原子吸收光譜分析-中

1、原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)一、分類一、分類二、光源二、光源三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng)四、分光系統(tǒng)四、分光系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)又叫原子吸收光譜儀。原子吸收分光光度計(jì)又叫原子吸收光譜儀。 火焰原子化火焰原子化 原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化 單光束原子吸收分光光度計(jì)單光束原子吸收分光光度計(jì) 雙光束原子吸收分光光度計(jì)雙光束原子吸收分光光度計(jì) 按入射光束按入射光束 一、分類一、分類一、分類一、分類一、分類一、分類單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì)單光束與雙光束型原子吸收分光光度

2、計(jì) 單光束型單光束型 儀器結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價(jià)格低，但不能消儀器結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價(jià)格低，但不能消除光源波動造成的影響（基線漂移）空心陰除光源波動造成的影響（基線漂移）空心陰極燈預(yù)熱時(shí)間長極燈預(yù)熱時(shí)間長 雙光束型雙光束型 光源的任何漂移都可由參比光束的作用而得光源的任何漂移都可由參比光束的作用而得到補(bǔ)償，空心陰極燈不需預(yù)熱即可工作。到補(bǔ)償，空心陰極燈不需預(yù)熱即可工作。 特點(diǎn)特點(diǎn)(1)采用銳線光源采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)二、光源二、光源二、光源二、光源二、光源二、光源1. 作用作用 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和提供

3、待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和 準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求：光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測元素的共振線，并具有足夠的強(qiáng)度）能發(fā)射待測元素的共振線，并具有足夠的強(qiáng)度（2）能發(fā)射銳線，否則測出的不是峰值吸收）能發(fā)射銳線，否則測出的不是峰值吸收（3）輻射光強(qiáng)度穩(wěn)定性好且背景小）輻射光強(qiáng)度穩(wěn)定性好且背景小l 常用的有空心陰極燈，無極放電燈等。常用的有空心陰極燈，無極放電燈等?？招年帢O空心陰極燈發(fā)光強(qiáng)度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單，操作方燈發(fā)光強(qiáng)度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，獲得廣泛的應(yīng)用。便，獲得廣泛的應(yīng)用。 它是一個(gè)封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金它是一個(gè)封閉

4、的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢制成圓柱形空心陰極，用鎢、鈦或鋯做成陽極。燈內(nèi)充鈦或鋯做成陽極。燈內(nèi)充Ne或或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長在惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線波長在370.0nm以下的用石英窗口，以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學(xué)玻璃以上的用光學(xué)玻璃窗口。窗口。2. 空心陰極燈空心陰極燈3. 3. 3. 空心陰極燈的原理空心陰極燈的原理空心陰極燈的原理空心陰極燈的原理空心陰極燈的原理空心陰極燈的原理 施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極； 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷

5、，其與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊； 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。光譜。 可制成單元素?zé)?、多元素?zé)簦嘣責(zé)糇V可制成單元素?zé)?、多元素?zé)簦嘣責(zé)糇V線干擾大，價(jià)格貴使用受限制。線干擾大，價(jià)格貴使用受限制。 燈電流：空心陰極燈的光強(qiáng)度和穩(wěn)定性與燈燈電流：空

6、心陰極燈的光強(qiáng)度和穩(wěn)定性與燈電流有關(guān)，增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強(qiáng)度，電流有關(guān)，增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強(qiáng)度，但太大，溫度上升，熱變寬增加，譜線變寬，壽但太大，溫度上升，熱變寬增加，譜線變寬，壽命縮短；燈電流過低，光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性命縮短；燈電流過低，光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性信噪比下降。信噪比下降。 燈工作電流一般在燈工作電流一般在120mA，根據(jù)情況選擇合，根據(jù)情況選擇合適的燈電流，滿足要求的情況下，選用較低的工適的燈電流，滿足要求的情況下，選用較低的工作電流。作電流。 優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測

