第2章 X射線衍射方向

1、11第二章第二章 X射線衍射方向射線衍射方向2第二章第二章 X射線衍射方向射線衍射方向n那么晶體的哪些要素對(duì)晶體的哪些要素對(duì)X射線衍射產(chǎn)生影響呢？射線衍射產(chǎn)生影響呢？為此，有須對(duì)晶體幾何學(xué)晶體幾何學(xué)作一簡(jiǎn)單介紹。n晶體幾何學(xué)：晶體幾何學(xué)：范圍很廣，在此只討論最簡(jiǎn)單的問題： 1. 晶體中的原子是如何排列及其排列方式的表示方法晶體中的原子是如何排列及其排列方式的表示方法! 2. 不同排列方式會(huì)給不同排列方式會(huì)給X射線衍射結(jié)果帶來(lái)什么樣的影響。射線衍射結(jié)果帶來(lái)什么樣的影響。nX射線衍射分析：射線衍射分析：以X射線射線在晶體晶體中的衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象為基礎(chǔ)的。n衍射分析：衍射分析：可歸結(jié)衍射方向衍射方向

2、及衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度兩方面問題。n本章介紹的布拉格方程布拉格方程就是闡明衍射方向衍射方向的基本理論。3第一節(jié)第一節(jié) 晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介4第一節(jié)第一節(jié) 晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介晶體幾何學(xué)簡(jiǎn)介 n晶體：晶體：原子、離子或分子在三維空間按一定周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。n不同的晶體，原子、離子或分子的排列方式各不相同，呈現(xiàn)出各種不同的性質(zhì)。n晶體：晶體：有單晶單晶、多晶多晶、微晶微晶、納米晶納米晶等。但并不是所有固體都是晶體。n單晶體：?jiǎn)尉w：整個(gè)晶體中原子按一定周期性重復(fù)排列的。n多晶體：多晶體：許多小單晶按不同取向聚集而成許多小單晶按不同取向聚集而成的晶體物質(zhì)。n非晶體非晶體(amorphou

3、s) ：原子排列不規(guī)則，近程有序近程有序而遠(yuǎn)程無(wú)遠(yuǎn)程無(wú)序序的無(wú)定性體。如玻璃玻璃就是非晶體非晶體。5一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（1） 1. 陣點(diǎn)陣點(diǎn)（lattice point） 結(jié)構(gòu)基元：結(jié)構(gòu)基元：晶體中的原子、離子、分子或其基團(tuán)原子、離子、分子或其基團(tuán)在三維空間中作有規(guī)則的重復(fù)排列，作為基本結(jié)構(gòu)單元的原子、離子原子、離子或其基團(tuán)或其基團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元。 陣點(diǎn)：陣點(diǎn)：為反映晶體中原子排列周期性。用一個(gè)幾何點(diǎn)幾何點(diǎn)表示一個(gè)結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元，此幾何點(diǎn)幾何點(diǎn)稱為“陣點(diǎn)陣點(diǎn)”或“結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)”。n點(diǎn)陣中任一陣點(diǎn)：都具有完全相同的幾何環(huán)境幾何環(huán)境與物理化學(xué)物理化學(xué)環(huán)境環(huán)境，即陣點(diǎn)陣點(diǎn)應(yīng)是等同環(huán)境的點(diǎn)

4、。應(yīng)是等同環(huán)境的點(diǎn)。6一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（2）圖2-1 空間點(diǎn)陣示意圖 單位點(diǎn)陣或單胞（晶胞）3. 單位點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣或或單胞：?jiǎn)伟?整個(gè)空間點(diǎn)陣可由一個(gè)最簡(jiǎn)單最簡(jiǎn)單的六面體的六面體在三維方向上重復(fù)排列而得. 稱此六面體六面體為單位點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣(unit lattice)或單胞單胞(unit cell)或晶胞。晶胞。2. 空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣（space 1attice） 將相鄰結(jié)點(diǎn)按一定的規(guī)則用線連接，便構(gòu)成了空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣(space 1attice)或晶體點(diǎn)陣晶體點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱點(diǎn)陣點(diǎn)陣。 a c b a c b 7一、空間點(diǎn)陣（一、空間點(diǎn)陣（3）4. 基本矢量基本矢量（單位矢量）（單位

5、矢量）：n任取一結(jié)點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，并在空間三方向上選取重復(fù)周期a、b、c。矢量矢量a、b、c稱為基本矢量基本矢量或基矢?；浮Ｓ?個(gè)基矢構(gòu)成的平行六面體稱為單位晶胞單位晶胞或單胞單胞。5. 點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣參數(shù)或晶格常數(shù)晶格常數(shù):n單胞大小和形狀：?jiǎn)伟笮『托螤睿河?個(gè)基矢長(zhǎng)度a、b、c及相應(yīng)夾角、來(lái)表示。na、b、c以及、稱為點(diǎn)陣點(diǎn)陣參數(shù)參數(shù)或晶格常數(shù)晶格常數(shù)(lattice constant或或lattice parameter)。8二、晶系二、晶系 晶 系點(diǎn) 陣 常 數(shù)立方（等軸）cubica = b = c =900 正方（四方）tetragonala = bc =900斜方（正交）orth

