天大精細(xì)化學(xué)第6章還原

1、2022-3-281第第6 6章章 還原還原22022-3-28Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羥基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯苯胺苯胺HNH2NO2 硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。32022-3-28NO2NO2(NH4)2SNH2NO2or NH4HS (NH4)2S2 Na2S2、Fe+HClNH2NH2OHNO2NO2O2NNa2SC2H5

2、OH,OHNH2NO2O2N42022-3-28本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求n概述概述n化學(xué)還原化學(xué)還原n催化氫化催化氫化鐵粉還原鐵粉還原鋅粉還原鋅粉還原硫化堿還原硫化堿還原亞硫酸鹽還原亞硫酸鹽還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原52022-3-286.1 6.1 概述概述 廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子得到電子或或電子云密度增加電子云密度增加的反應(yīng)稱(chēng)為還原反應(yīng)。的反應(yīng)稱(chēng)為還原反應(yīng)。 狹義地講，在有機(jī)分子中狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫增加氫或或減少氧減少氧的的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱(chēng)為還原反應(yīng)。反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)

3、稱(chēng)為還原反應(yīng)。 一、還原反應(yīng)定義一、還原反應(yīng)定義62022-3-28二、還原反應(yīng)的分類(lèi)二、還原反應(yīng)的分類(lèi)1、碳、碳-碳不飽和鍵的還原；碳不飽和鍵的還原；2、碳、碳-氧雙鍵的還原；氧雙鍵的還原；3、含氮基的還原；、含氮基的還原；4、含硫基的還原、含硫基的還原5、含鹵基的還原、含鹵基的還原其中：硝基、亞硝基、羥氨基、氧化偶氮、偶氮、以及其中：硝基、亞硝基、羥氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、腈、疊氮化合物等含碳一氮鍵的化合物在還肟、酰胺、腈、疊氮化合物等含碳一氮鍵的化合物在還原劑作用下制得胺類(lèi)的方法是還原反應(yīng)中重要的一類(lèi)：原劑作用下制得胺類(lèi)的方法是還原反應(yīng)中重要的一類(lèi)：72022-3-28三、反

4、應(yīng)的重要性三、反應(yīng)的重要性n得到具有特定性能的產(chǎn)品得到具有特定性能的產(chǎn)品n制備制備N(xiāo)-取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈鶎被D(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈?Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H82022-3-28金屬：金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氫氣（氫氣（H2）活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價(jià)元素化合物低價(jià)元素化合物金屬?gòu)?fù)氫化合物：金屬?gòu)?fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4四、化學(xué)還原

5、劑的種類(lèi)四、化學(xué)還原劑的種類(lèi)92022-3-28四、還原方法的分類(lèi)四、還原方法的分類(lèi)加氫還原（催化氫化）加氫還原（催化氫化）化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化非均相催化氫化液相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化氣固相催化氫化102022-3-286.2 6.2 鐵粉還原鐵粉還原研究進(jìn)程研究進(jìn)程工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)反應(yīng)設(shè)備反應(yīng)設(shè)備影響因素影響因素實(shí)際操作實(shí)際操作鐵粉還原過(guò)程是在有效攪拌下，鐵粉還原過(guò)程是在有效攪拌下，向含有電解質(zhì)的水溶

6、液中分向含有電解質(zhì)的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和批交替地加入硝基化合物和鐵粉鐵粉，維持在沸騰溫度下進(jìn)行反，維持在沸騰溫度下進(jìn)行反應(yīng)，還原反應(yīng)可用下式表示：應(yīng)，還原反應(yīng)可用下式表示：優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，適優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，適用面廣，副反應(yīng)少，用面廣，副反應(yīng)少，對(duì)設(shè)備要求低對(duì)設(shè)備要求低缺點(diǎn)：生成大量含芳缺點(diǎn)：生成大量含芳胺的鐵泥和廢水。胺的鐵泥和廢水。4ArNO29Fe4H2O4ArNH23 Fe3O4實(shí)際操作例3112022-3-28一、理論解釋?zhuān)ㄨF屑還原的電子歷程）一、理論解釋?zhuān)ㄨF屑還原的電子歷程）金屬在水介質(zhì)中對(duì)硝基化合物進(jìn)行還原的過(guò)程，在理論上是和金屬金屬在水介質(zhì)中對(duì)硝基化合物進(jìn)行還原的過(guò)

