有機(jī)化學(xué)中的超共軛效應(yīng)與其FMO分析

1、 有機(jī)化學(xué)中的超共軛效應(yīng)與其FMO分析 超共軛效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中是非常深遠(yuǎn)的。超共軛的存在，影響著反響性比方在過(guò)渡態(tài)中產(chǎn)生的超共軛效應(yīng)，分子最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)構(gòu)，酸堿性等等等。此外，很多手性合成中也是利用超共軛效應(yīng)作為根本原理來(lái)實(shí)現(xiàn)的手性催化。全合成中分析預(yù)測(cè)產(chǎn)物立體結(jié)構(gòu)，最不能忽略的考慮因素也是超共軛效應(yīng)，因此其重要性和廣泛性不言而喻。 在這個(gè)小節(jié)里，我們主要來(lái)探討4種超共軛形式，他們不是唯一的，但卻是最常見的： 分別是左右：n-*超共軛有時(shí)被稱作是異頭效應(yīng)，n-*超共軛，-*超共軛，以及馬上就要說(shuō)的-*超共軛。 1，烯烴中的超共軛效應(yīng) 這是FMO角度分析的烯烴中存在的超共軛圖示。*C-C鍵提供L

2、UMO，C-H提供HOMO。 為什么C-H sigma鍵和C=C的*重疊之后，鍵的HOMO能量上升了表達(dá)在烷基取代基越多，烯烴與Br2等親電試劑發(fā)生反響的速率增加得越多，同時(shí)超共軛卻起到了穩(wěn)定化體系的作用？ 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，C-H鍵sigma軌道提供HOMO因?yàn)榕cC=C的*鍵提供LUMO)成鍵導(dǎo)致體系能量降低的程度大于鍵成鍵軌道能量升高的程度。這個(gè)結(jié)果是經(jīng)驗(yàn)角度給不出來(lái)的-這只不過(guò)是對(duì)客觀事實(shí)的一種解釋。當(dāng)然，超共軛效應(yīng)在量子化學(xué)角度可以被仔細(xì)分析，所得結(jié)論是一致的，也就是說(shuō)*能量提升了電子的填入導(dǎo)致的，同時(shí)相應(yīng)的成鍵軌道能量也被提升了，這就是為什么多取代之后的C=C鍵親電活性增加的主要因素之一。而

3、與此同時(shí)，C-H或者C-R的sigma成鍵軌道能量降低了(穩(wěn)定性提升)，而且降低的能量相對(duì)于提升的能量而言那么更多。這是超共軛自發(fā)的原因。當(dāng)然，這一點(diǎn)能從這個(gè)比較準(zhǔn)確的分子軌道能級(jí)分析圖上看出來(lái)，比方能量變化孰高孰低的問(wèn)題。 那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的超共軛具有怎樣的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)呢？也能在一個(gè)方向上共軛嗎? 答案是否認(rèn)的。因?yàn)樵谶@些超共軛中，受體是sigma鍵，此時(shí)充滿電子的軌道與未充滿電子的軌道反向平行會(huì)更好地共軛。 sigma-sigma*型超共軛效應(yīng)是非常普遍的。在飽和烷烴里廣泛存在C-H/烷基與C-H/烷基*共軛，這種超共軛效應(yīng)也是導(dǎo)致有機(jī)分子里存在旋轉(zhuǎn)張力的

4、重要因素之一。舉一個(gè)例子，烯烴的構(gòu)象中，實(shí)際上是重疊構(gòu)象最穩(wěn)定，這也是由于-*超共軛效應(yīng)導(dǎo)致的。 值得注意的是，最穩(wěn)定的構(gòu)象并不是標(biāo)準(zhǔn)的C-R與鍵垂直90度，而是比90度大一點(diǎn)的角度。這是因?yàn)椴捎玫?軌道-我們?cè)陂_頭說(shuō)過(guò)這個(gè)問(wèn)題，*軌道的兩個(gè)波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行關(guān)系而是遠(yuǎn)離關(guān)系。 也就是說(shuō)，為了更好的實(shí)現(xiàn)重疊，C-Me，C-H兩根鍵要最大限度得與*的p軌道平行。 需要注意的是，烯烴分子的整體構(gòu)象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共軛只是其中之一的影響因素。 另外一方面，給體的HOMO能級(jí)越高，受體的LUMO能級(jí)越低，這兩者的作用就越明顯。以下圖是一些常見的鍵作為給體和受體能