6、orhombica b c = = 900菱方（三方）Rhombohedrala = b = c = 900六 方hexagonala = bc =900 、=1200 單 斜monoclnica bc = =900 三 斜Triclinic或anorthica bc 900n按照晶體點(diǎn)陣的對(duì)稱性，劃分為七種晶系七種晶系。每個(gè)晶系最多可包括 4 種點(diǎn)陣。n1848年，法國(guó)晶體學(xué)家法國(guó)晶體學(xué)家布拉菲布拉菲（Bravais.M.A）推導(dǎo)證實(shí)了七七種晶系種晶系中總共可有14種點(diǎn)陣種點(diǎn)陣，稱此為“布拉菲點(diǎn)陣布拉菲點(diǎn)陣”。9三、布拉菲點(diǎn)陣（三、布拉菲點(diǎn)陣（1）n1. 立方晶系立方晶系 : （cubic）

7、n2. 正方晶系正方晶系（四方）（四方） （tetragonal）cba090cba090簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單P 立方立方F 立方立方I 10三、布拉菲點(diǎn)陣（三、布拉菲點(diǎn)陣（2）n3. 斜方晶系斜方晶系：（正交：（正交）（orthorhombic）n4.菱方晶系：（三方）菱方晶系：（三方）cba090cba090簡(jiǎn)單菱方簡(jiǎn)單菱方（rhombohedral）11三、布拉菲點(diǎn)陣（三、布拉菲點(diǎn)陣（3）n5. 六方晶系：六方晶系：（hexagonal）cbacba0012090、090n6. 單斜晶系：?jiǎn)涡本担?monoclnic簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單六方12三、布拉菲點(diǎn)陣（三、布拉菲點(diǎn)陣（4）n7. 三斜晶系：三斜晶系

8、：（triclinic）n七種晶系特點(diǎn)：七種晶系特點(diǎn)：所有結(jié)點(diǎn)均位于單胞的角上。 cba09013三、三、布拉菲點(diǎn)陣（布拉菲點(diǎn)陣（5）晶 系點(diǎn)陣常數(shù)布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣符號(hào)陣點(diǎn)數(shù)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)立立 方方簡(jiǎn)單立方P1體心立方I2面心立方F4正正 方方簡(jiǎn)單正方P1體心正方I2斜斜 方方簡(jiǎn)單斜方P1體心斜方I2底心斜方C2面心斜方F490cba90cba90cba00000000000000000000000000021212102121210212121021212121212102121021212102121210表2-1 七個(gè)晶系及其所屬的布拉菲點(diǎn)陣 14三、三、布拉菲點(diǎn)陣（布拉菲點(diǎn)陣（6）晶 系點(diǎn)陣常

9、數(shù)布拉菲點(diǎn)陣點(diǎn)陣符號(hào)陣點(diǎn)數(shù)結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)菱菱 方方簡(jiǎn)單菱方R1六六 方方簡(jiǎn)單六方P1單單 斜斜簡(jiǎn)單單斜P1底心單斜C2三三 斜斜簡(jiǎn)單三斜P190cba12090cba90cba90cba00000000000000002121表2-1 七個(gè)晶系及其所屬的布拉菲點(diǎn)陣 15四、單胞結(jié)點(diǎn)數(shù)四、單胞結(jié)點(diǎn)數(shù) N單胞角上結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞角上結(jié)點(diǎn)數(shù)，位于單胞角上，屬于8個(gè)單胞。 82cfiNNNNiNfNcNn一個(gè)單胞的結(jié)點(diǎn)數(shù)N可由下式計(jì)算：?jiǎn)伟麅?nèi)結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞內(nèi)結(jié)點(diǎn)數(shù)，位于單胞內(nèi)部，完全屬于該單胞；單胞面上結(jié)點(diǎn)數(shù)單胞面上結(jié)點(diǎn)數(shù)，結(jié)點(diǎn)位于單胞面上，屬于兩單胞；16五、單胞的選擇原則及結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)五、單胞的選擇原則及結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)n單

10、胞中結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)的表示原則為：?jiǎn)伟薪Y(jié)點(diǎn)坐標(biāo)的表示原則為： 以單胞的任一頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)坐標(biāo)原點(diǎn)，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)軸坐標(biāo)軸，用點(diǎn)陣參數(shù)(a、b、c)為度量單位。度量單位。顯然，單胞頂點(diǎn)的坐標(biāo)為000。n對(duì)同一點(diǎn)陣，單胞的選擇原則：?jiǎn)伟倪x擇原則： “兩多一小兩多一小”n1）最能反映點(diǎn)陣對(duì)稱性，最能反映點(diǎn)陣對(duì)稱性，基矢長(zhǎng)度相等的要多多；n2）三個(gè)方向基矢為90o角要多多；3）晶胞體積要最小小。n由這些條件選擇出的晶胞，其幾何關(guān)系、計(jì)算公式最簡(jiǎn)單，稱為布拉菲布拉菲（Bravais.M.A）晶胞。晶胞。n復(fù)雜點(diǎn)陣的某些結(jié)點(diǎn)的向量，其分量未必是單位向量的整數(shù)倍。如：體心的結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)為1/2 1/2

