分離工程 第二章-1教材

1、第二章第二章 單級(jí)平衡過(guò)程單級(jí)平衡過(guò)程單級(jí)平衡分離單級(jí)平衡分離是指兩相經(jīng)一次緊密接觸達(dá)到平衡后隨即引離是指兩相經(jīng)一次緊密接觸達(dá)到平衡后隨即引離的過(guò)程，由于平衡兩相的組成不同，因而可起到一個(gè)平衡級(jí)的過(guò)程，由于平衡兩相的組成不同，因而可起到一個(gè)平衡級(jí)的分離作用。的分離作用。相平衡相平衡用于闡述混合物用于闡述混合物分離原理分離原理、傳質(zhì)推動(dòng)力傳質(zhì)推動(dòng)力和和設(shè)計(jì)計(jì)算設(shè)計(jì)計(jì)算。 相平衡相平衡：混合物或溶液形成若干相，這些相保持物理平而混合物或溶液形成若干相，這些相保持物理平而共存的狀態(tài)，共存的狀態(tài)，在宏觀上沒(méi)有任何物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相在宏觀上沒(méi)有任何物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相 。 熱力學(xué)上看熱力學(xué)上看物系

2、的自由焓（吉布斯自由能）最小物系的自由焓（吉布斯自由能）最小，即，即GT,P=0。 動(dòng)力學(xué)上看動(dòng)力學(xué)上看相間表觀傳遞速率為零。相間表觀傳遞速率為零。2.1.1 相平衡關(guān)系相平衡關(guān)系一、相平衡條件一、相平衡條件相平衡條件：相平衡條件：fffPPPTTT 第一節(jié)第一節(jié) 相平衡相平衡逸度系數(shù)逸度系數(shù) ： 0(28)(29)VLiiiiVLiiiiiy px Py px fi 活度系數(shù)活度系數(shù) ：i )72( ioLiiLifxf )42( LiViff汽液平衡關(guān)系式：汽液平衡關(guān)系式：)62()52( LiiLiViiVipxfpyf ；將將2-5，2-6，2-7代入代入2-4得：得： 為把逸度和實(shí)測(cè)

3、壓力、溫度、組成等物理量聯(lián)系起來(lái)，為把逸度和實(shí)測(cè)壓力、溫度、組成等物理量聯(lián)系起來(lái)，引入逸度系數(shù)和活度系數(shù)。引入逸度系數(shù)和活度系數(shù)。OViiViVifxf / 上式為兩種常用的汽液相平衡關(guān)系表達(dá)式上式為兩種常用的汽液相平衡關(guān)系表達(dá)式汽液平衡關(guān)系汽液平衡關(guān)系二、相平衡關(guān)系的表示方法二、相平衡關(guān)系的表示方法相圖：相圖：相平衡常數(shù)（工程計(jì)算中常用）：相平衡常數(shù)（工程計(jì)算中常用）：yixi0iiixyK/ 分離因子分離因子： 精餾中，分離因子又稱(chēng)為精餾中，分離因子又稱(chēng)為相對(duì)揮發(fā)度相對(duì)揮發(fā)度，它相對(duì)于汽液平，它相對(duì)于汽液平衡常數(shù)而言，對(duì)溫度和壓力的變化不敏感，可近似看作常數(shù)，衡常數(shù)而言，對(duì)溫度和壓力的變化

4、不敏感，可近似看作常數(shù)，使計(jì)算簡(jiǎn)化。使計(jì)算簡(jiǎn)化。jijijiijKKxxyy / 分離因子與分離因子與1 1的偏離程度表示組分之間分離的難易程度。的偏離程度表示組分之間分離的難易程度。2.1.2 汽液平衡常數(shù)的計(jì)算汽液平衡常數(shù)的計(jì)算一、狀態(tài)方程法一、狀態(tài)方程法二、活度系數(shù)法二、活度系數(shù)法 由兩種常用的汽液相平衡關(guān)系表達(dá)式：由兩種常用的汽液相平衡關(guān)系表達(dá)式：)82( pxpyiLiiVi )92( OLiiiiVifxpy 汽液平衡常數(shù)：汽液平衡常數(shù)：iiixyK/ iiixyK )142( ViLiixiyiK 計(jì)算計(jì)算LiVi ,)82( pxpyiLiiVi 由：由： 及汽液平衡關(guān)系式：及