5、力的排序。第三個(gè)表格那么是n電子給電子能力的排序。 也許有朋友會(huì)疑問(wèn)，為什么在第二組中，C-X鍵的作為給體的能力隨著X的電負(fù)性增加而降低呢？這是由于高電負(fù)性集團(tuán)對(duì)核外電子控制比較穩(wěn)定，線性組合時(shí)，提供的原子軌道能量更低，而拉低了分子軌道的能量導(dǎo)致的。以下圖是C-C鍵和C-F鍵的MO能級(jí)分析圖，很顯然，sigmaC-C的能量要高于sigmaC-F鍵的能量，而想應(yīng)的，sigma*C-C的能量也低于sigma*C-F的能量，這也解釋了為什么X的電負(fù)性越大，作為受體接受電子的一方的能力越強(qiáng)。 回復(fù)3樓2021-07-22 13:41舉報(bào) |個(gè)人企業(yè)舉報(bào)垃圾信息舉報(bào)exoto0101010但是上述規(guī)那么

6、只對(duì)同主族元素有效，因?yàn)椴煌髯逶爻涉I由于半徑，原子軌道能量差異較大，往往產(chǎn)生的是相對(duì)的弱鍵，導(dǎo)致LUMO,HOMO能級(jí)都接近原子軌道-反響活性也就異常地大。但是這也并不一定，需要具體問(wèn)題具體分析。 超共軛效應(yīng)在有機(jī)合成和一些“異常情況中也起到了重要的指導(dǎo)作用。在筆者的“羰基加成模型一文中，F(xiàn)elkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共軛效應(yīng)為核心之一的模型另一局部是空間因素等，用以判斷產(chǎn)物手性取向；異頭效應(yīng)中，超共軛效應(yīng)也是核心的誘導(dǎo)因素；此外還有幾個(gè)實(shí)際案例，讓我們通過(guò)仔細(xì)分析來(lái)進(jìn)一步了解注意每一個(gè)分析中使用到的FMO分析 2， 羰基化合物中的重要超共軛效應(yīng)和FMO分析 -為什么

7、酯和羧酸都以順式構(gòu)象Z為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？ 實(shí)例：甲酸甲酯中，順式構(gòu)型要比反式構(gòu)型穩(wěn)定4.8kcal/mol兩者熵值差不多，這個(gè)數(shù)據(jù)可以近似看做是焓變值。盡管從位阻角度考慮，H原子體積要比O原子小。這說(shuō)明主導(dǎo)因素是電子因素而非空間因素。 在說(shuō)明問(wèn)題之前，需要強(qiáng)調(diào)另外一個(gè)問(wèn)題。就是酯基存在如下共振。 換句話說(shuō)，兩個(gè)O原子都是sp2雜化的。 圖中注釋：“O是sp2雜化 烷基相連的O原子從新雜化是為了促進(jìn)其n軌道與C=O的鍵更好得共軛。 在了解酯基的一般構(gòu)型之后，我們回過(guò)頭來(lái)討論這個(gè)異常現(xiàn)象：因?yàn)镺的孤對(duì)電子分別會(huì)在兩種構(gòu)象中與不同的sigma*作用，在E型構(gòu)象中，O的孤對(duì)電子與C-R sigma*重疊，這

8、里R=H,C等低電負(fù)性的集團(tuán)或者原子；而在Z型構(gòu)象中，O的孤對(duì)電子與C-O sigma*重疊。而顯然C-O sigma*是更好的受體，因?yàn)镺的電負(fù)性更高。所以*C-O與O的孤對(duì)電子會(huì)產(chǎn)生更穩(wěn)定的成鍵效果。兩者結(jié)構(gòu)詳見以下圖： Z型構(gòu)型 比照 E型構(gòu)型 。 作為受體，sigma*C-O是更好的，因此Z型構(gòu)型穩(wěn)定一些。 這里發(fā)生的是我們提過(guò)的-*超共軛。 普遍而言Z型構(gòu)象比E型構(gòu)象穩(wěn)定35kcal/mol，而沒有超共軛效應(yīng)和p-共軛效應(yīng)的過(guò)渡態(tài)是E-Z轉(zhuǎn)化時(shí)經(jīng)歷的過(guò)渡態(tài)能量要比Z型構(gòu)型不穩(wěn)定約1012kcal/mol。 -對(duì)于環(huán)酮，母環(huán)越小，IR紅外測(cè)出的羰基伸縮振動(dòng)頻率就越高。為什么？ 兩種可能

