分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理(精)

1、第三章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理本章基本要求:1 掌握誤差和偏差的基本概念、準(zhǔn)確度與精密度的概念和衡量其大小的方式；了解誤差的分類、 特點(diǎn)、產(chǎn)生的原因及其減免測定誤差的措施。了解準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系和它們?cè)趯?shí)際工作中的應(yīng)用。2 掌握有效數(shù)字的概念、有效數(shù)字在分析測定中的應(yīng)用規(guī)則、可疑數(shù)據(jù)的取舍和有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則。3 掌握平均值的置信區(qū)間的概念和計(jì)算；掌握t 檢驗(yàn)法、 F 檢驗(yàn)法以及Q檢驗(yàn)法的應(yīng)用； 了 解 隨 機(jī) 誤 差 的 分 布 特 征 正 態(tài) 分 布 。4 掌握通過選擇合適的分析方法、用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照、減小測量誤差和隨機(jī)誤差、消除系統(tǒng)誤差等提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。分析人員用同一種方

2、法對(duì)同一個(gè)試樣進(jìn)行多次分析，即使分析人員技術(shù)相當(dāng)熟練，儀器設(shè)備很先進(jìn)，也不可能做到每一次分析結(jié)果完全相同，所以在分析中往往要平行測定多次，然后取平均值代表分析結(jié)果，但是平均值同真實(shí)值之間還可能存在差異，因此分析中誤差是不可避免的 。一 真 值 （ xT）3.1 分析化學(xué)中的誤差某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1 理論真值（如某化合物的理論組成，例：純NaCl 中 Cl 的含量）2 計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會(huì)確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位如米、千克等；標(biāo) 準(zhǔn)參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值; 有經(jīng)驗(yàn)的人用可靠方法多次測定的平均值，確認(rèn)消除了

3、系統(tǒng)誤差。）3 相對(duì)真值 （如認(rèn)定精確度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測定值作為低一級(jí)測量值的真值。（如標(biāo)準(zhǔn)試樣（在儀器分析中常常用到）的含量）二 平 均 值（x ）x1x2.xnxn強(qiáng)調(diào)： n 次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，是對(duì)真值的最佳估計(jì)，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。三 中 位數(shù)（ x M）一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù) ，當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位數(shù)時(shí)， 中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測量值的平均值。例 1.小10.10， 10.20 ， 10.40 ， 10.46 ， 10.50大x 10.33xM 10.40例 2. 10.10，10.20 ，10.40 ，10.4

4、6 ，10.50 ，10.54x 10.37xM10.43它的優(yōu)點(diǎn)是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響。例 3：當(dāng)有異常值時(shí)，10.10 ，10.20 ，10.40 ，10.46 ，10.50 ，12.80xM 10.43x10.74很多情況下，用中位數(shù)表示“中心趨勢”比用平均值更實(shí)際。其缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。四準(zhǔn)確度和誤差1 準(zhǔn)確度 : 指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量，用相對(duì)誤差較好。2 誤差（ E）：測定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值（ 1）絕對(duì)誤差：測量值與真值間的差值，Ea x x T測量值大于真實(shí)值，誤差為正誤值；測量值

5、小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。（ 2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真值的百分比，Er = x - xT / xT100 Ea/x T100 相對(duì)誤差有大小、正負(fù)之分，它能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例, 因此在絕對(duì)誤差相同的條件下，代測組分含量越高，相對(duì)誤差越??；反之，相對(duì)誤差越大。例：某同學(xué)用分析天平直接稱量兩個(gè)物體，一為5.0000g ，一為 0.5000g,試求兩個(gè)物體的相對(duì)誤差。解：用分析天平稱量，兩物體稱量的絕對(duì)誤差均為0.0001g,則兩個(gè)稱量的相對(duì)誤差分別為五精密度和偏差1 精密度 :平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量2 偏差（