5、汽液平衡關(guān)系式：一、狀態(tài)方程法一、狀態(tài)方程法)152(ln)(,)(1ln MZtdVtVRTjnVTVinPRTi 從熱力學(xué)原理可推導(dǎo)建立逸度系數(shù)與從熱力學(xué)原理可推導(dǎo)建立逸度系數(shù)與P-T-V關(guān)系：關(guān)系：)162()(,)0(1ln dpPRTjnPTPintVRTi -適用于以適用于以V、T為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程-適用于以適用于以P、T為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程（2-15）、（）、（2-16），結(jié)合狀態(tài)方程是計(jì)算），結(jié)合狀態(tài)方程是計(jì)算 的普遍化方的普遍化方法。法。 i 注意：注意：只要知道狀態(tài)方程只要知道狀態(tài)方程就可代入就可代入2-15或或2-16求求i Va

6、n der waals方程：方程：i iciciiciciPRTbPTRai,2,286427：純純組組分分iciiiciibybaya 121)(混混合合物物混混合合規(guī)規(guī)則則： 10)(23pabVpaVPRTbVmmma、b為為Van der waals常數(shù)常數(shù)LiViiiciyxPT ), 2 , 1(,求，已知 用用Van der waals(范德華）方程計(jì)算范德華）方程計(jì)算 2)(2mmmtmmmMRTVabVVRTVVabVRTRTPVZ將將mttitMtiinVVRTVaaVbZbVb 式式中中，32)1 (lnln 積分后積分后,代入：代入：)152(ln)(,)(1ln MZ

7、tdVtVRTjnVTVinPRTi 步驟：步驟：LiVi 或或輸出輸出iiicicyxPTPT、，、輸輸入入：、 i=1(1)(2 )(3 )tMiVZ （ i i）（ i i）（ i i）式式 求求式式 求求式式 求求i=1i=i+1)(imV 10)(23pabVpaVPRTbVmmm 2)(2mmmtmmmMRTVabVVRTVVabVRTRTPVZ)152(ln)(,)(1ln MZtdVtVRTjnVTVinPRTi mttitMtiinVVRTVaaVbZbVb 式式中中，32)1 (lnln i=1時(shí)求汽相逸度系數(shù)；時(shí)求汽相逸度系數(shù)；i=2時(shí)求液相逸度系數(shù)。時(shí)求液相逸度系數(shù)。

8、汽相：汽相：用用y求求a、b，Vt、Zm 分別為液相混合物總分別為液相混合物總體積和液相混合物壓縮因子；體積和液相混合物壓縮因子； 液相：液相：用用x求求a、b，Vt、Zm 分別為氣相混合物總分別為氣相混合物總體積和氣相混合物壓縮因子。體積和氣相混合物壓縮因子。 (1)式有三個(gè)根式有三個(gè)根minmax)()(ttVV液相：取最小根液相：取最小根汽相：取最大根汽相：取最大根注意： 由（由（2-9）：）： )172(0 pViLifixiyiKi 對(duì)對(duì) ， ， 分別討論分別討論 i iV iOLf0(28)(29)VLiiiiVLiiiiiy px Py px f二、活度系數(shù)法二、活度系數(shù)法1、基