9、的因素可以導(dǎo)致上述結(jié)果。從FMO角度，我們可以分析得到其中一個(gè)合理解釋：羰基O原子的孤對(duì)電子與羰基C原子的*C-R發(fā)生超共軛。 環(huán)越小，C-C鍵的彎曲程度也就越大，重疊度越低，C-C成鍵軌道也就越不穩(wěn)定。不穩(wěn)定的成鍵軌道會(huì)帶來(lái)一個(gè)較低能量的反鍵軌道.回憶一下開頭提到例子說(shuō)明這一問(wèn)題 上圖是C-C鍵與相對(duì)不穩(wěn)定的C-Si鍵的分子軌道能級(jí)分析。 我們可以看出后者的LUMO能量更低，而HOMO的能量更高。這意味著這種不穩(wěn)定性使得該鍵對(duì)于親電反響和親核反響的反響活性都有增加。這種類似的效應(yīng)也對(duì)其他類型的價(jià)鍵軌道有影響。比方鍵中，c-c的鍵能為65kcal/mol，而Si-Si的鍵能只有23kcal/m

10、ol。后者的反響活性是非常高的，以至于這種Si-Si很少出現(xiàn)在化合物中。 回到我們的話題上。通過(guò)分析我們知道具有高鍵角張力的sigma鍵是相對(duì)的弱鍵，所以其LUMO也就相對(duì)地低于低鍵角張力sigma鍵的LUMO。當(dāng)一個(gè)能量更低的LUMO與同一個(gè)HOMO這里就是O的n電子軌道相作用時(shí)，降低的能量更多。這也就是問(wèn)題所在：因?yàn)閷?duì)于小環(huán)酮，O與C-R*超共軛能產(chǎn)生更穩(wěn)定的超共軛效應(yīng)，?；娜I性質(zhì)更明顯一些所以鍵能更高，振動(dòng)頻率也就更高一些。 另外一個(gè)解釋來(lái)源自雜化軌道理論。也就是認(rèn)為小環(huán)環(huán)上的C-C鍵具有更多的p軌道成分因?yàn)殒I角相對(duì)小，而環(huán)外的C-X就會(huì)具有更多的s軌道成分參與雜化的總體s，p原子軌

11、道成分是一定的，環(huán)內(nèi)p軌道成分大，s軌道成分就會(huì)減少；那么相應(yīng)的環(huán)外的s軌道成分就會(huì)增加，而p軌道成分減少。也就是說(shuō)，小環(huán)酮的C-O中，C端s軌道成分多，電負(fù)性相對(duì)高2s軌道比2p軌道更靠近原子核，鍵的極性也低，成鍵更穩(wěn)定，C=O整體的伸縮振動(dòng)頻率也就更高了。 回復(fù)4樓2021-07-22 13:41舉報(bào) |個(gè)人企業(yè)舉報(bào)垃圾信息舉報(bào)exoto0101010-對(duì)于越小環(huán)的酯，C-C=O鍵角與O-C=O鍵角的差距為什么越大？而且是C-C=O鍵角大？ 這與前者的原因相似，羰基O的孤對(duì)電子n軌道提供HOMO，與* C-O提供的LUMO作用，發(fā)生超共軛效應(yīng)。如我們之前所討論的，鍵彎曲程度大，導(dǎo)致重疊度下

12、降，引發(fā)該鍵的成鍵和反鍵兩個(gè)分子軌道的能量都更加接近原子軌道。這進(jìn)一步導(dǎo)致了上述HOMO與LUMO重疊之后能量下降得更多。從我們熟悉的共振角度而言就是環(huán)越小，另外一種非鍵共振的成分也就越大： 3， 亞胺順?lè)串悩?gòu)體衍生物中的N-H鍵伸縮振動(dòng)頻率差異問(wèn)題。 反式構(gòu)型的N-H鍵伸縮振動(dòng)頻率比順式中的N-H鍵的更高，這說(shuō)明反式構(gòu)型N-H鍵的鍵能更高。為何呢？ 我們一起來(lái)分析一下這兩種情況。 1， 反式構(gòu)型的n-*超共軛效應(yīng)效果較差-N的孤對(duì)電子和*N-H并不是平行關(guān)系，重疊度不高。 2， 順式構(gòu)型中具有較好的平行關(guān)系-這導(dǎo)致重疊度更高。n-*超共軛效應(yīng)的效果更好，這被稱為是The Antiperipl