6、 d):測量值與平均值的差值，用d 表示(1) 絕對(duì)偏差 : 個(gè)別測得值x測得平均值x ，即 : d x xdi0偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定結(jié)果相互吻合的程度。偏差有正負(fù)號(hào)，如果將各單次測定的偏差相加，其和應(yīng)為0 或接近為0。(2) 相對(duì)偏差 (dr):絕對(duì)偏差與平均值的比值，即：dr = d /x100 d 1d 2. dn（3） 平均偏差（d ） :各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值，即： dn（4） 相對(duì)平均偏差（d r ）：平均偏差與測量平均值的比值，即: d r d / x100（5） 標(biāo)準(zhǔn)偏差：Sn( xii 1nx)21強(qiáng)調(diào)： 1 S是表示偏差的最好方法，數(shù)學(xué)嚴(yán)格性高，可靠性

7、大，能顯示出較大的偏差。測定次數(shù)在3 20 次時(shí)，可用S來表示一組數(shù)據(jù)的精密度，2 式中 n-1 稱為自由度，表明n 次測量中只有n-1 個(gè)獨(dú)立變化的偏差。因?yàn)閚個(gè)偏差之和等于零，所以只要知道n-1 個(gè)偏差就可以確定第n 個(gè)偏差了，3 S與相對(duì)平均偏差的區(qū)別在于: 第一, 偏差平方后再相加，消除了負(fù)號(hào)，再除自由度和再開根，標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)上的需要，在表示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時(shí)，更加準(zhǔn)確和合理。4 S對(duì)單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。例: 有二組數(shù)據(jù)，各次測量的偏差為：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,

8、+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;解：兩組數(shù)據(jù)的平均偏差均為0.24 ，但明顯看出第二組數(shù)據(jù)分散大。因 為 S1=0.28; S2=0.33 ( 注意計(jì)算S 時(shí)，若偏差d=0 時(shí)，也應(yīng)算進(jìn)去，不能舍去) ，可見第一組數(shù)據(jù)較好。(6)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sr 、 RSD、CV）： Sr六準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系s100%xABCDA.準(zhǔn)確且精密B.不準(zhǔn)確但精密C.準(zhǔn)確但不精密D.不準(zhǔn)確且不精密結(jié)論： 準(zhǔn)確度高精密度一定高；精密度是保證準(zhǔn)確度的前提；精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，可能有系

9、統(tǒng)誤差存在；精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無意義；在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度及精密度都高說明結(jié)果可靠。七 極差（ R）：又稱全距或范圍誤差, 即 ： R xmax xmin相對(duì)極差= R/x100八公差（閱讀P45）：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。九 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1. 系統(tǒng)誤差： 由某種固定原因造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低?？捎眯Ｕ胤椒右韵?。特點(diǎn)：（ 1）單向性：要么偏高，要么偏低，即正負(fù)、大小有一定地規(guī)律性（ 2）重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；（ 3）可測性：誤差大小基本不變。來

10、源：（ 1）方法誤差選擇的方法不夠完善: 重量分析中沉淀的溶解損失、滴定分析中終點(diǎn)誤差用其他方法校正（ 2）儀器誤差儀器本身的缺陷:天平兩臂不等，滴定管，容量瓶刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn) ( 絕對(duì)、相對(duì) )（ 3）操作誤差 :顏色觀察 ( 多實(shí)踐 )（ 4）試劑誤差所用試劑有雜質(zhì):去離子水不合格；試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）空白實(shí)驗(yàn)（ 5）主觀誤差個(gè)人誤差，操作人員主觀因素造成:對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2. 隨機(jī)誤差：由某些不固定偶然原因造成，使測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，大小、正負(fù)不 定，難以找到原因，無法測量。 不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值

11、。一般平行測定4-6 次特點(diǎn)：（1）不確定性；（ 2）不可避免性。只能減小，不能消除。每次測定結(jié)果無規(guī)律性， 多次測量符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3 過失： 其實(shí)質(zhì)是一種錯(cuò)誤，由粗心大意引起，可以避免的， 必須重做 ! 如: 加錯(cuò)指示劑、記錄錯(cuò)誤等圖 1項(xiàng)目系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不固定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）可測性、 服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)十誤差的傳遞 ( 自閱)1 系統(tǒng)誤差的傳遞（ 1） 加 減 法R =mA+nB-p