11、 1/2 。17六、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（六、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（1） n晶體結(jié)構(gòu)可表示為：晶體結(jié)構(gòu)可表示為：n空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)。1. 完全相同的一種原子組成的晶體完全相同的一種原子組成的晶體：原子排列與點(diǎn)陣重合，此點(diǎn)陣就是“晶格晶格”。（如純金屬純金屬）n晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣：空間點(diǎn)陣：既不同又相互關(guān)聯(lián)的。n空間點(diǎn)陣：空間點(diǎn)陣：從晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來(lái)的幾何點(diǎn)在空間按周期性排列的無(wú)限大的幾何圖形，空間點(diǎn)陣只有空間點(diǎn)陣只有14種種（即14種布種布拉菲點(diǎn)陣?yán)泣c(diǎn)陣）。 n晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)：物質(zhì)實(shí)體（原子、離子或基團(tuán)）在空間的周期性排列。其種類繁多且復(fù)雜。18六

12、、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（六、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣（2）2. 多種原子構(gòu)成晶體：多種原子構(gòu)成晶體：各結(jié)構(gòu)基元中相同原子都可構(gòu)成相應(yīng)的點(diǎn)陣。因此，每種晶體都有其特有的晶體結(jié)構(gòu)。3. 不同種類晶體具有不同的結(jié)構(gòu)基元，但可具有同種類型的不同種類晶體具有不同的結(jié)構(gòu)基元，但可具有同種類型的空間點(diǎn)陣?？臻g點(diǎn)陣。如：NaCl、 KCl、 LiCl等。 如：以下三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，同屬于一種布拉菲點(diǎn)陣三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，同屬于一種布拉菲點(diǎn)陣。 圖2-4 晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣的關(guān)系 19七、常見七、常見金屬金屬的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)n單質(zhì)金屬：?jiǎn)钨|(zhì)金屬：晶體結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，原子處在布拉菲點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上而形成（密排六方晶體除外）

13、。n常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)：常見的金屬晶體結(jié)構(gòu)：1. 面心立方（面心立方（fcc）：）：銀、鋁、金、鉑、銅、鎳、-鐵等；2. 體心立方（體心立方（bcc）：）：鉻、鎢、鉬、坦、鈮、釩、-鐵等；3. 密排六方（密排六方（hcp）：）：隔、鎂、鋅、-鈦、-鈷等；4. 菱方結(jié)構(gòu)：菱方結(jié)構(gòu)：銻、鉍、汞等；5. 正方結(jié)構(gòu)：正方結(jié)構(gòu)：銦、 -錫等；6. 斜方結(jié)構(gòu)：斜方結(jié)構(gòu)：鎵、-鈾等。20八、晶體學(xué)指數(shù)（一）八、晶體學(xué)指數(shù)（一） （一）晶面指數(shù)（一）晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）指數(shù)）n晶體點(diǎn)陣可在任意方向上分解為相互平行一組陣點(diǎn)平面。1. 同一取向陣點(diǎn)平面：相互平行、間距相等、陣點(diǎn)排布相同。2. 不同取向陣點(diǎn)

14、平面：陣點(diǎn)排布特征各異。n在晶體學(xué)上，稱這陣點(diǎn)平面陣點(diǎn)平面為“晶面晶面”。n習(xí)慣用（hkl）來(lái)表示一組晶面晶面，稱為“晶面指數(shù)晶面指數(shù)”或米勒米勒（Miller.W.H）指數(shù)指數(shù)。n其中，h、k、l是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。21八、晶體學(xué)指數(shù)（二）八、晶體學(xué)指數(shù)（二）晶面指數(shù)求法晶面指數(shù)求法1. 求求晶面與三坐標(biāo)軸截距截距；2. 用軸單位量度截距用軸單位量度截距所得的整數(shù)倍；3. 取倒數(shù)；取倒數(shù)；4. 再化成互質(zhì)整數(shù)比；成互質(zhì)整數(shù)比；5. 加上圓括號(hào)得（hkl）。n一般地，已知晶面中任三點(diǎn)的坐標(biāo)，即可求出該平面的晶面指數(shù)。圖2-3 晶面指數(shù)的導(dǎo)