13、anar Effect，或者說(shuō)是反式重疊效應(yīng)。本質(zhì)上強(qiáng)調(diào)的就是我們知道的重疊度的問(wèn)題。反式中，是符合這個(gè)效應(yīng)的，n-*反向平行-重疊度高，而順式構(gòu)型中那么由于沒有這個(gè)效應(yīng)導(dǎo)致超共軛效果不盡如人意。 N-H反鍵中進(jìn)入電子，會(huì)引起N-H鍵成鍵軌道的穩(wěn)定性降低去穩(wěn)定化，或者說(shuō)N-H的鍵的HOMO能量升高能量更接近原子軌道。而N的n軌道因?yàn)槌涉I作用能量降低。而重疊度越高，這種超共軛效應(yīng)也就越明顯，帶來(lái)的能量變化也就越大。 總的來(lái)說(shuō)這是軌道重疊度不同導(dǎo)致的差異。 3，異頭效應(yīng) 異頭效應(yīng)實(shí)際上是一種異常效應(yīng)，因?yàn)樵谝恍┚哂休^高能量孤對(duì)電子原子存在的雜環(huán)體系里，a-位高電負(fù)性取代基往往處于直立鍵更有利比方,

14、F, Cl，OR等等。這與普遍的構(gòu)象規(guī)律不符合。 平衡更偏向直立鍵一端。 這個(gè)原因?qū)嶋H上也是-超共軛效應(yīng)導(dǎo)致的。屬于n-*超共軛效應(yīng)的最經(jīng)典的例子。 我們用另外一個(gè)例子討論。 a-氯代四氫吡喃中，氯原子處于直立鍵時(shí)，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，而且相比平伏鍵構(gòu)象穩(wěn)定1.8kcal/mol。在相似的另外一個(gè)案例的X衍射研究中，人們發(fā)現(xiàn)C-Cl在直立鍵上要比在平伏鍵上的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)1.819A 比照1.781A)。這說(shuō)明直立鍵的C-Cl被弱化了。人們隨即推斷：這是由于O的孤對(duì)電子與C-Cl的*在這種情況下發(fā)生了共軛導(dǎo)致了這種效應(yīng)。 從MO能級(jí)分析角度也能說(shuō)明這一問(wèn)題： 主要的穩(wěn)定化因素來(lái)源于O的n軌道在成鍵過(guò)程中能量

15、降低，穩(wěn)定化體系，而與此同時(shí)C-Cl的成鍵軌道的能量被提升得相對(duì)少一些，所以總體效果還是以穩(wěn)定化體系為主。 4，Meldrum酸的強(qiáng)酸性的超共軛效應(yīng)角度解釋 米氏酸Meldrums acid，2,2-二甲基-1,3-二氧六環(huán)-4,6-二酮。 上圖是米氏酸的實(shí)際結(jié)構(gòu)由x衍射結(jié)果獲得。一直以來(lái)人們最好奇的就是其超乎常規(guī)的強(qiáng)酸性的來(lái)源，作為二酯基化合物，其亞甲基活潑氫的pka居然低達(dá)4.97DMSO中pka為7.3。這甚至讓最初制備出這一物質(zhì)的科學(xué)家做出了錯(cuò)誤的判斷-認(rèn)為該分子中存在一個(gè)羧基，因?yàn)樗芘c碳酸氫鈉反響釋放CO2。可以理解的是，這種程度的酸性在當(dāng)時(shí)似乎只有用羧基結(jié)構(gòu)才能解釋清楚。當(dāng)然這一