7、程，在理論上是和金屬的腐蝕過(guò)程一致的，因此可根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理來(lái)說(shuō)明的腐蝕過(guò)程一致的，因此可根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理來(lái)說(shuō)明。微電池的陽(yáng)極反應(yīng)：微電池的陽(yáng)極反應(yīng)： Fe - 2e Fe2+微電池的陰極反應(yīng)：微電池的陰極反應(yīng)： 2H+ + 2e H2ArNO2 + 2H+ + 2e ArNO + H2OArNO + 2H+ + 2e ArNHOHArNHOH + 2H+ + 2e ArNH2+ H2O結(jié)果：鐵不斷地腐蝕（氧化），硝基化結(jié)果：鐵不斷地腐蝕（氧化），硝基化合物就不斷地被還原成胺類(lèi)化合物。合物就不斷地被還原成胺類(lèi)化合物。OH-+ H+H2O122022-3-28化學(xué)歷程：化學(xué)歷程：

8、ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNH2 + 3Fe(OH)2ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O ArNH2 + 6Fe(OH)3FeCl2Fe(OH)2 + Fe(OH)3Fe3O4 + 4H2OFe + 8Fe(OH)3 3Fe3O4 + 13H2O總反應(yīng)式：總反應(yīng)式：4ArNO29Fe4H2O4ArNH23 Fe3O4132022-3-28二、影響因素二、影響因素1、硝基化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性、硝基化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物，由于取代基的吸電子的化合物，由于取代基的吸電子效應(yīng)使氮原子上部分正電荷增加，接受電子能力效應(yīng)使氮原子上部分正電荷增加

9、，接受電子能力因而增加，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度也因而增加，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度也可低些；可低些；具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物，由于取代基的給電子效應(yīng)使氮原子上部分負(fù)電荷增加，接受電子的能力固之減弱，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。2、介質(zhì)、介質(zhì)用鐵屑還原硝基物一般以水為介質(zhì)，水又是還原反應(yīng)中氫的用鐵屑還原硝基物一般以水為介質(zhì)，水又是還原反應(yīng)中氫的來(lái)源，為了保證有效攪拌，加強(qiáng)反應(yīng)中的傳熱傳質(zhì)，一般取來(lái)源，為了保證有效攪拌，加強(qiáng)反應(yīng)中的傳熱傳質(zhì)，一般取過(guò)量的水，但水量過(guò)多則會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，通常硝基過(guò)量的水，但水量過(guò)多則會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，通常硝基物與水的摩爾比約為物與水的摩爾比約為1：50

10、100。對(duì)于一些活性較低的化合。對(duì)于一些活性較低的化合物，可加入甲醇、乙醇、吡啶等能與水相混的溶劑，以利反物，可加入甲醇、乙醇、吡啶等能與水相混的溶劑，以利反應(yīng)進(jìn)行。應(yīng)進(jìn)行。3、鐵的品質(zhì)和用量、鐵的品質(zhì)和用量還原反應(yīng)在鐵表面進(jìn)行，因此鐵的物理和化學(xué)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)有很大還原反應(yīng)在鐵表面進(jìn)行，因此鐵的物理和化學(xué)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)有很大的影響。顯然，潔凈和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑，的影響。顯然，潔凈和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑，還原速度還部分地決定于鐵屑顆粒的細(xì)度和多孔性。每摩爾硝基還原速度還部分地決定于鐵屑顆粒的細(xì)度和多孔性。每摩爾硝基物理論上需要物理論上需要2.25摩爾鐵屑，實(shí)際用量為

11、摩爾鐵屑，實(shí)際用量為34摩爾。摩爾。4、電解質(zhì)、電解質(zhì)鐵屑還原過(guò)程中，電解質(zhì)的存在可提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的腐蝕鐵屑還原過(guò)程中，電解質(zhì)的存在可提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的腐蝕過(guò)程，因此還原速度取決于電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度：曾研究各種電解質(zhì)對(duì)過(guò)程，因此還原速度取決于電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度：曾研究各種電解質(zhì)對(duì)還原速度的影響，其活性順序?yàn)椋哼€原速度的影響，其活性順序?yàn)椋篘H4Cl(95.5)FeCl2(91.3)(NH4)2SO4(89.2)BaCl2(87.3)CaCl2(68.5)NaCl(50.4)Na2SO4(42.4)KBr(41.0)CH3COONa(10.0)NaOH(0.7)NHCOCH

12、3NO2Fe,H2OCH3COOHNHCOCH3NH2142022-3-28三、實(shí)際操作三、實(shí)際操作還原反應(yīng)還原反應(yīng)還原產(chǎn)物的分離與精制還原產(chǎn)物的分離與精制芳胺廢水的處理芳胺廢水的處理鐵泥處理鐵泥處理整個(gè)還原過(guò)程包括：整個(gè)還原過(guò)程包括：制鐵紅顏料制鐵紅顏料還原產(chǎn)物的分離可依胺類(lèi)的性質(zhì)不同而采用還原產(chǎn)物的分離可依胺類(lèi)的性質(zhì)不同而采用不同的分離方法：不同的分離方法： (1)容易隨水蒸氣蒸出的芳胺如苯胺、鄰甲苯容易隨水蒸氣蒸出的芳胺如苯胺、鄰甲苯胺等均可采用水蒸氣蒸餾法。胺等均可采用水蒸氣蒸餾法。 (2)易溶于水且可蒸餾的芳胺如間苯二胺、對(duì)易溶于水且可蒸餾的芳胺如間苯二胺、對(duì)苯二胺、苯二胺、2,4-