7、一種元素需更換相應(yīng)的燈。）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng)三、原子化系統(tǒng)（一）作用：將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣（一）作用：將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣（二）（二）（二）（二）（二）（二） 原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法原子化方法火焰原子化法火焰原子化法非火焰原子化法非火焰原子化法 前者具有簡單，快速，對大多數(shù)元素有較高前者具有簡單，快速，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測限的優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍最廣的靈敏度和檢測限的優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術(shù)有了很大改進(jìn)，泛。但近年來，無火焰原

8、子化技術(shù)有了很大改進(jìn)，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測限，因而發(fā)展很快敏度和檢測限，因而發(fā)展很快。1. 火焰原子化裝置火焰原子化裝置霧化器和燃燒器霧化器和燃燒器 （1）霧化器）霧化器它的作用是將試液霧化它的作用是將試液霧化 對霧化器的要求：霧化效率高對霧化器的要求：霧化效率高(一般為一般為10%-12%)，霧滴，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。細(xì)，噴霧穩(wěn)定。 當(dāng)助燃?xì)庖砸欢▔毫Ω咚購膰娮熘袊姵鰰r(shí)，毛細(xì)管尖端產(chǎn)當(dāng)助燃?xì)庖砸欢▔毫Ω咚購膰娮熘袊姵鰰r(shí)，毛細(xì)管尖端產(chǎn)生負(fù)壓，將試液吸上來經(jīng)噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞生負(fù)壓，將試液吸上來經(jīng)噴霧器形成霧珠，

9、較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃?xì)?、擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃?xì)?、燃?xì)饣旌虾筮M(jìn)入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿廢液管流出燃?xì)饣旌虾筮M(jìn)入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿廢液管流出n 主要缺點(diǎn)：霧主要缺點(diǎn)：霧化效率低化效率低。氣動同軸型霧化器氣動同軸型霧化器（2）燃燒器）燃燒器全消耗型燃燒器全消耗型燃燒器 是將試液直接噴入火焰是將試液直接噴入火焰預(yù)混和型燃燒器預(yù)混和型燃燒器 是用霧化器將試液霧化，在霧化室（預(yù)混是用霧化器將試液霧化，在霧化室（預(yù)混和室）內(nèi)將較大的霧滴除去，使試液的霧滴均和室）內(nèi)將較大的霧滴除去，使試液的霧滴均勻化，然后再噴入火焰。勻化，

10、然后再噴入火焰。 （3 3 3 3 3 3）火焰）火焰）火焰）火焰）火焰）火焰 火焰的作用是提供能量使試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸火焰的作用是提供能量使試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子 火焰溫度的選擇火焰溫度的選擇： （a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子越多，電離度增加；）火焰溫度越高，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子越多，電離度增加； （c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝猓┗鹧鏈囟热Q于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，?/p>

11、用空氣-乙炔最乙炔最高溫度高溫度2600K能測能測35種元素。但紫外短波區(qū)吸收較大。種元素。但紫外短波區(qū)吸收較大。 火焰類型火焰類型火焰類型火焰類型火焰類型火焰類型 化學(xué)計(jì)量火焰：燃助比與化學(xué)計(jì)量比相近化學(xué)計(jì)量火焰：燃助比與化學(xué)計(jì)量比相近 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。 富燃火焰：燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)量比富燃火焰：燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)量比 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素氧化物的元素MoMo、CrCr、稀土等。、稀土等。 貧燃火焰：助燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)量比貧燃火焰：助燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)量比 火焰溫度高，氧

12、化性氣氛，適用于堿金屬及火焰溫度高，氧化性氣氛，適用于堿金屬及難于氧化的金屬測定。難于氧化的金屬測定。常見類型火焰及溫度常見類型火焰及溫度火焰種類及對光的吸收火焰種類及對光的吸收火焰種類及對光的吸收火焰種類及對光的吸收火焰種類及對光的吸收火焰種類及對光的吸收 選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾： 例：例：As的共振線的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣由圖可見，采用空氣-乙炔火焰乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空空氣火焰則

13、較好；氣火焰則較好；空氣空氣-乙炔火焰：乙炔火焰：最常用；可測最常用；可測定定30多種元素；多種元素；N2O-乙炔火焰：乙炔火焰：火焰溫度高，火焰溫度高，可測定的增加到可測定的增加到70多種。多種。（4 4 4 4 4 4）火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)）火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)）火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)）火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)）火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)）火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，操作方便快速，測定精度火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，操作方便快速，測定精度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。靈敏度還不夠高。靈敏度還