16、錯(cuò)誤的結(jié)論在幾十年后的一些研究中被人們糾正了。人們認(rèn)識(shí)到米氏酸的強(qiáng)酸性來(lái)源于亞甲基的活潑氫。比照其類似的開環(huán)結(jié)構(gòu)，也就是丙二酸二酯H2O中pka約為13，DMSO中pka=15.9，米氏酸的pka要比后者低出約8個(gè)單位。 為了研究原因，不少化學(xué)工作者從計(jì)算化學(xué)的角度出發(fā)做出了大量的運(yùn)算工作，關(guān)于米氏酸結(jié)構(gòu)的量化分析，可查到的文獻(xiàn)也有很多。我們?cè)谶@個(gè)小節(jié)中要探討的那么是和主題“超共軛效應(yīng)掛鉤的一份量化計(jì)算研究。2001年， Gao等人通過(guò)重頭算數(shù)據(jù)指出米氏酸負(fù)離子中存在很強(qiáng)的穩(wěn)定性，并認(rèn)為這種穩(wěn)定性來(lái)源于異頭效應(yīng)。 exoto0101010計(jì)算結(jié)果顯示：氣相中，鏈狀結(jié)構(gòu)的丙二酸二甲酯的活潑C-H

17、解離時(shí)的需要的吉布斯自由能約為336.5kcal/mol，而米氏酸的相應(yīng)C-H的解離所需吉布斯自由能那么需要約為325.1kcal/mol。兩者差值為11.4kcal/mol。這實(shí)際上是兩者內(nèi)在酸性的差異。 Ester是指的參考用的開環(huán)酯，Lactone那么是內(nèi)酯。Strain Energy張力能一欄那么是內(nèi)酯的張力與參考的開環(huán)酯的張力的差值。 研究人員使用等鍵反響isodesmic reactions計(jì)算張力差。得出的結(jié)論就是米氏酸負(fù)離子的張力比預(yù)計(jì)的要低很多：第一行是計(jì)算-內(nèi)酯和正戊酸甲酯的張力差，后者比前者張力高9.8kcal/mol。其負(fù)離子之間的張力差值下降到5.5kcal/mol。

18、第三行那么是米氏酸和對(duì)照開環(huán)酯，也就是丙二酸二甲酯的張力差，令人驚奇的是，兩者差值只有5.7kcal/mol。而從第四行中我們發(fā)現(xiàn)：米氏酸負(fù)離子的張力竟然要比對(duì)照的丙二酸二甲酯烯醇負(fù)離子的張力還要低7.9kcal/mol。作者認(rèn)為導(dǎo)致這種結(jié)果的原因主要是由于米氏酸和其負(fù)離子存在異頭效應(yīng)如以下圖。另外，米氏酸和其負(fù)離子也不存在-內(nèi)酯中存在的1,3-二直立鍵擁擠效應(yīng)。 米氏酸中的異頭效應(yīng)：O的孤對(duì)電子與*C-O重疊成鍵，降低了體系能量。作用一共具有兩個(gè)，圖中只畫出了一個(gè)，這是為了讓圖片更加清晰以方便理解，因?yàn)橄嗤?，甲基也沒有畫出。 作者利用Weinhold的自然鍵分析法對(duì)米氏酸負(fù)離子進(jìn)行計(jì)算，

19、發(fā)現(xiàn)其異頭效應(yīng)比中性的米氏酸還強(qiáng)3.3kcal/mol。作者認(rèn)為這是由于負(fù)離子中，O原子具有更高的電子云密度，n軌道能量更高從而導(dǎo)致其與*C-O作用效果更好。也就是說(shuō)，米氏酸的高酸性可以認(rèn)為是來(lái)自于其負(fù)離子的高穩(wěn)定性，而這高穩(wěn)定性又與強(qiáng)烈的異頭效應(yīng)有關(guān)。 而在2004年的另外一份量化計(jì)算文獻(xiàn)中，一些學(xué)者指出米氏酸的異常酸性也與C-H與C=O重疊度較差，C-H離域程度低等立體化學(xué)角度支持因素有關(guān)。并從反響雜化軌道理論RHO出發(fā)進(jìn)行了計(jì)算，也獲得了另一個(gè)角度的解釋。 但是不管怎么說(shuō)，米氏酸相對(duì)異常的強(qiáng)酸性還有很大的探討空間。 此外米氏酸的合成學(xué)價(jià)值也很大。 Meldrum酸是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，溶液中加