13、二氨基甲苯等，可用過(guò)濾法先除二氨基甲苯等，可用過(guò)濾法先除去鐵泥，再濃縮濾液，進(jìn)行真空蒸餾，得到去鐵泥，再濃縮濾液，進(jìn)行真空蒸餾，得到芳胺。芳胺。 (3)能溶于熱水的芳胺如鄰苯二胺、鄰氨基苯能溶于熱水的芳胺如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚等，用熱過(guò)濾法與鐵泥分離，酚、對(duì)氨基苯酚等，用熱過(guò)濾法與鐵泥分離，冷卻濾液析出產(chǎn)物。冷卻濾液析出產(chǎn)物。 (4)含有磺基或羧基等水溶性基團(tuán)的芳胺，如含有磺基或羧基等水溶性基團(tuán)的芳胺，如1-氨基萘氨基萘-8-磺酸磺酸(周位酸周位酸)、1-氨基萘氨基萘-5-磺酸磺酸(勞倫酸勞倫酸)等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性，使氨等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性，使氨基磺酸溶解，濾去鐵泥，

14、再用酸化或鹽析法基磺酸溶解，濾去鐵泥，再用酸化或鹽析法析出產(chǎn)品。析出產(chǎn)品。(5)難溶于水而揮發(fā)性又很小的芳胺，例如難溶于水而揮發(fā)性又很小的芳胺，例如1-萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵泥中萃取萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵泥中萃取出來(lái)。出來(lái)。鐵粉還原鍋152022-3-28舉例：舉例：用于制造偶氮染料用于制造偶氮染料 162022-3-28NH2NO2Fe,HClNH2NH2將鐵粉加入鹽酸中，加熱至將鐵粉加入鹽酸中，加熱至90，攪拌下加入對(duì)硝基苯胺，加畢，于攪拌下加入對(duì)硝基苯胺，加畢，于95-100反應(yīng)反應(yīng)0.5h，然后再滴加鹽，然后再滴加鹽酸，使還原反應(yīng)完全。冷卻后，用酸，使還原反應(yīng)完全。冷卻

15、后，用飽和碳酸鈉溶液中和至飽和碳酸鈉溶液中和至pH7-8，煮，煮沸后趁熱過(guò)濾，用熱水洗滌濾餅，沸后趁熱過(guò)濾，用熱水洗滌濾餅，濾液與洗液合并，減壓濃縮，冷卻濾液與洗液合并，減壓濃縮，冷卻結(jié)晶，的對(duì)苯二胺。收率結(jié)晶，的對(duì)苯二胺。收率95%。NO2NO2Fe,HClNH2NH2172022-3-28Fe,HClCOOC2H5ClNO2NCNH3CCOOC2H5ClNH2NCNH3C乙醇介質(zhì)乙醇介質(zhì)維生素維生素B6182022-3-281、鐵屑還原法已逐漸采用連續(xù)法生產(chǎn)；、鐵屑還原法已逐漸采用連續(xù)法生產(chǎn)；2、鐵屑還原法除用于完全還原外，也開(kāi)始用于部分還原。鐵屑還原法除用于完全還原外，也開(kāi)始用于部分還原

16、。3、鐵屑還原法也可用于亞硝基、羥氨基等還原成氨基。、鐵屑還原法也可用于亞硝基、羥氨基等還原成氨基。底物底物介質(zhì)介質(zhì)溫度溫度/時(shí)間時(shí)間/min產(chǎn)物產(chǎn)物收率收率2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚稀鹽稀鹽酸酸851202-氨基氨基-4-硝基苯酚硝基苯酚901,2-二甲氧基二甲氧基-4,5-二硝基苯二硝基苯醋酸醋酸回流回流134,5-二甲氧基二甲氧基-2-硝基苯胺硝基苯胺742,4-二硝基二硝基-1-取代苯取代苯醋酸醋酸回流回流5102-氨基氨基-4-硝基硝基1-取代苯取代苯5588總結(jié)：總結(jié)：四、鐵粉還原在其他方面的應(yīng)用四、鐵粉還原在其他方面的應(yīng)用(自學(xué)自學(xué))192022-3-28OOFe,H2OOHO