9、準(zhǔn)態(tài)逸度、基準(zhǔn)態(tài)逸度olif討論：討論：可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)可凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 不凝性組分基準(zhǔn)態(tài)不凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 下的基準(zhǔn)態(tài)逸度。下的基準(zhǔn)態(tài)逸度。基準(zhǔn)態(tài)：基準(zhǔn)態(tài)：活度系數(shù)等于活度系數(shù)等于1的狀態(tài)。的狀態(tài)。（1）可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)）可凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 取基準(zhǔn)態(tài)：取基準(zhǔn)態(tài)：)192(727211 LiiLiioLiiLiiOLiLiLiOLioLiiLiiiifxffxfiPTfffffxfx ）可表示為：）可表示為：（組分逸度組分逸度下液相中純下液相中純、可認(rèn)為在系統(tǒng)可認(rèn)為在系統(tǒng)）（這時(shí)由這時(shí)由，時(shí)時(shí)當(dāng)當(dāng)？如如何何求求LifSiSiLisiPPLiPLiLiLiPiiiPPRTPPVdPpRTVdPpRT

10、VRTPfdPpRTVRTPfiSiSiln)(ln)()(1lnln)202()(1lnln162(00 時(shí)時(shí)）可可寫(xiě)寫(xiě)為為：用用于于計(jì)計(jì)算算純純組組分分即即由由熱熱力力學(xué)學(xué)基基本本關(guān)關(guān)系系式式Lif的計(jì)算：的計(jì)算：純組分純組分i蒸汽在一定溫度的蒸汽在一定溫度的飽和蒸汽壓下的逸度系數(shù)。飽和蒸汽壓下的逸度系數(shù)。純液體組分純液體組分i在系統(tǒng)溫度下的在系統(tǒng)溫度下的摩爾體積，與壓力無(wú)關(guān)。摩爾體積，與壓力無(wú)關(guān)。 RTPPvPfsiLisisiLi/ )(exp （2-21）校正飽和蒸汽壓下的蒸校正飽和蒸汽壓下的蒸汽對(duì)理想氣體的偏離。汽對(duì)理想氣體的偏離。Poynting因子，校正壓因子，校正壓力對(duì)飽和蒸

11、汽壓的偏離。力對(duì)飽和蒸汽壓的偏離。（2）不凝性組分基準(zhǔn)態(tài)）不凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 取基準(zhǔn)態(tài)：取基準(zhǔn)態(tài)：0127iiLLOLiiiiiOLiiiixfffHx fxHTP 當(dāng)當(dāng)時(shí)時(shí)，（ ）：為為亨亨利利常常數(shù)數(shù)，與與 、 、溶溶質(zhì)質(zhì)、溶溶劑劑有有關(guān)關(guān)。H化工計(jì)算解決化工計(jì)算解決亨利定律：亨利定律：一般來(lái)說(shuō)，亨利常數(shù)一般來(lái)說(shuō)，亨利常數(shù)H不僅與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)和系不僅與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)和系統(tǒng)溫度有關(guān)，而且還與系統(tǒng)壓力有關(guān)。在低壓下，溶質(zhì)組分的逸統(tǒng)溫度有關(guān)，而且還與系統(tǒng)壓力有關(guān)。在低壓下，溶質(zhì)組分的逸度近似等于它在氣相中的分壓，亨利常數(shù)不隨壓力而改變。度近似等于它在氣相中的分壓，亨利常數(shù)不隨壓力而改變。小結(jié)

12、：小結(jié)： 對(duì)于由一種溶質(zhì)（不凝性組分）和一種溶劑（可凝性對(duì)于由一種溶質(zhì)（不凝性組分）和一種溶劑（可凝性組分）構(gòu)成的兩組分溶液，通常組分）構(gòu)成的兩組分溶液，通常: 溶劑溶劑的活度系數(shù)按的活度系數(shù)按 xi1， i1定義基準(zhǔn)態(tài)；定義基準(zhǔn)態(tài)； 溶質(zhì)溶質(zhì)的活度系數(shù)按的活度系數(shù)按 xi0， i1定義基準(zhǔn)態(tài)。定義基準(zhǔn)態(tài)。 由于兩組分的基準(zhǔn)態(tài)不同，稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)型標(biāo)準(zhǔn)化方法。由于兩組分的基準(zhǔn)態(tài)不同，稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)型標(biāo)準(zhǔn)化方法。過(guò)剩自由焓過(guò)剩自由焓表示在恒溫恒壓下由純組分生成表示在恒溫恒壓下由純組分生成1mol溶液過(guò)程中自由溶液過(guò)程中自由焓的變化稱(chēng)為混合自由焓。焓的變化稱(chēng)為混合自由焓。第第2周第周第4次課次課2007年

