

37、和得到原子的軌道角動(dòng)量，將每一電子的自旋角動(dòng)量加和得到原子的自旋角動(dòng)量，再將原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。適合于原子序數(shù)小于適合于原子序數(shù)小于40的輕原子。的輕原子。（2）j-j耦合耦合：先把每一電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為該電子的總角動(dòng)量，再將每個(gè)電子的總角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。適合于原子序數(shù)大于適合于原子序數(shù)大于40的重原子。的重原子。-2-原子的能態(tài)和原子的量子數(shù)原子的能態(tài)和原子的量子數(shù)1.原子的量子數(shù)及相互關(guān)系原子的量子數(shù)及相互關(guān)系 原子的量子數(shù)L：原子總軌道角量子數(shù)總軌道角量子數(shù)S：原子總自旋角量子數(shù)總自旋角量子數(shù)mL：總軌道磁量子數(shù)mS：J：總角量子數(shù)

38、MJ：總磁量子數(shù)單個(gè)電子整個(gè)原子整個(gè)原子m=l,l-1,-l+1,-lmL=L,L-1,-L+1,-Lms=s,s-1,-s+1,-smS=S,S-1,-S+1,-Smj=j,j-1,-j+1,-jmJ=J,J-1,-J+1,-J)(M1)s( sMs1)L(LML1)S(SMS1mMZsZ , smMLZLm)M(SZSm)M()J(JMJ1)j( jMj1jZ , jmMJZJm)M(MMLsSMMZZLM)M(z , sZSM)M(SLJMMM2.原子量子數(shù)之間的相互關(guān)系原子量子數(shù)之間的相互關(guān)系mL=L,L-1,L-2,-L+1,-LmS=S,S-1,S-2,-S+1,-SmJ=J,J-

39、1,J-2,-J+1,-JJL+S,L+S-1,L+S-2,|L-S|(mL)max=Lmax, (mS)max=Smax多電子原子的能態(tài)可用原子的量子數(shù)L、S和J來(lái)表示，而原子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)的微觀能態(tài)又與原子的磁量子數(shù)mL、mS、mJ有關(guān)。3.原子量子數(shù)與電子量子數(shù)的關(guān)系原子量子數(shù)與電子量子數(shù)的關(guān)系代數(shù)和：代數(shù)和：mL=mmS= ms矢量和：矢量和：2121212121,L2121212121ss,ss ,ss ,sssS例例1：求：求H原子基組態(tài)的量子數(shù)原子基組態(tài)的量子數(shù)L，S，mL,mS值。值。組態(tài)：原子中所有組態(tài)：原子中所有n,l都確定的狀態(tài)都確定的狀態(tài)。解：氫原子基組態(tài)：1s1, l=

40、0, s=1/2, m=0所以，01/2mL=L,L-1,L-2,-L+1,-L=0mS=S,S-1,S-2,-S+1,-S=1/2, -1/22121212121,L2121212121ss,ss ,ss ,sssS例2：求C原子基組態(tài)的L,S值。C的基組態(tài)：1s22s22p2解：（1）求閉殼層的L，S值閉殼層：已填滿電子的軌道（1s22s2）m=0,1, 2, , l 每一個(gè)值代表的軌道都填滿電子 L=0閉殼層中，同處一個(gè)軌道的電子，有一半是自旋向上(ms=1/2)，另一半自旋向下（ms=-1/2)。 S=000maxLmaxm,mmLL00maxSmaxm,mmSsS(2)求開(kāi)殼層的L，