17、HC6H13-CHOC6H13-CH2OHFe,HCl6.2 6.2 鐵粉還原鐵粉還原202022-3-28例：對(duì)以下操作進(jìn)行評(píng)論例：對(duì)以下操作進(jìn)行評(píng)論（1）在電解質(zhì)存在下還原時(shí)，先加入被硝化物，然后一次）在電解質(zhì)存在下還原時(shí)，先加入被硝化物，然后一次加入大部分或全部鐵屑；加入大部分或全部鐵屑；（2）在電解質(zhì)存在下還原時(shí)，）在電解質(zhì)存在下還原時(shí)， 先加入大部分鐵屑，然后慢先加入大部分鐵屑，然后慢慢加入被還原的硝基物。慢加入被還原的硝基物。答答：（1 1）不可。硝基還原是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，在沸騰溫度下，如不可。硝基還原是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，在沸騰溫度下，如果加鐵屑太快，會(huì)使反應(yīng)物爆沸或溢鍋。應(yīng)慢慢加入鐵屑

18、。果加鐵屑太快，會(huì)使反應(yīng)物爆沸或溢鍋。應(yīng)慢慢加入鐵屑。（2 2）不好。會(huì)有部分鐵與水作用釋放氫損失，并增加攪拌）不好。會(huì)有部分鐵與水作用釋放氫損失，并增加攪拌器的動(dòng)力消耗。應(yīng)先加入鹽酸和少量鐵屑進(jìn)行預(yù)蝕、然后加器的動(dòng)力消耗。應(yīng)先加入鹽酸和少量鐵屑進(jìn)行預(yù)蝕、然后加入硝基物，并慢慢加入鐵屑。入硝基物，并慢慢加入鐵屑。例例 題題 解解 析析鐵粉還原鍋212022-3-28n特點(diǎn)特點(diǎn) （1 1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳- -碳不飽和鍵、碳碳不飽和鍵、碳- -鹵鍵、碳鹵鍵、碳- -硫鍵等；硫鍵等； （2 2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)；）還原能力與反

19、應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)； （3 3）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。6.3 6.3 鋅粉還原鋅粉還原222022-3-28一、芳磺酰氯還原成芳亞磺酸一、芳磺酰氯還原成芳亞磺酸OCH3SO2ClNHCOCH3Zn/H2OOCH3SO2HNHCOCH34收率收率90%二、芳磺酰氯還原成硫酚二、芳磺酰氯還原成硫酚 芳磺酰氯在較強(qiáng)的還原條件下芳磺酰氯在較強(qiáng)的還原條件下,可以被還原成硫酚可以被還原成硫酚.SO2ClZn/H2SO4ClSHCl8-70收率收率90%232022-3-28三、羰基還原成羥基三、羰基還原成羥基OOCH3(1)Zn/CH3COOH(2)(CH3CO)2/CH3

20、COONaOOCH3CCH3OOCCH32-甲基甲基-1,4-萘醌萘醌138-140回流回流2h維生素維生素K4OCZn/NaOHOHCH100-10512h242022-3-28四、羰基還原成亞甲基四、羰基還原成亞甲基CHCOOHC2H5O2NCCNOOCHCOOHC2H5Fe/冰乙酸冰乙酸;還原還原CCOOO2,N-?；；疌H2CNOCHCOOHC2H5Zn/乙醚溶劑乙醚溶劑/HCl(g)吲哚布芬吲哚布芬( (抗凝血藥抗凝血藥) )252022-3-28五、硝基化合物還原成氧化偶氮、偶氮和氫化偶氮化合物五、硝基化合物還原成氧化偶氮、偶氮和氫化偶氮化合物 條件：鋅粉在氫氧化鈉水溶液的強(qiáng)堿性

21、條件下，可以條件：鋅粉在氫氧化鈉水溶液的強(qiáng)堿性條件下，可以使硝基發(fā)生雙分子還原反應(yīng)，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯使硝基發(fā)生雙分子還原反應(yīng)，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯和氫化偶氮苯。和氫化偶氮苯。262022-3-28OZn/NaOHHNO2NONHOH-H2ONNNNNNHNH2H2NH2SO4還原還原還原還原還原還原或鹽酸或鹽酸分子重排分子重排272022-3-28第一階段：第一階段：100-105，堿濃度，堿濃度12-13ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二階段：第二階段：90-95，堿濃度降至，堿濃度降至3第三階段：第三階段：

22、酸性條件酸性條件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2抑制副反應(yīng)的方法：抑制副反應(yīng)的方法：提高堿的濃度，升高提高堿的濃度，升高反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度。282022-3-286.3 6.3 強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原說(shuō)明：聯(lián)苯胺重排反應(yīng)說(shuō)明：聯(lián)苯胺重排反應(yīng)氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中重排，得聯(lián)苯胺系化合物。氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中重排，得聯(lián)苯胺系化合物。 重排反應(yīng)的歷程：重排反應(yīng)的歷程：C6H5NH-NHC6H5 + H+ C6H5NH2-NHC6H5C6H5NH2-NHC6H5 + H+ C6H5NH2-NH2C6H5C6H5NH2-NH2C6H5 + H+ H2NC