15、出圖22八、晶體學(xué)指數(shù)（三）八、晶體學(xué)指數(shù)（三）n低指數(shù)晶面：低指數(shù)晶面：原子密度大，晶面間距 d 也較大，在X射線衍射中有較大的重要性。n如：（100）、（110）、（111）等。立方晶系中常見的晶面及其Miller指數(shù)23八、晶體學(xué)指數(shù)（四）八、晶體學(xué)指數(shù)（四）n等同晶面：等同晶面：晶面間距相等、晶面上陣點(diǎn)的排列規(guī)則、分布密度完全相同的晶面。n晶面族：晶面族：某晶面指數(shù)（hkl）代表一組相互平行的同位向晶面。而那些等同晶面等同晶面雖位向不同，但可歸同一晶面族，用用符號(hào)符號(hào)hkl表示表示。n100晶面族：(100)、(010)、(001)、(-100)、 (0-10)、(00-1)等六個(gè)等同

16、晶面。24八、晶體學(xué)指數(shù)（五）八、晶體學(xué)指數(shù)（五）n（二）晶向指數(shù)（二）晶向指數(shù)n晶向：晶向：晶體點(diǎn)陣可在任一方向分解為互相平行的結(jié)點(diǎn)直線組，結(jié)點(diǎn)等距離地分布在這些直線上，位于一條直線上的結(jié)點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)晶向晶向。n同一同一晶向晶向上上結(jié)點(diǎn)分布完全相同，不同方向的直線組：不同方向的直線組：其結(jié)點(diǎn)分布各異；n晶向晶向用晶向指數(shù)晶向指數(shù)uvw來(lái)表示，其中u、v、w三個(gè)數(shù)字是晶向矢量在坐標(biāo)系各軸上的矢量分量經(jīng)等比例化簡(jiǎn)而得出。25八、晶體學(xué)指數(shù)（六）八、晶體學(xué)指數(shù)（六）n晶向指數(shù)確定方法：晶向指數(shù)確定方法：n在OP上任一結(jié)點(diǎn)O作為坐標(biāo)原點(diǎn)；n把另一結(jié)點(diǎn)P的坐標(biāo)經(jīng)等比例化簡(jiǎn)；n按X、Y、Z軸順序?qū)懺?內(nèi)；

17、n則uvw即為OP的晶向指數(shù)晶向指數(shù)。n已知晶體中任二點(diǎn)坐標(biāo)（X1 Y1 Z1）及（X2 Y2 Z2），則過此二點(diǎn)的直線指數(shù)即可確定。分別為相應(yīng)坐標(biāo)差的最小整數(shù)比即為晶向指數(shù)晶向指數(shù)。圖3-5 晶向指數(shù)的確定 wvuZZYYXX:12121226八、晶體學(xué)指數(shù)（七）八、晶體學(xué)指數(shù)（七）n晶向族：晶向族：晶體中原子排列相同，但空間位向不同的所有晶向歸為同一晶向族晶向族，用uvw表示。 n同一晶向族中不同晶向的指數(shù)，數(shù)字組成相同。 n已知一個(gè)晶向指數(shù)后，對(duì)u、v、w進(jìn)行排列組合，就可得出此晶向族所有晶向的指數(shù)。如n111晶向族晶向族共有 8個(gè)個(gè)不同的晶向。 111、-111、 1-11、 11-1

18、、 -1-11、 1-1-1、 -11-1、 -1-1-1。 110晶向族：晶向族：共有6個(gè)個(gè)不同的晶向。 100、 010、 001、 -100、 0-10、00-1 110晶向族晶向族共有12個(gè)個(gè)不同的晶向。27八、晶體學(xué)指數(shù)（八）八、晶體學(xué)指數(shù)（八）n（三）六方晶系的晶面指數(shù)：（三）六方晶系的晶面指數(shù)：1、三軸制表示法：、三軸制表示法：n用三個(gè)指數(shù)標(biāo)定其晶面和晶向。即取a1、a2、c作為坐標(biāo)軸（a1、a2夾角120）。n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能顯示晶體的六次對(duì)稱及等同晶面和晶向關(guān)系。n如：等同晶面等同晶面（六個(gè)柱面） （100） （010） （-110）、（-100）（0-10）（1-10）n1

19、00與110為等同晶向等同晶向28n2、四軸制表示法：、四軸制表示法：n取a1、a2、 a3 坐標(biāo)軸，其夾角互為1200， 再選與三軸垂直的c軸，則晶面指數(shù)用（hkil）表示。n等同的等同的六個(gè)柱面指數(shù)： （10-10） （01-10） （-1100）（-1010） （0-110）（1-100）， 便具明顯等同性，歸入 1-100晶面族。29n在四軸制中，前三個(gè)指數(shù)只有兩個(gè)是獨(dú)立的，其關(guān)系：()ihk n因第三個(gè)指數(shù)由前兩個(gè)指數(shù)求得，故可略去成（hkl）。30n（四）六方晶系的晶向指數(shù)：（四）六方晶系的晶向指數(shù)：n四軸制中，晶向指數(shù)用uvtw表示，其中 t-（uv）。n晶向指數(shù)確定方法晶向指數(shù)