12、CER =mEA+nEB- pEC（ 2）乘除法R =mAnB/ pCER/ R = EA/A+ EB/B- EC/C（ 3） 指數(shù)運(yùn)算nR =mA（ 4） 對(duì)數(shù)運(yùn)算ER/R = nEA/AR =mlgAER =0.434 mEA/A2 隨機(jī)誤差的傳遞（ 1）加減法2222222R =mA+nB-pCsR =msA +n s B +p sC（ 2）乘除法22222222R =mAnB/ pCsR /R= s A /A + s B /B + s C /C（ 3） 指數(shù)運(yùn)算nR =mA（ 4） 對(duì)數(shù)運(yùn)算sR/R = ns A/AR=mlgAsR =0.434 ms A/A3 極值誤差：最大可能誤差

13、R=A+B-CER=| EA|+| EB|+| EC|R AB/CER/R=| EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一 有效數(shù)字：實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對(duì)誤差。1 零的作用：（1） 數(shù)字前“ 0”定位作用不計(jì)有效數(shù)字, 數(shù)字中、后的計(jì)入有效數(shù)字: 0.03040（四位）1.0008 （五位） 0.0382 （三位） 0.0040 （兩位）（2） 數(shù)字后的0 含義不清楚時(shí) ,有效位數(shù)不確定、含糊: 3600 （有效位數(shù)不確定、含糊， 因?yàn)榭煽闯墒? 位有效數(shù)字， 但它也可能是2

14、 位或 3 位有效數(shù)字， 分別寫成指數(shù)形式表示為3333.60010，3.610 ， 3.6010 ）； 1000 ( 有效位數(shù)不確定、含糊，原因同上，分別寫成333指數(shù)形式表示為1.010, 1.0010 , 1.00010 )32 倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)可看成具有無限多位有效數(shù)字：10 、1/3 、 、e3 pH ，pM， lgc ，lgK 等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部-5分代表該數(shù)的方次。例： pM 5.00 （二位）M=1.010（二位）；PH 10.34 （二位）；pH 0.03 （二位）4 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的, 可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.4510

15、4, 95.2%, 8.65（四位）5 不能因?yàn)樽儞Q單位而改變有效數(shù)字的位數(shù)，如：24.01mL24.01103 L6 誤差只需保留1 2 位二有效數(shù)字的修約規(guī)則：“四舍六入五成雙”1當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4 時(shí)，該數(shù)字舍去。如：3.1483.1 2等于或大于6 時(shí)，進(jìn)位。如：0.7360.743 等于 5 時(shí)（ 5 后面無數(shù)據(jù)或是0 時(shí)），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去，如：75.576。當(dāng) 5 后面還有不是0 的任何數(shù)時(shí)，進(jìn)位，如：2.4512.5 、1.25131.34 修約數(shù)字時(shí)， 只允許對(duì)原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約（一次修約）如：1

16、3.474813.47 （對(duì)）、如： 13.456513.45613.4613.514( 錯(cuò))三運(yùn)算規(guī)則1加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差最大。例：0.0121 + 25.64 + 1.05782 =？絕對(duì)誤差0.00010.010.00001由于在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于25.64 ，所以0.0121+25.64+1.05782 0.01+25.64+1.06=26.71。又如： 50.1+1.45+0.581252.12乘除法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少

17、的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差最大。例：0.012125.641.05782 =？相對(duì)誤差0.8%0.4%0.009%由于結(jié)果的相對(duì)誤差取決于0.0121 ，因它的相對(duì)誤差最大，所以0.012125.641.05782 = 0.012125.61.06 = 0.328四有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1 根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位不確定數(shù)字。2 在計(jì)算測定結(jié)果之前，先根據(jù)運(yùn)算方法（加減或乘除）確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對(duì)各測定值進(jìn)行修約，先修約，后計(jì)算。3 分析化學(xué)中的計(jì)算主要有兩大類（ 1）一類是各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計(jì)