23、6H4-C6H4NH2慢+292022-3-28 聯(lián)苯胺系化合物的制備聯(lián)苯胺系化合物的制備302022-3-286.4 6.4 硫化堿還原法硫化堿還原法常用的硫化堿有：硫化鈉常用的硫化堿有：硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉、硫氫化鈉(NaHS)、多、多硫化鈉硫化鈉(Na2S2、 Na2S3、 Na2S4)，另外還有硫化銨，另外還有硫化銨(NH4)2S、硫氫化銨、硫氫化銨(NH4HS)、多硫化銨，有時(shí)也用硫化錳多硫化銨，有時(shí)也用硫化錳(MnS)、硫化鐵。、硫化鐵。該還原反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)：該還原反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)：反應(yīng)較溫和，可使反應(yīng)較溫和，可使多硝多硝基化合物中的硝基選擇基化合物中的硝基選擇性部分還原性部分還

24、原，產(chǎn)物的分，產(chǎn)物的分離較方便；缺點(diǎn)是收率離較方便；缺點(diǎn)是收率較低，廢水處理麻煩。較低，廢水處理麻煩。312022-3-28322022-3-28一、硫化堿種類(lèi)的選擇一、硫化堿種類(lèi)的選擇 常用的硫化堿有：硫化鈉常用的硫化堿有：硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉、硫氫化鈉(NaHS)、多、多硫化鈉硫化鈉(Na2S2、 Na2S3、 Na2S4)，另外還有硫化銨，另外還有硫化銨(NH4)2S、硫氫化銨、硫氫化銨(NH4HS)、多硫化銨，有時(shí)也用硫化錳、多硫化銨，有時(shí)也用硫化錳(MnS)、硫化鐵。、硫化鐵。4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH 4A

25、rNO2 + 6NaHS + H2O 4ArNH2 + 3Na2S2O3 ArNO2 + 6Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3 332022-3-28當(dāng)然并非堿度越高越好，因此，需要控制堿性時(shí)，一般采用當(dāng)然并非堿度越高越好，因此，需要控制堿性時(shí)，一般采用二硫化鈉為好。此外，為了控制還原過(guò)程的堿性，也可在反二硫化鈉為好。此外，為了控制還原過(guò)程的堿性，也可在反應(yīng)中加入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸氫鈉等物質(zhì)來(lái)降應(yīng)中加入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸氫鈉等物質(zhì)來(lái)降低介質(zhì)的堿性。低介質(zhì)的堿性。1 1、堿度的影響、堿度的影響二、影響因素二、影響因素4ArNO2 + 6Na2S + 7H2

26、O 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH 4ArNO2 + 6NaHS + H2O 4ArNH2 + 3Na2S2O3 ArNO2 + 6Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O3 342022-3-282 2、取代基的影響（被還原物性質(zhì)）、取代基的影響（被還原物性質(zhì)）結(jié)論結(jié)論: :(1)(1)給電子基會(huì)阻礙反應(yīng)，吸電子基則加速反應(yīng)給電子基會(huì)阻礙反應(yīng)，吸電子基則加速反應(yīng); ;(2)(2)帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)二硝基化合物采用硫帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)二硝基化合物采用硫化堿部分還原時(shí)，鄰位的硝基首先被還原。化堿部分還原時(shí)，鄰位的硝基首先被還原。352022

27、-3-28三、硫化堿還原制胺三、硫化堿還原制胺（1）間硝基苯胺可由間二硝）間硝基苯胺可由間二硝基苯部分還原制得，反應(yīng)在基苯部分還原制得，反應(yīng)在90下進(jìn)行：下進(jìn)行：1、采用硫化堿進(jìn)行、采用硫化堿進(jìn)行部分還原部分還原時(shí)，為避免硝基的完全還原，采用時(shí)，為避免硝基的完全還原，采用較溫和的反應(yīng)條件：過(guò)量較溫和的反應(yīng)條件：過(guò)量5一一10的硫氫化鈉或二硫化鈉溶液，的硫氫化鈉或二硫化鈉溶液，40 一一80 ，有時(shí)再加入無(wú)機(jī)鹽控制堿性。比如：，有時(shí)再加入無(wú)機(jī)鹽控制堿性。比如：（2）2-氨基氨基-4-硝基苯酚是以硝基苯酚是以硫化鈉和硫酸亞鐵反應(yīng)制得的硫化鈉和硫酸亞鐵反應(yīng)制得的新鮮硫化亞鐵為還原劑于溫度新鮮硫化亞鐵