20、確定方法：1、從原點(diǎn)出發(fā)，沿平行于四個(gè)晶軸方向依次移動(dòng)，最后到達(dá)欲確定的方向上的點(diǎn)。2、移動(dòng)時(shí)需選擇適當(dāng)路線，使沿a3軸移動(dòng)距離等于沿a1、a2移動(dòng)距離之和但方向相反。3、將上述距離化成最小整數(shù)，加上方括號(hào)，即可成uvtw。31n六方晶系晶向指數(shù)確定方法六方晶系晶向指數(shù)確定方法：n四軸制確定晶向指數(shù)，不如確定晶面指數(shù)那么簡(jiǎn)單、直觀。在三軸制中確定晶向指數(shù)是很容易的。 n通常作法：先求出三軸制晶向指數(shù)，利用三軸制和四軸制晶向指數(shù)間關(guān)系，換算出四軸晶向指數(shù)。n三軸晶向指數(shù)UVW和四軸晶向指數(shù)uvtw之間的關(guān)系 ：,UutVvtWw21,3321231()3uUVvVUtUVwW 32n簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶

21、面間距的計(jì)算公式：簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶面間距的計(jì)算公式：n晶面間距：指兩相鄰晶面間的垂直距離。d(hkl)表示。n一般規(guī)律是，晶面指數(shù)越小，晶面間距 d 越大，晶面結(jié)點(diǎn)密度越大，其X射線衍射強(qiáng)度越大，其衍射峰越易出現(xiàn)。n晶面間距 d 在X射線分析中是十分重要的。n在二維情況下的晶面指數(shù)與面間距的定性關(guān)系如圖，n在三維情況下也完全相同。 33n立方晶系的面間距： n正方晶系：n斜方（正交）晶系：n六方晶系：222211dhkac222lkhadhkl2222214()3dhhkklac2222221dhklabc34晶面夾角的計(jì)算公式：晶面夾角的計(jì)算公式：n晶面夾角：晶面夾角：用晶面法線間夾角表示。以下

22、公式也可計(jì)算晶晶向向與晶面晶面、晶向間的夾角晶向間的夾角。n立方晶系：n正方晶系：n六方晶系：351第二節(jié)第二節(jié) 布拉格方程布拉格方程36一、波的干涉一、波的干涉（1）n1. 波的干涉：波的干涉：振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)相同相同的兩列波疊加，將在某些固定區(qū)域產(chǎn)生加強(qiáng)或減弱加強(qiáng)或減弱。n干涉干涉加強(qiáng)的必要條件：加強(qiáng)的必要條件：相位相同相位相同或波程差為波長(zhǎng)整數(shù)倍波程差為波長(zhǎng)整數(shù)倍。nX射線在晶體中的相干散射射線在晶體中的相干散射也應(yīng)基本滿足這些條件基本滿足這些條件圖2-10 波的合成示意圖 37X射線衍射原理（射線衍射原理（1）1. X射線在晶體中的相干散射射線在晶體中的相干散射還需

23、作以下近似或假設(shè)：近似或假設(shè)： a. X射線是平行光，且只有單一波長(zhǎng)（單色）； b. 電子皆集中在原子中心； c. 原子不作熱振動(dòng)，即假設(shè)原子間距無(wú)任何變化。 nX射線照射晶體射線照射晶體n晶體內(nèi)各原子呈周期排列，故各原子散射波各原子散射波間位相固定，則在某些方向上某些方向上發(fā)生相長(zhǎng)干涉相長(zhǎng)干涉，即形成了衍射波。衍射波。nX射線衍射本質(zhì)：射線衍射本質(zhì)：晶體中各原子相干散射波疊加（合成）。晶體中各原子相干散射波疊加（合成）。內(nèi)層電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射內(nèi)層電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射原子內(nèi)各電子散射波干涉形成原子內(nèi)各電子散射波干涉形成原子散射波。原子散射波。 38X射線衍射原理（射線衍射原理（2）n

24、1912年，年，德國(guó)物理學(xué)家勞埃德國(guó)物理學(xué)家勞埃指出：若在某方向獲得衍射干涉加強(qiáng)，須滿足勞埃方程勞埃方程，即在晶體中三個(gè)相互垂直方在晶體中三個(gè)相互垂直方向上，相鄰原子散射線的波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。向上，相鄰原子散射線的波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。n晶體由平行原子面組成，衍射線衍射線是由原子面的衍射線疊加而得。其中一部分干涉加強(qiáng)，而大部分被抵消。n因此，晶體對(duì)晶體對(duì)X射線的射線的衍射衍射：可視為晶體中某些原子面對(duì)X射線的“反射反射”。n將衍射衍射看成看成“反射反射”，是導(dǎo)出布拉格方程布拉格方程的基礎(chǔ)。這一方程首先由英國(guó)物理學(xué)家布拉格在英國(guó)物理學(xué)家布拉格在1912年導(dǎo)出。年導(dǎo)出。39一、一、布拉格方程導(dǎo)