13、年9月月18日日（摩爾）過(guò)剩自由焓：表示在恒溫恒壓下（摩爾）過(guò)剩自由焓：表示在恒溫恒壓下由純組分形成由純組分形成1摩爾實(shí)際溶液與形成摩爾實(shí)際溶液與形成1mol理理想溶液的混合自由焓的差值想溶液的混合自由焓的差值實(shí)際溶液混合焓實(shí)際溶液混合焓理想溶液混合焓理想溶液混合焓G2.液相活度系數(shù)液相活度系數(shù)i 理理想想實(shí)實(shí)際際GGGEm 化工熱力學(xué)提出：化工熱力學(xué)提出：jjnPTiEiinPTiEEiCiiEiEnRTGnRTnnGGRTnnGG,1)(ln)272(ln)()ln( 關(guān)關(guān)系系：與與活活度度系系數(shù)數(shù)過(guò)過(guò)剩剩自自由由焓焓11摩爾混合物的過(guò)剩自由焓摩爾混合物的過(guò)剩自由焓 此式把任意組分此式把任

14、意組分 i 的活度系數(shù)和整個(gè)溶液的過(guò)剩自由的活度系數(shù)和整個(gè)溶液的過(guò)剩自由焓關(guān)聯(lián)在一起，得過(guò)剩自由焓和活度系數(shù)間的基本關(guān)系式。焓關(guān)聯(lián)在一起，得過(guò)剩自由焓和活度系數(shù)間的基本關(guān)系式。 過(guò)剩自由焓可以判斷實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度過(guò)剩自由焓可以判斷實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度。關(guān)關(guān)系系？、與與iiEyxPTG到目前有20多種經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)公式。iinnPTiEmEmiijinnGGxf 數(shù)學(xué)模型，求得數(shù)學(xué)模型，求得通過(guò)前式建立通過(guò)前式建立求求數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型已知已知過(guò)程：過(guò)程：求求)3(2)()1()(, 常用的活度系數(shù)模型：常用的活度系數(shù)模型： Vanlaar(范拉爾范拉爾)方程、方程、Margules

15、(瑪古斯瑪古斯)方程、方程、Wilson(威爾遜威爾遜)方程、方程、NRTL(有軌雙液有軌雙液)方程、方程、UNIQUAC(通用擬化學(xué)活度系數(shù)通用擬化學(xué)活度系數(shù))方程、方程、UNIFAC方程的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍進(jìn)行比較。方程的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍進(jìn)行比較。ttMVBRTPVZ 1Vi 汽相喲！汽相喲！將維里方程截?cái)嗍綄⒕S里方程截?cái)嗍?152(ln)(,)(1ln MZtdVtVRTjnPTVinPRTi 代入：代入： 411ttMtMVBRTPVZPBRTPVZiiicicyxPTPT、，、已已知知、用維里方程計(jì)算用維里方程計(jì)算3.氣相逸度系數(shù)氣相逸度系數(shù)Vi 維里方程的截?cái)嗍剑壕S里方程的截?cái)嗍剑哼x