28、為還原劑于溫度為為60一一80時(shí)制得：時(shí)制得：362022-3-28 2、如用硫化堿進(jìn)行、如用硫化堿進(jìn)行完全還原完全還原時(shí)，一般要采用計(jì)算量的時(shí)，一般要采用計(jì)算量的110一一120的硫化鈉的硫化鈉 (或二硫化鈉或二硫化鈉)，反應(yīng)溫度范圍在，反應(yīng)溫度范圍在60一一100，這種方法主要適用于制備容易和硫代硫酸鈉水溶液分離的芳胺：這種方法主要適用于制備容易和硫代硫酸鈉水溶液分離的芳胺：3、硫化氫也可用作還原劑，例如，、硫化氫也可用作還原劑，例如，2,4-二硝基甲苯在苯二硝基甲苯在苯三三乙胺乙胺甲醇甲醇水溶液中，用硫化氫還原可制得水溶液中，用硫化氫還原可制得2-氨基氨基-4-硝基硝基甲苯，收率甲苯，收

29、率94。硝基化合物用硫化氫的還原也能在氣相、。硝基化合物用硫化氫的還原也能在氣相、常壓、常壓、100一一500 ，在鋁，在鋁硅硅沸石催化劑上實(shí)現(xiàn)。沸石催化劑上實(shí)現(xiàn)。鋅粉還原法二硫化鈉二硫化鈉372022-3-28OCH3NH2NH2C2H5NH2NO2OHNH2Cl382022-3-286.5 6.5 亞硫酸鹽還原法亞硫酸鹽還原法( (自學(xué)）自學(xué)）6.6 6.6 金屬?gòu)?fù)氫化合物還原法金屬?gòu)?fù)氫化合物還原法( (自學(xué)自學(xué)) )n主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCln特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選

30、擇性好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。n主要應(yīng)用：主要應(yīng)用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OHn價(jià)格高，工業(yè)上應(yīng)用較少價(jià)格高，工業(yè)上應(yīng)用較少392022-3-286.7 催化氫化催化氫化 在在催化劑催化劑的存在下，有機(jī)物與氫氣（的存在下，有機(jī)物與氫氣（H2)發(fā)生的反應(yīng)叫做發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化（催化加氫）。催化氫化（催化加氫）。C CC CCOCOHC NNOOCOOH芳雜環(huán)芳雜環(huán)402022-3-28n催化氫解催化氫解 在催化劑存在下，含有在催化劑存在下，含有碳雜鍵碳雜鍵的有機(jī)物分的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分

31、解分解成兩部成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。C Z催 化 劑H2C H + HZZ=X, O, SH2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+412022-3-28一、催化氫化的方法一、催化氫化的方法催化氫化催化氫化氣氣-固相接觸催化氫化固相接觸催化氫化氣氣-液液-固非均相催化氫化固非均相催化氫化氣氣-固相固定床反應(yīng)器固相固定床反應(yīng)器氣氣-固相流化床反應(yīng)器固相流化床反應(yīng)器僅適用于沸點(diǎn)較低、容易氣化的硝基物的還原。僅適用于沸點(diǎn)較低、容易氣化的硝基物的還原。三相流化床反應(yīng)器三相流化床反應(yīng)器三相固定床反應(yīng)器三相固定床反應(yīng)器三相泥漿型反應(yīng)器三相泥漿型反應(yīng)器

32、攪拌鍋式攪拌鍋式鼓泡鍋式鼓泡鍋式立管鍋式立管鍋式氣氣- -液液- -固非均相催化氫化的主要優(yōu)點(diǎn)：固非均相催化氫化的主要優(yōu)點(diǎn)：1 1、反應(yīng)活性高，能使那些用化學(xué)還原劑難于還原的化合物氫化，、反應(yīng)活性高，能使那些用化學(xué)還原劑難于還原的化合物氫化，應(yīng)用范圍廣。應(yīng)用范圍廣。2 2、反應(yīng)的選擇性好、副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高；、反應(yīng)的選擇性好、副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高；3 3、反應(yīng)完畢后，只要過(guò)濾出催化劑，蒸出溶劑即可得到產(chǎn)品，不、反應(yīng)完畢后，只要過(guò)濾出催化劑，蒸出溶劑即可得到產(chǎn)品，不會(huì)造成環(huán)境污染；會(huì)造成環(huán)境污染；4 4、可用于難汽化的被氫化物和中、小規(guī)模多品種生產(chǎn)；、可用于難汽化的被氫化物和中