25、出布拉格方程導(dǎo)出（1）1. 在同一原子層（晶面）上：在同一原子層（晶面）上：0coscosPKPKPRQK 則：A晶面上的所有原晶面上的所有原子在子在1方向上的散射方向上的散射波互相干涉加強(qiáng)波互相干涉加強(qiáng)。 波1和1 a ，分別被K、P原子散射，在1和1 a方向上，散射波位相相同，干涉加強(qiáng)。其波程差波程差：40一、一、布拉格方程導(dǎo)出布拉格方程導(dǎo)出（2）圖2-11 晶體對(duì)X射線的衍射 0PRQK干涉加強(qiáng)41一、一、布拉格方程導(dǎo)出布拉格方程導(dǎo)出（3） 上式就是布拉格方程布拉格方程（Bragg law），它是X射射線衍射的最基本的定律。線衍射的最基本的定律。sin2sinsindddNLML), 3

26、 , 2 , 1(sin2nnd2. 在不同的晶面上：在不同的晶面上： 波1和2分別被K、L原子散射，波程差波程差為 ：若波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即 則散射波散射波干涉干涉互相加強(qiáng)?；ハ嗉訌?qiáng)。42一、一、布拉格方程導(dǎo)出布拉格方程導(dǎo)出（4）圖2-11 晶體對(duì)X射線的衍射 干涉加強(qiáng)ndNLMLsin243相長(zhǎng)干涉與相長(zhǎng)干涉與相消干涉相消干涉 凡滿足布拉格方程滿足布拉格方程的晶面上所有原子散射波：位相相同，位相相同，相互干涉，振幅加強(qiáng)。相互干涉，振幅加強(qiáng)。則與入射線成與入射線成2角方向，角方向，衍射線干干涉加強(qiáng)，涉加強(qiáng)，稱“相長(zhǎng)干涉相長(zhǎng)干涉” 。 其它方向：其它方向：散射波振幅抵

27、消，強(qiáng)度減弱或?yàn)榱?，振幅抵消，?qiáng)度減弱或?yàn)榱?，稱“相相消干涉消干涉”。n 為入射線與晶面的夾角，稱為布拉格角布拉格角或掠射角。掠射角。n2 入射線與衍射線間夾角稱為“衍射角衍射角”。), 3 , 2 , 1(sin2nndn布拉格方程：布拉格方程：44“衍射衍射”和和“反射反射”的區(qū)別（的區(qū)別（1）1. 相似處相似處： 入射束、反射束、反射面法線處同一平面；入射角反射角入射角反射角。故也稱 X 射線衍射射線衍射為 X 射線反射射線反射(reflection)。 nX射線衍射射線衍射和光的鏡面反射光的鏡面反射異同。2. 相異處：相異處：有四個(gè)方面四個(gè)方面本質(zhì)區(qū)別。a. X射線衍射：射線衍射：由入

28、射線在晶體中所經(jīng)路程上的所有原子散射所經(jīng)路程上的所有原子散射波干涉的結(jié)果；波干涉的結(jié)果； 光的反射：光的反射：在極表層上產(chǎn)生，且僅在兩介質(zhì)界面上。 45“衍射衍射”和和“反射反射”的區(qū)別的區(qū)別 （2）c. 光鏡面反射效率近100；而X射線衍射強(qiáng)度卻很弱。射線衍射強(qiáng)度卻很弱。d. X射線衍射的反射角射線衍射的反射角不同于光的反射角；X射線衍射的入射線衍射的入射線與反射線的夾角永遠(yuǎn)是射線與反射線的夾角永遠(yuǎn)是2。b. X射線衍射：射線衍射：只在滿足布拉格定律滿足布拉格定律的若干個(gè)特殊角度上產(chǎn)生（選擇性反射選擇性反射）；光的反射：光的反射：可在任意角度。 X射線衍射：射線衍射：由晶體中大量原子（內(nèi)層電

29、子）參與散射大量原子（內(nèi)層電子）參與散射的結(jié)果。的結(jié)果。原子的周期性排列，原子的周期性排列，使得衍射線必然反映著晶體結(jié)構(gòu)的特征。46二、布拉格方程的討論二、布拉格方程的討論47布拉格方程的討論布拉格方程的討論1. 布拉格方程：布拉格方程：描述了“選擇反射選擇反射”的規(guī)律，聯(lián)系了晶面間晶面間距（距（d）、）、掠掠射角（射角（）、反射級(jí)數(shù)（）、反射級(jí)數(shù)（n）和X射線波長(zhǎng)（射線波長(zhǎng)（）的相互關(guān)系。), 3 , 2 , 1(sin2nnd布拉格方程：布拉格方程：2. 布拉格方程：布拉格方程：只是發(fā)生衍射的“必要條件必要條件”而非非“充分條充分條件件”。3. 衍射線實(shí)質(zhì)：衍射線實(shí)質(zhì)：各原子面在反射方向上