18、算，一般為四位, 化學(xué)平衡計(jì)算中, 結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字( 由于 K 值一般為兩位有效數(shù)字) 。（ 2）一類是計(jì)算測定結(jié)果，確定其有效數(shù)字位數(shù)與待測組分在試樣中的相對(duì)含量有關(guān)。對(duì)于高含量組分（一般大于10%）的測定， 四位有效數(shù)字；對(duì)中含量組分 （ 1%-10%），三位有效數(shù)字；微量組分（1%，兩位有效數(shù)字。（ 3）常量分析法一般為4 位有效數(shù)字 ( Er 0.1%），微量分析為2 位。（ 4）各種常數(shù)取值一般為兩至三位。3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理數(shù)理統(tǒng)計(jì)是一門研究隨機(jī)現(xiàn)象統(tǒng)計(jì)規(guī)律的數(shù)學(xué)分支學(xué)科，它是建立在概率論基礎(chǔ)上的。1. 事件 : 在一定條件下的試驗(yàn)結(jié)果中，所發(fā)生的現(xiàn)象。(1) 必然

19、事件 : 在每次試驗(yàn)結(jié)果中，一定會(huì)發(fā)生的事件。(2) 不可能事件 : 在每次試驗(yàn)結(jié)果中，一定不發(fā)生的事件。(3) 隨機(jī)事件 : 在每次試驗(yàn)結(jié)果中，可能發(fā)生也可能不發(fā)生的事件。（偶然事件、概率事件）2. 概率 : 隨機(jī)事件發(fā)生的可能性大小。頻 率 = k/n， n大，頻率接近概率，當(dāng)n 相當(dāng)大時(shí)，頻率近似于概率。3. 總體（母體）: 研究對(duì)象的全體。4. 個(gè)體（子體）:組成總體的每個(gè)單元。5. 樣本（子樣）:自總體中隨機(jī)抽取的一組測量值（自總體中隨機(jī)抽取的一部分個(gè)體）。6. 樣本容量（n）：樣品中所包含個(gè)體的數(shù)目，用n 表示。例：分析寧德霍童溪水總硬度，依照取樣規(guī)則，從霍童溪取來供分析用2000

20、ml 樣品水， 這 2000ml 樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20 個(gè)試樣進(jìn)行平行分析，得到20 個(gè)分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是霍童溪樣品水的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為 20。7. 隨機(jī)變量來自同一總體的無限多個(gè)測量值都是隨機(jī)出現(xiàn)的，叫隨機(jī)變量。一 概 念1 樣本平均值： x 2 總體平均值 ：1xinlim 1nn（ n 為有限次測量）xi （ n 為無限次測量）強(qiáng)調(diào)：（1）當(dāng)測定次數(shù)無限增多時(shí)，所得樣本平均值即為總體平均值（ 2）若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真值n3 總體平均偏差 ：x4 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（ n 為無限次測量）n2xii 1n5 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S（n 為有限次測量

21、、已講）nSi 1( xi nx)21（n 1）自由度6 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（已講）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）dCVs x100%相對(duì)平均偏差100%x7 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系當(dāng)測定次數(shù)非常多（n 大于 20）時(shí)，0.7970.8，但是樣本中d8 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差： （ p58-59 ）00.8S統(tǒng)計(jì)學(xué)可證明平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差存在下列關(guān)系：xn ，xs， dsxxnn （無限次測量）dn （有限次測量）增加測定次數(shù)，可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減少，但測定次數(shù)增加到一定程度時(shí)，這種減少作用不明顯，因此在實(shí)際工作中， 一般平行測定3-4 次即可； 當(dāng)要求較高時(shí)，可適當(dāng)增加平行測

22、量次數(shù)總結(jié)：用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確.例:兩組數(shù)據(jù)1 x： 0.11,-0.73,0.24,0.51, -0.14,0.00,0.30, -0.21n=8d1=0.281=0.382 x：0.18 ， 0.26 ， -0.25 ， -0.37, 0.32， -0.28 ， 0.31, -0.27n=8d2 =0.28 2=0.29d1=d2,12（第二組數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確?。?二隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1 頻率分布表 1某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%) ， n = 901.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.65

23、1.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69（1）將 n 個(gè)

24、數(shù)據(jù)從小到大依次排列。（2）算出極差（ R）： R = x 最大 - x 最小R = 1.74% -1.49 % = 0.25 %（3）確定組數(shù)和組距：組數(shù)視測定次數(shù)n 而定，組數(shù)必須是整數(shù)。n = 909 組組距 = 極差組數(shù)= 25.0%9=0. 03%組數(shù)第一組1.485 % + 0.03 % = 1.515 %組序分組 (% )頻數(shù)概率密度 ( 相對(duì)頻數(shù))11.4851.51520.02221.5151.54560.06731.5451.57560.06741.5751.605170.18951.6051.635220.24461.6351.665200.22271.6651.6951