41、S值開(kāi)殼層：未填滿電子的軌道，如開(kāi)殼層：未填滿電子的軌道，如2p2對(duì)2p2的兩個(gè)電子，其量子數(shù)：l1=l2=1, s1=s2=1/22121212121,L=2,1,02121212121ss,ss ,ss ,sssS=1,0所以，C原子基組態(tài)：L2，1，0S1,0總結(jié)：求原子的總結(jié)：求原子的L，S值，只要求開(kāi)殼層的值，只要求開(kāi)殼層的L，S值。值。-3-原子的光譜項(xiàng)、光譜支項(xiàng)和原子的光譜項(xiàng)、光譜支項(xiàng)和原子光譜原子光譜 光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的定義 光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的推求 譜項(xiàng)能級(jí)高低的判斷 了解光譜項(xiàng)與原子光譜的關(guān)系光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的定義對(duì)于L0, 1, 2, 3, 4, 5 的狀態(tài)記為 S, P,

42、 D, F, G, H定義：多重度多重度（2S1）用L，S標(biāo)志的原子狀態(tài)稱為原子光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng)：2S1L用L、S、J標(biāo)志的原子狀態(tài)稱為原子光譜支項(xiàng)原子光譜支項(xiàng)：2S1LJ原子的每一個(gè)光譜項(xiàng)都與一個(gè)確定的原子能態(tài)相對(duì)應(yīng):原子光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng)表示電子相互作用的原子狀態(tài)；原子光譜支項(xiàng)原子光譜支項(xiàng)表示原子的軌道和自旋相互作用軌道和自旋相互作用的原子狀態(tài)。例例1：求：求H原子基組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。原子基組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。解：H基組態(tài)：1s1, 電子量子數(shù)： l=0, s=1/2 L=0， S=1/2JL+S,L+S-1,L+S-2,|L-S| J=1/2光譜項(xiàng)為：光譜項(xiàng)為： 2S光譜支項(xiàng)為：

43、光譜支項(xiàng)為：212S例例2：求：求H原子原子2p1狀態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。狀態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。解：電子量子數(shù)： l=1, s=1/2 L=1， S=1/2JL+S,L+S-1,L+S-2,|L-S| J=3/2, 1/2光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)為： 2P光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng)為：212P232P氫原子光譜氫原子光譜 原子光譜選律：l=1; j=0, 1; mj=0, 1 。 在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，用低分辨率光譜儀，可觀察到一條譜線用高分辨率光譜儀，可觀察到二條相隔很近的譜線。 外加很強(qiáng)的磁場(chǎng)，且用高分辨率光譜儀，可觀察到五條譜線。 非等價(jià)電子的原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)非等價(jià)電子的原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)非等價(jià)電子：非等價(jià)

44、電子：n, l 不相同的電子。如不相同的電子。如2s12p1例3：求Mg 第一激發(fā)態(tài)(3s13p1)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。解： l1=0, l2=1, s1=1/2, s2=1/2 L=1, S=1,0 光譜項(xiàng)： 3P, 1P 對(duì)3P：L=1，S=1， J=2,1,0 3P對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為：3P2, 3P1, 3P0 對(duì)1P ：L=1, S=0, J=1 1P對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為：1P1 等價(jià)電子的原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)等價(jià)電子的原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)等價(jià)電子：等價(jià)電子：n, l 相同的電子。如相同的電子。如2p2例例4 4：碳原子的基組態(tài)：碳原子的基組態(tài)2p2，應(yīng)包括哪些光譜項(xiàng)和光譜支應(yīng)包括哪些光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)？項(xiàng)？ 解： l1=1, l2=1, s1=1/2, s2=1/2 L=2,1,0 S=1,0 L和S有六種組合： L=2和S=1 L=2和S=0 L=1和S=1 L=1和S=0 L=0和S=1 L=0和S=0光譜項(xiàng)為：1D， 3P， 1S 其它 、 、 三種組合，因不滿足Pauli原理，或已包含于其它譜項(xiàng)中，故不存在。對(duì)1D：L=2，S=0， J=2光譜支項(xiàng)為：1D2對(duì)3P：L=1，S=1 J=2,1,0光譜支項(xiàng)為： 3P 2、3P1、 3P0對(duì)1S：L=0，S=0 J=0光譜支項(xiàng)為：