30、在反射方向上的散射線干涉加強(qiáng)的結(jié)果。 因此，在材料衍射分析中，“反射反射”與“衍射衍射”等同使用。等同使用。48（一）反射級(jí)數(shù)（一）反射級(jí)數(shù) nn反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù) n ：數(shù)值上為相鄰兩平行晶面反射出的X射線束，其波程差用波長(zhǎng)去度量所得的整份數(shù)。), 3 , 2 , 1(sin2nndn布拉格方程：布拉格方程：n 為整數(shù)、稱為反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù)（order of reflection）。n n1，一級(jí)反射一級(jí)反射，波1和2波程差為波長(zhǎng)的一倍； n2，二級(jí)反射二級(jí)反射，波1和3波程差為波長(zhǎng)的兩倍； 以此類推 。 1. 反射級(jí)數(shù)：反射級(jí)數(shù)：49二、干涉指數(shù)（二、干涉指數(shù)（1） 表示面間距為面間距為 d

31、hkl/ n 實(shí)際存在或不存在假想晶面的一級(jí)反射。一級(jí)反射。 稱此晶面為干涉面干涉面，其面指數(shù)稱干涉指數(shù)干涉指數(shù)，用“HKL”表示。干涉指數(shù)干涉指數(shù)與晶面指數(shù)晶面指數(shù)的關(guān)系為：sin)/(2ndhkl1. 干涉指數(shù)：干涉指數(shù)： n布拉格方程2dsin=n表示面間距為d 的（hkl）晶面上產(chǎn)生了n級(jí)衍射，但關(guān)心的不是級(jí)數(shù)。為此引入干涉面干涉面與干涉指數(shù)干涉指數(shù)概念。n布拉格方程改寫成：nlLnkKnhH，50二、干涉指數(shù)（二、干涉指數(shù)（3） 上式為布拉格方程的一級(jí)反射形式。布拉格方程的一級(jí)反射形式。 即把 （hkl）的）的 n 級(jí)反射級(jí)反射看成是與（與（hkl）晶面平行、）晶面平行、面間距為其面

32、間距為其1/n的晶面的一級(jí)反射。的晶面的一級(jí)反射。sin)/(2ndhkl2. 干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別：干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別： 干涉指數(shù)干涉指數(shù)：有公約數(shù)，晶面指數(shù)晶面指數(shù)：互質(zhì)的整數(shù)。 當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，就代表一族真實(shí)的晶面，故干干涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。 常將HKL混為hkl 來(lái)討論問題，dHKL=dhkl / n。sin2HKLd51二、干涉指數(shù)（二、干涉指數(shù)（2）n同樣，把300、400反射反射看作是（100）晶面的第）晶面的第3級(jí)、第級(jí)、第4級(jí)級(jí)反射。反射。 (a) 2級(jí)級(jí)(100)反射反射 和和 1級(jí)級(jí)(b)(200)反射反射 等同等同n設(shè)（10

33、0）晶面 2 級(jí)反射，波程差A(yù)BC為波長(zhǎng)的2倍。n（200）晶面 1 級(jí)反射，波程差DEF為波長(zhǎng)的一倍，為200反射。52三、衍射極限條件三、衍射極限條件（1）), 3 , 2 , 1(sin2nndd 2 可見，只有只有X射線波長(zhǎng)射線波長(zhǎng)小于反射晶面面間距小于反射晶面面間距d的兩倍的兩倍時(shí)才能時(shí)才能產(chǎn)生衍射。產(chǎn)生衍射。 n大部分金屬：大部分金屬：d在0.20.3nm范圍；nX射線的波長(zhǎng)：射線的波長(zhǎng)： 常用0.050.25nm為宜。n當(dāng)波長(zhǎng)太小時(shí)，衍射角也非常小，難用普通手段測(cè)定。n因?yàn)閟in 1，可得產(chǎn)生衍射的必要條件：產(chǎn)生衍射的必要條件：53三、衍射極限條件（三、衍射極限條件（2）n右式也

34、說明：d 22d 即：只有那些只有那些晶面間距晶面間距d大于入射大于入射X射線半波長(zhǎng)射線半波長(zhǎng)的晶面才能發(fā)的晶面才能發(fā)生衍射。生衍射。當(dāng)然用短波當(dāng)然用短波X射線，能參與反射的晶面會(huì)增多。射線，能參與反射的晶面會(huì)增多。 可見，對(duì)一定波長(zhǎng)對(duì)一定波長(zhǎng)的的X射線，晶體中有可能參加反射的晶面射線，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限的，族也是有限的，須滿足：54n掠掠射角射角：極限范圍00900、過大或過小會(huì)使衍射探測(cè)困難，使得反射級(jí)數(shù)反射級(jí)數(shù) n 受到限制受到限制：因| |sin| |1ndsin2ddn2sin2n當(dāng) d 一定時(shí)， 減少，n 可增大。n說明對(duì)同一種晶面，當(dāng)采用短波采用短波X射線照射時(shí)