25、00.11181.6951.72560.06791.7251.75510.011（4）統(tǒng)計(jì)頻數(shù)901.00表 2分組、頻數(shù)和概率密度統(tǒng)計(jì)頻數(shù)：落在某組內(nèi)的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)。頻 數(shù) = n（5）計(jì)算概率密度（頻率）概率密度 = 頻數(shù) /n，概率密度 = 1所以，以各組分區(qū)間為橫坐標(biāo)，概率密度為縱坐標(biāo)作圖就可得頻率分布直方圖(p54) 。圖中長方條面積：面 積 = 頻率組距， 它表示了測定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率。因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。(6) 頻率分布直方圖的特點(diǎn)A 離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的，即；測定值在平均值周圍波動(dòng)。波動(dòng)

26、的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。B 集中趨勢：有向平均值集中的趨勢。用總體平均值表示。在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值。2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（無限次測量）(1) 正態(tài)分布曲線：如果以x-（隨機(jī)誤差）為橫坐標(biāo)，曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為0，這時(shí)表示的是隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。yf ( x)2x122e2，記為： N（，2），式中y：概率密度；x：測量值 ; x-：隨機(jī)誤差：總體平均值，反映測量值分布的集中趨勢，決定曲 線 在 X 軸 的 位 置 。：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的分散程度；決定曲線的形狀，小曲線高、陡峭，精密度好； 大曲線低、平坦，精密度差。隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布：A x= 時(shí)，y

27、 值最大， 體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。 大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近， 算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。反映測量值分布集中趨勢。 B 曲線以 x=這一直線為其對(duì)稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。C當(dāng) x 趨于或時(shí)，曲線以軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。D 越大， 測量值落在 附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之， 越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。反映測量值分布分散程度。1E x=時(shí)的概率密度為yx2(2) 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令 ux，21u1u2則：

28、yf (x)e 2yue 222記為： N（ 0， 1）此時(shí)，橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與大小無關(guān)，不同 的曲線合為一條。3.隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)- 到 +之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值1u 2應(yīng) 為1 ， 即P(,)2e 2 2 dx1 。 若 要 求 變 量 在 某 區(qū) 間 出 現(xiàn) 的 概 率 ， 則P( a, b)u 22a21b e2 dx 。由此，可得到概率積分圖（如下圖）圖 2正態(tài)分布概率積分圖| |面積| |面積|面積0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.00000.03980.07930.1179

29、0.15540.19150.22580.25800.28810.35191.01.11.21.31.41.51.61.71.81.90.34130.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47132.02.12.22.32.42.52.62.72.82.90.47730.48210.48610.48930.49180.49380.49530.49650.49740.4987注意：表中列出的是單側(cè)概率，求u 間的概率，需乘以2 。 隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率u 1x10.34132 68.26 u=1.96x=1.96 95.0

30、%u2x20.47732 95.46 u=2.58x=2.58 99.0%u3x30.49872 99.74 結(jié)論： 隨機(jī)誤差超過3的測量值出現(xiàn)的概率僅占0.3% 。當(dāng)實(shí)際工作中，如果重復(fù)測量中，個(gè)別數(shù)據(jù)誤差的絕對(duì)值大于3，則這些測量值可舍去。例：已知某試樣中Fe 的標(biāo)準(zhǔn)值為3.78% ，=0.10 ，又已知測量時(shí)沒有系統(tǒng)誤差，求（1 ）分析結(jié)果落在（3.780.20 ） % 范圍內(nèi)的概率； （ 2 ）分析結(jié)果大于4.0% 的概率。解 ：（ 1 ） uxu0.202.00.10查表，求得概率為2*0.4773=0.9546 =95.46%（ 2 ）分析結(jié)果大于4.0% 的概率，uxu4.003