33、、小規(guī)模多品種生產(chǎn)；5 5、氫氣價(jià)廉。、氫氣價(jià)廉。422022-3-28種類(lèi)種類(lèi)常用的金屬常用的金屬制法概要制法概要舉例舉例還原型還原型Pt、Pd、Ni金屬氧化物用氫還原金屬氧化物用氫還原鉑黑、鈀黑鉑黑、鈀黑甲酸型甲酸型Ni、Co金屬甲酸鹽熱分解金屬甲酸鹽熱分解鎳粉鎳粉骨架型骨架型Ni、Cu金屬與鋁的合金金屬與鋁的合金,用氫氧用氫氧化鈉溶出鋁化鈉溶出鋁骨架鎳骨架鎳沉淀型沉淀型Pt、Pd、Rh金屬鹽水溶液用堿沉淀金屬鹽水溶液用堿沉淀膠體鈀膠體鈀硫化物型硫化物型Mo金屬鹽溶液用硫化氫沉淀金屬鹽溶液用硫化氫沉淀硫化鉬硫化鉬氧化物型氧化物型Pt、Pd、Re金屬氯化物以硝酸銀熔融金屬氯化物以硝酸銀熔融分

34、解分解PtO2載體型載體型Pt、Pd、Ni、Cu用活性碳、二氧化硅等浸用活性碳、二氧化硅等浸漬金屬鹽再還原漬金屬鹽再還原Pd- 活性碳活性碳Cu-SiO2表表 各類(lèi)催化氫化催化劑各類(lèi)催化氫化催化劑二、催化劑二、催化劑432022-3-281、催化作用的電子因素、催化作用的電子因素加氫還原催化劑的活性與其最外層電子的空加氫還原催化劑的活性與其最外層電子的空d軌道有關(guān)，一個(gè)軌道有關(guān)，一個(gè)優(yōu)良的催化劑要求其優(yōu)良的催化劑要求其d軌道有一定的電子占有程度。當(dāng)軌道有一定的電子占有程度。當(dāng)d軌道有軌道有89個(gè)電子的，最為合適，如鉑個(gè)電子的，最為合適，如鉑(5d96s1) 、銠、銠(4d85s1) 、鎳鎳(3

35、d84s2) ；當(dāng)；當(dāng)d軌道占有的電子較少時(shí)，如軌道占有的電子較少時(shí)，如Fe(3d64s2)，則反，則反應(yīng)物與催化劑結(jié)合的鍵能可達(dá)到較大數(shù)值，結(jié)合十分牢固，使應(yīng)物與催化劑結(jié)合的鍵能可達(dá)到較大數(shù)值，結(jié)合十分牢固，使吸附物不易解析，從而使催化劑失去活性；當(dāng)吸附物不易解析，從而使催化劑失去活性；當(dāng)d軌道已全部被軌道已全部被電了占有而無(wú)空軌道存在時(shí)，如銅電了占有而無(wú)空軌道存在時(shí)，如銅 (3d104s1) ，則結(jié)合鍵能甚弱，則結(jié)合鍵能甚弱，因而活化程度較??；鈀因而活化程度較??；鈀(4d10)的的d軌道雖已被占有，但由于其軌道雖已被占有，但由于其4d軌道的電子容易轉(zhuǎn)移至軌道的電子容易轉(zhuǎn)移至5s軌道而變成軌

36、道而變成4d95s1，故而仍具有較好，故而仍具有較好的活性。的活性。Mo4d55s1Rh4d85s1Co3d74s2Pt5d96s1Ni3d84s2Pd4d10442022-3-282、幾種重要的催化劑、幾種重要的催化劑 (1)骨架鎳（又稱(chēng)阮內(nèi)(Raney)鎳）（2）銅-硅膠載體型催化劑 1、骨架鎳的基本原料是鎳-鋁合金，其中鎳的含量一般在3050，其余為鋁，由于鎳-鋁合金組成的變化，以及在骨架鎳的制備過(guò)程中所用堿的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和洗滌催化劑的條件等方面的差異，可以得到不同活性的骨架鎳，型號(hào)有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2型活性適中，制法簡(jiǎn)便能

37、滿足一般需要，為常用的骨架鎳催化劑。W-4w-7均屬高活性鎳催化劑。2、制備好的灰黑色骨架鎳在干燥狀態(tài)下會(huì)在空氣中自燃，所以需保存在乙醇或蒸餾水中，使用時(shí)需注意安全。3、骨架鎳是最常用的液相加氫催化劑，它能使合硝基、氰基、芳環(huán)的化合物和烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)。4、鎳系催化劑對(duì)硫化物敏感，可造成永久中毒，無(wú)法再生。銅硅膠催化劑是由沉積在硅膠上的銅組成，硅膠必須具有大的表面積和孔隙度，催化劑以浸漬法制備；銅硅膠催化劑具有成本低、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因而用于流化床硝基苯氣相加氫中，但抗毒性、熱穩(wěn)定性較差，原料中微量的有機(jī)硫化物(如噻吩)，就極易引起催化劑中毒。Cu(NO3)2、氨水溶液硅膠浸漬干燥