35、，可獲得較多射線照射時(shí)，可獲得較多的衍射線，的衍射線，即衍射花樣變得復(fù)雜。55四、布拉格方程應(yīng)用四、布拉格方程應(yīng)用 n布拉格方程布拉格方程在實(shí)驗(yàn)上有兩種用途。兩種用途。1. 晶體結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)分析 利用已知波長(zhǎng)已知波長(zhǎng)的特征 X射線，通過測(cè)量測(cè)量角角，可算出晶面間晶面間距距 d，此為結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析(structure analysis)。2. X射線光譜學(xué)射線光譜學(xué) 利用已知晶面間距晶面間距 d 的晶體，通過測(cè)量測(cè)量角角，從而求出未知X射線波長(zhǎng)。射線波長(zhǎng)。即X射線光譜學(xué)射線光譜學(xué)(X-ray spectroscopy)。如電子探針電子探針波譜分析波譜分析、X射線熒光分析射線熒光分析，可定性

36、、定量分析材料所含元素。 sin2d56X射線光譜儀原理射線光譜儀原理nX射線光譜儀的原理圖。射線光譜儀的原理圖。1. X射線射線照射試樣試樣 S，從試樣 S放出二次二次X射線射線。n二次X射線經(jīng)分光晶體分光晶體 C 衍射后通過計(jì)數(shù)計(jì)數(shù)管管D進(jìn)行檢測(cè)，以確定確定2值值，最后進(jìn)行波長(zhǎng)波長(zhǎng)分析分析（熒光光譜儀）。（熒光光譜儀）。2. 若 S 為為X射線管射線管，一次 X射線照射到晶體C，則還可測(cè)出可測(cè)出一次一次X射線的波長(zhǎng)。射線的波長(zhǎng)。 X射線光譜儀原理圖 sin2d57五、衍射方向五、衍射方向 X射線的衍射方向公式。射線的衍射方向公式。 a 為hkl晶面晶格常數(shù)、 為X射線波長(zhǎng)。222lkhad

37、)(4sin222222lkhan將晶體晶面間距公式晶面間距公式與布拉格方程布拉格方程聯(lián)立，可得該晶系的衍射衍射方向表達(dá)式。方向表達(dá)式。n如：立方晶系面間距立方晶系面間距 d：代入布拉格方程 表明：衍射方向決定于晶胞的大小與形狀。衍射方向決定于晶胞的大小與形狀。即通過測(cè)定衍射通過測(cè)定衍射束的方向，可測(cè)出晶胞的形狀和尺寸。束的方向，可測(cè)出晶胞的形狀和尺寸。 581第三節(jié)第三節(jié) X射線射線衍射方法衍射方法59第三節(jié)第三節(jié) X射線射線衍射方法衍射方法 n衍射現(xiàn)象：衍射現(xiàn)象：只要滿足布拉格方程布拉格方程2dsin時(shí)，衍射就有可能發(fā)生。n不論何種晶體衍射，其中與與依賴關(guān)系是很嚴(yán)格的。依賴關(guān)系是很嚴(yán)格的。

38、應(yīng)考慮滿足布拉格方程的實(shí)驗(yàn)方法：1. 連續(xù)地改變連續(xù)地改變；2. 連續(xù)地改變連續(xù)地改變。n由此可派生出三種主要的衍射方法，三種主要的衍射方法，如圖2-1。 60X射線衍射分析方法射線衍射分析方法 方 法 晶 體 勞埃照相法勞埃照相法（Laue method) 單晶體單晶體 變變 化化 不變化周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法（rotating-crystal method) 單晶體單晶體 不變化 變化變化(部分部分) 粉末法粉末法（powder method) 多晶體多晶體 不變化 變變 化化X射線衍射分析方法射線衍射分析方法61一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（1）n（1）勞埃法：）勞埃法：n適用于

39、適用于單晶體單晶體，晶體不動(dòng)晶體不動(dòng)，采用連續(xù)采用連續(xù)X射線照射射線照射。n由X光源、晶體、底片位置不同分：透射法透射法和反射法反射法兩種。n底片：底片：為平板型，與入射線垂直放置。 圖2-16 透射及背反射勞埃法的實(shí)驗(yàn)原理 62一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（2）n單晶體特點(diǎn)：?jiǎn)尉w特點(diǎn)：每一（每一（hkl）晶面只有一組；晶面只有一組；單晶體固定后，任一晶面與入射線的方位即角一定。角一定。圖2-16 透射及背反射勞埃法的實(shí)驗(yàn)原理 n如：某晶面如：某晶面(h1k1l1) 面間距面間距d1有一合適波長(zhǎng)波長(zhǎng)1的X射線發(fā)生衍射，在21衍射方向產(chǎn)生衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)P1 。 波長(zhǎng)1晶面(h1k1l1)衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)P163一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（3）Dt2tann由照片上各斑點(diǎn)到中心距離 t 可計(jì)算出 2角（d值）值）。 nD試樣到底片距離。 n再由 d值值 可得各斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是晶面；各斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是晶面；進(jìn)一步可得到晶體結(jié)構(gòu)、取向等信息。 Dt64一、勞埃法實(shí)驗(yàn)原理（一、勞埃法