31、.780.102.2 ，查表求得分析結(jié)果落在3.78-4.00% 以內(nèi)的概率為0.4861，那么分析結(jié)果大于4.00%的概率為0.5000-0.4861=1.39%3.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一 t分布曲線（有限次測量中隨機(jī)誤差服從t 分布）正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對(duì)有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。s用 t 代 替 u, 用 S 代替，t 定義為： txx標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t 。如下圖：xsn。 縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐1 正態(tài)分布與t分布區(qū)別（1）正態(tài)分布 描述無限次測量數(shù)據(jù)；t分布 描述有限次測量數(shù)據(jù)（2 ）正態(tài)分布橫坐標(biāo)為u， t分布橫坐標(biāo)為t（3）兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)

32、測量值出現(xiàn)的概率P正態(tài)分布： P 隨 u 變化； u 一定， P 一定t分布：P隨 t和 f變化； t一定，概率P 與 f有關(guān)t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t 分布曲線隨自由度f 而改變。當(dāng)f 趨近時(shí)，t 分布就趨近正態(tài)分布, 即： f時(shí)， t 分布正態(tài)分布。2 置信度（ P）：表示在某一t 值時(shí)，測定值落在( +ts ) 范圍內(nèi)的概率，說明估計(jì)的把握程度。當(dāng) f， t 即 為 u3 顯著性水平（）：表示在某一t 值時(shí)，測定值落在( +ts ) 范圍之外的概率，即：=1-P 。t 值與置信度及自由度有關(guān)，一般表示為t , f，見 p60，表 3 3（雙邊）fP=0.90 =0.10表 3-

33、6t ， f 值表（雙邊） 置信度，顯著性水準(zhǔn)P=0.95 =0.05P=0.99 =0.0116.3112.7163.6622.924.3099232.353.1858442.132.7846052.022.5740361.942.4537171.902.3635081.862.313.3691.832.263.251012.812.233.17201.722.092.841.641.962.58例：t0 05 ， 10 = 2.23 表示置信度為95% ，自由度為10 時(shí) 的 t 值 為 2.23 。t0 01 ，5 = 4.03 表示置信度為99% ，自由度為5 時(shí) 的 t 值 為 4.

34、03 。二平均值的置信區(qū)間（xtS n）：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍） ，反映估計(jì)的精密度。置信度越高，置信區(qū)間越大。（1） 由單次測量結(jié)果估計(jì)的置信區(qū)間：xu（2） 由多次測量的樣本平均值估計(jì)的置信區(qū)間 :xuxxun（3） 由少量測定結(jié)果均值估計(jì)的置信區(qū)間tsxtsxxn它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。從公式可知只要選定置信度P，根據(jù)P（或）與 f 即可從表中查出t， f 值，從測定的 x ， s， n 值就可以求出相應(yīng)的置信區(qū)間，置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性也就越大，置信度

35、定在95%或 90%。例 1: 分析某固體廢物中鐵含量得如下結(jié)果：x =15.78%， s=0.03%，n=4，求 : (1)置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間；(2)置信度為99%時(shí)平均值的置信區(qū)間解：置信度為95%，查表得 t 0.05 ，3=3.18 ，那么xtS n15.783.180.03415.780.05%置信度為99%，查表得t 0.05 ，3=5.84 ，那么xtS n15.785.840.03415.780.09%從該例可以看出，置信度越高，置信區(qū)間越大。對(duì)上例結(jié)果的理解:1. 正確的理解：在 15.780.05%的區(qū)間內(nèi)，包括總體平均值的的概率為95%。2. 錯(cuò)誤的理解：a

36、. 未來測定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%落入 15.780.05%區(qū)間內(nèi)b. 真值落在15.780.05%區(qū)間內(nèi)的概率為95%例 2: 下列有關(guān)置信區(qū)間的定義中，正確的是：a. 以真值為中心的某一區(qū)間包括測定結(jié)果的平均值的幾率；b. 在一定置信度時(shí)，以測量值的平均值為中心的包括總體平均值的范圍c. 真值落在某一可靠區(qū)間的幾率；d. 在一定置信度時(shí)，以真值為中心的可靠范圍。例 3: 某試樣含Cl - 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值的置信區(qū)間為36.45%0.10%（置信區(qū)間90%），對(duì)此結(jié)果應(yīng)理解為：a. 有 90%的測量結(jié)果落在36.45%0.10%范圍內(nèi)；b. 總體平均值落在此區(qū)間的概率為90%；c. 若再作一