38、灼燒452022-3-283、注意問(wèn)題、注意問(wèn)題 n貯存、使用、安全性貯存、使用、安全性 （骨架鎳作部分氧化處理，使之鈍化到不會(huì)自燃而又保留足夠高的活性；制成NiZn型非自燃骨架鎳等）n中毒與再生中毒與再生 措施措施：A，使用不含“毒物”的原料（如銅鹽可使PdC中毒） B，尋找可以“抗毒”的催化劑 n任何再生方法都只能部分恢復(fù)催化劑的活性 462022-3-28三、非均相催化氫化反應(yīng)歷程三、非均相催化氫化反應(yīng)歷程HHHHCCHRHRCCHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR鍵打開(kāi)鍵打開(kāi)反應(yīng)反應(yīng)解吸解吸形成活潑氫原子形成活潑氫原子HHCCHRHR+

39、催化氫化和一般催化反應(yīng)一樣，包括以下三個(gè)基本過(guò)程：催化氫化和一般催化反應(yīng)一樣，包括以下三個(gè)基本過(guò)程：(1)(1)反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附；反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附；(2)(2)吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)(3)產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。472022-3-28n原料的純度和結(jié)構(gòu)原料的純度和結(jié)構(gòu)n溫度和壓力溫度和壓力n催化劑的選擇與負(fù)荷催化劑的選擇與負(fù)荷n溶劑溶劑改進(jìn)傳質(zhì)改進(jìn)傳質(zhì)n設(shè)備與操作設(shè)備與操作四、氣四、氣-液液-固非均相催化氫化的主要影響因素固非均相催化氫化的主要影響因素482022

40、-3-281 1、原料的純度和結(jié)構(gòu)、原料的純度和結(jié)構(gòu)氫源和被氫化物氫源和被氫化物n空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。催化劑活性等。n分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯C C492022-3-282 2、溫度和壓力、溫度和壓力 n原則：（原則：（1）活性低的催化劑，反應(yīng)溫度高，活性高的催化劑，）活性低的催

41、化劑，反應(yīng)溫度高，活性高的催化劑，反應(yīng)溫度低反應(yīng)溫度低 。 Pd 常溫常壓；常溫常壓； Ni 100，1-3MPa； MoS(抗中毒抗中毒)：250， 25MPan (2)T升高，速率增加，但升高，速率增加，但T過(guò)高會(huì)引起焦化等副反應(yīng)，并影響過(guò)高會(huì)引起焦化等副反應(yīng)，并影響催化劑的壽命催化劑的壽命 n P升高，相當(dāng)于提高氫氣的濃度，反應(yīng)速率增加，但升高，相當(dāng)于提高氫氣的濃度，反應(yīng)速率增加，但P超過(guò)一超過(guò)一定的范圍后則影響不大定的范圍后則影響不大 NO2NH2骨架鎳120-125NO2NH2NO2250-270NH2Cu-硅膠+ H2502022-3-283 3、催化劑的選擇與負(fù)荷、催化劑的選擇與

42、負(fù)荷n催化劑是影響加氫的主要因素催化劑是影響加氫的主要因素 幾種不同的金屬幾種不同的金屬活性炭型催化劑對(duì)硝基苯的加活性炭型催化劑對(duì)硝基苯的加氫進(jìn)行比較氫進(jìn)行比較 PtPdRhNi n控制催化劑的濃度、用量、負(fù)荷以及損耗量負(fù)荷控制催化劑的濃度、用量、負(fù)荷以及損耗量負(fù)荷 512022-3-284 4、溶劑、溶劑改進(jìn)傳質(zhì)改進(jìn)傳質(zhì) n溶劑的作用溶劑的作用 （1 1）溶解被氫化物；）溶解被氫化物； （2 2）有利于傳質(zhì)；）有利于傳質(zhì)； （3 3）便于催化劑的回收利用；）便于催化劑的回收利用； （4 4）改變反應(yīng)的選擇性。）改變反應(yīng)的選擇性。n對(duì)溶劑要求對(duì)溶劑要求 （1 1）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度；）沸點(diǎn)高于反

43、應(yīng)溫度； （2 2）對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。）對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。522022-3-28n溶劑的種類(lèi)溶劑的種類(lèi) CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高壓反應(yīng)使用溶劑：高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O， ， ，OO532022-3-28四、應(yīng)用四、應(yīng)用1、順丁烯二酸酐的催化氫化、順丁烯二酸酐的催化氫化H2CHCOHCCCOO+ H2OCCOOH2CH2C+ 2H2CCOOH2C-H2OH2H2C+ 2H2CCOH2C-H2OH2H2+ 2H2-H2OH2CCH2OHCH2OHH2C-H2O542022-3-28 1,4-丁二酸酐的制備丁二酸酐的制備由順酐制備，氫化的方法主要有溶劑法和熔融法兩種。由順酐制備，氫化的方法主要有溶劑法和熔融法兩種。 溶劑法是在溶劑