14、不夠高。（1 1）霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為）霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量（提升量（4-6mL/min4-6mL/min）的）的10%10%，大部分試液排泄掉了。（，大部分試液排泄掉了。（2 2）火焰氣）火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短（約子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短（約1010-3-3s s）。）。 消耗試液一般為消耗試液一般為0.5-1mL0.5-1mL。對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等

15、）的分析，受到限制。體組織等）的分析，受到限制。 不能直接分析固體試樣。不能直接分析固體試樣。 2.2.2.2.2.2.石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 外氣路中外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽（2 2 2）原子化過程）原子化過程）原子化過程）原子化過程）

16、原子化過程）原子化過程原子化過程分為原子化過程分為干燥、灰化干燥、灰化（去除基體）、（去除基體）、原子化、凈化原子化、凈化（去除殘?jiān)┤コ龤堅(jiān)?四個(gè)階段，待測元素在四個(gè)階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。高溫下生成基態(tài)原子。 干燥：干燥：目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。發(fā)性較大的組分。 灰化：灰化：目的是在不損失被測元素的前提下，目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點(diǎn)較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油將沸點(diǎn)較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解。等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解。 原子化：原子化：施加大功率于石墨爐上，使待測施加大功率于石墨爐上，使

17、待測殘?jiān)艿酵蝗坏墓β拭}沖，從而原子化。殘?jiān)艿酵蝗坏墓β拭}沖，從而原子化。 凈化凈化：用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘?jiān)?。用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘?jiān)?石墨爐原子化器自動進(jìn)樣系統(tǒng)石墨爐原子化器自動進(jìn)樣系統(tǒng)（3 3）石墨爐原子化法的優(yōu)缺點(diǎn)）石墨爐原子化法的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 檢出限很低，對許多元素的測定比火焰法低檢出限很低，對許多元素的測定比火焰法低23個(gè)數(shù)量級。該法的利用率達(dá)個(gè)數(shù)量級。該法的利用率達(dá)100%，并且不被稀釋，并且不被稀釋，能夠在很短的時(shí)間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有能夠在很短的時(shí)間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長的停留時(shí)間（較長的停留時(shí)間（0.11s） 試樣用量少，每次測定僅

18、需試樣用量少，每次測定僅需5100 L。 能夠在原子化器內(nèi)處理很大的試樣，便于通過控能夠在原子化器內(nèi)處理很大的試樣，便于通過控制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。 能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。的分析。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設(shè)備由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設(shè)備比火焰法復(fù)雜、昂貴；比火焰法復(fù)雜、昂貴； 測定的精密度較差（相對偏差約等于測定的精密度較差（相對偏差約等于3%）；）； 分析所需的時(shí)間比火焰法要長。分析所需的時(shí)間比火焰法要長。3. 3. 3. 其他原子化方法其

19、他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法 （1）低溫原子化方法）低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900C ； 主要應(yīng)用于：主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例物。例 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物

20、，送入原子化器中檢測。器中檢測。 特點(diǎn)：原子化溫度低特點(diǎn)：原子化溫度低 ； 靈敏度高（對砷、硒可達(dá)靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；）；基體干擾和化學(xué)干擾?。换w干擾和化學(xué)干擾?。?（2 2 2 2 2 2）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法 主要應(yīng)用于：各種試樣中主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；元素的測量； 原理：原理： 將試樣中的汞離子用將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。 特點(diǎn)：

21、常溫測量；特點(diǎn)：常溫測量； 靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）汞）四、單色器四、單色器四、單色器四、單色器四、單色器四、單色器 1. 作用作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。將待測元素的共振線與鄰近線分開。 2. 組件組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3. 單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù) （1）線色散率（線色散率（D） 兩條譜線間的距離與波長差的比值兩條譜線間的距離與波長差的比值X/。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)。實(shí)際工作中常用其倒數(shù) /X （2）分辨率分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的