37、次測定，落在此區(qū)間的概率為90%； d. 在此區(qū)間內(nèi)，包括總體平均值的把握為90%3.5 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)是利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異，即：確定某種方法是否可用, 判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。方法有t檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法一 t檢驗(yàn)法系統(tǒng)誤差的檢測1平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較：為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析， 再利用t 檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存x在顯著性差異。進(jìn)行t 檢驗(yàn)時(shí)，首先按下式計(jì)算出t 值 ： tSn。若 t 計(jì)算t ,f ，存在顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差, 被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn), 否則不存在顯著性

38、差異, 被檢驗(yàn)方法可以采用。通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。表示有顯著性差異.例：采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9 個(gè)分析結(jié)果：10.74%， 10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值 ( 以理論值代 ) 為 10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差( 置信度 95%)?解n = 9,f = 91=8x10 .79 %,s0 .042 %x10tn. 79%10. 77%91 . 43s0 . 042%查表 ,P = 0.95,f = 8時(shí) ， t

39、0.05 ，8 = 2.31 。 t t 表，則兩組平均值存在顯著性差異。 tt表，則不存在顯著性差異。第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%例 用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下:試問兩種方法之間是否有顯著性差異( 置信度 90%)?解n1=3，x1=1.24%s1=0.021% n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表 =955F t0 10， 5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異.二 F檢驗(yàn)法方差檢驗(yàn)法 （兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測）： 比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量F 定義為兩

40、組數(shù)據(jù)的方差的比值，即：s大 2統(tǒng)計(jì)量Fs小2。兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F 值趨近于1；若兩者之間存在顯著f大234表置信度595%時(shí) F 值( 單邊 )678910f小219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.

41、6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00性差異， F 值就較大。在一定的P( 置信度 95%)及 f 時(shí)， F 計(jì)算 F 表，存在顯著性差異，否則， 不存在顯著性差異。f 大：大方差數(shù)據(jù)的自由度；f ?。盒》讲顢?shù)據(jù)的自由度。判

42、斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時(shí)，一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于， 或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度，顯著性水平為單側(cè)檢驗(yàn)時(shí)的兩倍，即0.10 ，此時(shí)的置信P=10.10=0.90(90%)。例：一堿灰試樣， 用兩種方法測得其中Na2CO3，結(jié)果如下方法1： x142.34， s10.10， n15方 法 2： x242.44， s20.12， n2422s0.12解：先用F 檢驗(yàn) s1 與 s 2 有無顯著差異：F計(jì)算大s小220.101.44表計(jì)算表查表得 F=6.59 ，因 F F， 因此 s 1 與 s 2 無顯著差異，用t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)x1與x 2x1x2n1 n242.3442.4454

43、t計(jì)算sn1n2（ss?。?.10541.49查 t 表 ， f=5+4-2=7 ， P=95%， 得 ： t 表=2.36，則 t計(jì)算 Ta,n ，舍去，否則保留。表T ， n 值表n顯著性水準(zhǔn)0.050.0250.0131.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.4132.55132.332.462.61142.372.512.63152.412.552.71202.562.712.8

44、8三Q檢驗(yàn)法步驟：（ 1）數(shù)據(jù)由小到大排列：x 1， x 2 xn，其中 x1 或 xn 可能是異常值。（ 2）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量（QnQ計(jì)算x可疑xmaxx鄰近xnxn1x2x1xx1( xn 為可疑值） Qx1xmin）：xn（x1為可疑值）（ 3）比較 Q計(jì)算和 Q表（ QP， n），若 Q計(jì)算 Q表，舍去，過失誤差造成。若 Q計(jì)算 Q 表， 保留該數(shù)據(jù) ,偶然誤差所致。表Q值表3456789100.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.57測定次數(shù)， n置90%（ Q0.90）信96%（ Q0.96）度99%（ Q0.99）總結(jié)：1 比 較 ：t檢驗(yàn) 檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差F檢驗(yàn) 檢驗(yàn)方法的偶然誤差G檢驗(yàn) 可疑值的取舍2 檢