16、用適宜的狀態(tài)方程求取汽相逸度系數(shù)。選用適宜的狀態(tài)方程求取汽相逸度系數(shù)。由（由（2-15）得：）得：)312(ln2ln)(,)(1ln1 McjijjtVZByVMZtdVtVRTjnPTVinPRTi 無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)、，與，與系數(shù)系數(shù)混合物的第二維里交互混合物的第二維里交互jijnPTpB)22( 步驟：步驟： 1.用狀態(tài)方程用狀態(tài)方程4求求Vt (兩個(gè)根取大根兩個(gè)根取大根)、 2.由（由（2-31）求）求MZi ln注注意：意：維里方程的適宜范圍：維里方程的適宜范圍：cciiciciiciTypyTP 5.021,1, 或或?qū)⒖赡M分基準(zhǔn)態(tài)逸度表達(dá)式（將可凝組分基準(zhǔn)態(tài)逸度表達(dá)式（2-21）：代入

17、相平衡常數(shù)表達(dá)式（代入相平衡常數(shù)表達(dá)式（2-17）：）： RTPPvPfsiLisisiLi/ )(exp （2-21）PfxyKViOLiiiii （2-17）得到活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的通式：得到活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的通式：),()(expiisiLiVisisiiiiiyxPTfRTPPvPPxyK （2-35）三、活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式：三、活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式： RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp （2-35）組分組分i在液相中在液相中的活度系數(shù)。的活度系數(shù)。純組分純組分i在溫度在溫度為為T(mén)時(shí)的飽和蒸時(shí)的飽和蒸汽壓。汽壓。組分組

18、分i蒸汽蒸汽在溫度為在溫度為T(mén)、壓、壓力為力為Pis時(shí)的逸度系數(shù)。時(shí)的逸度系數(shù)。純組分純組分i的液的液態(tài)摩爾體積。態(tài)摩爾體積。組分組分i在溫度為在溫度為T(mén)、壓力、壓力為為P時(shí)的汽相逸度系數(shù)。時(shí)的汽相逸度系數(shù)。（1 1）汽相為理想氣體，液相為理想溶液）汽相為理想氣體，液相為理想溶液化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得： RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp （2-35）1 11 11 11 1PPKsii （2-36）各種簡(jiǎn)化形式：各種簡(jiǎn)化形式：適用物系：適用物系：P1,為正偏差溶液為正偏差溶液 1 ,為負(fù)偏差溶液為負(fù)偏差溶液i i 化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得： RTPPvPPxyKsiLiVisisiii

19、ii)(exp （2-35） iV1適用物系適用物系: 中壓下烴類(lèi)混合物中壓下烴類(lèi)混合物.（3）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液1,52/ iViViiViViViiViPyffyf 液相活度系數(shù)液相活度系數(shù)）（又由又由蘭德?tīng)栆荻纫?guī)則：蘭德?tīng)栆荻纫?guī)則：合路易斯合路易斯該物系特點(diǎn)是，汽相符該物系特點(diǎn)是，汽相符)402()(exp1)(exp1 ViLiSiLiVisisiiSiLiiViViffRTPPVPPKRTPPV RTPPvPfsiLisisiLi/ )(exp （2-21）化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得： RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp （2-

20、35） i iV V RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp （2-43）（4）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液汽液平衡系統(tǒng)分類(lèi)及汽液平衡常數(shù)的計(jì)算汽液平衡系統(tǒng)分類(lèi)及汽液平衡常數(shù)的計(jì)算 液相液相汽相汽相理想溶液理想溶液 實(shí)際溶液實(shí)際溶液理想氣體理想氣體理想溶液理想溶液實(shí)際氣體實(shí)際氣體不存在不存在PPKsii PPKsiii ViLiiffK ViOLiiiffK PfKViOLiii 參見(jiàn)參見(jiàn)例例2-1，例，例2-2例例2-1：計(jì)算乙烯的相平衡常數(shù)：計(jì)算乙烯的相平衡常數(shù) 實(shí)驗(yàn)值：已知：已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：解：1.按理想氣體、理想溶液計(jì)算按理想氣體、理想溶液計(jì)算 2.汽液均按理想溶液計(jì)算汽液均按理想溶液計(jì)算 A.逸度系數(shù)法逸度系數(shù)法 B.列線(xiàn)圖法列線(xiàn)圖法 kPaPSC0 .911