材料腐蝕與防護(hù)第十一章無(wú)機(jī)非金屬材料的腐蝕

1、第十一章第十一章 無(wú)機(jī)非金屬材料的腐蝕無(wú)機(jī)非金屬材料的腐蝕9.1 9.1 概述概述 1 1）定義：）定義：無(wú)機(jī)非金屬材料-是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、鹵素化合物、硼化物以及硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等物質(zhì)組成的材料。除有機(jī)高分子材料和金屬材料以外的固體材料。 無(wú)機(jī)非金屬材料是20世紀(jì)40年代以后,隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展從傳統(tǒng)的硅酸鹽材料演變而來(lái)的。無(wú)機(jī)非金屬材料是與有機(jī)高分子材料和金屬材料并列的三大材料之一。 在晶體結(jié)構(gòu)上,無(wú)機(jī)非金屬材料的元素結(jié)合力主要為離子鍵、共價(jià)鍵或離子-共價(jià)混合鍵。這些化學(xué)鍵所特有的高鍵能、高鍵強(qiáng)賦予這一大類材料：基本屬性基本屬性 高熔點(diǎn)、 高硬度、 耐腐

2、蝕、 耐磨損、 高強(qiáng)度、 良好的抗氧化性 以及：寬廣的導(dǎo)電性、隔熱性、透光性及良好的鐵電性、鐵磁性和壓電性。無(wú)機(jī)非金屬材料無(wú)機(jī)非金屬材料傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非金屬材料傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非金屬材料新型無(wú)機(jī)非金屬材料新型無(wú)機(jī)非金屬材料 2）分類）分類如： 水泥是一種重要的建筑材料; 耐火材料與高溫技術(shù),尤其與鋼鐵工業(yè)的發(fā)展關(guān)系密切； 各種規(guī)格的平板玻璃、儀器玻璃和普通的光學(xué)玻璃； 日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和電瓷等總之，與人們的生產(chǎn)、生活休戚相關(guān)。它們產(chǎn)量大，用途廣。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非金屬材料傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非金屬材料大多數(shù)為硅酸鹽材料。 硅酸鹽材料-主要由硅和氧組成的天然巖石、鑄石、陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。在生活和

3、生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。是工業(yè)和基本建設(shè)所必需的基礎(chǔ)材料。新型無(wú)機(jī)非金屬材料新型無(wú)機(jī)非金屬材料 新型無(wú)機(jī)非金屬材料是指20世紀(jì)中期以后發(fā)展起來(lái)的，具有特殊性能和用途的材料，應(yīng)用于高性能領(lǐng)域，在組成上已不局限于硅酸鹽，還包括其它含氧酸鹽、氧化物、氮化物、碳與碳化物、硼化物、氟化物、硫系化合物、硅、鍺、-V 族及 -VI 族化合物等，其形態(tài)和形狀也趨于多樣化，例如結(jié)構(gòu)陶瓷、復(fù)合材料、功能陶瓷、半導(dǎo)體、新型玻璃、非晶態(tài)材料和人工晶體等。 這些新材料的出現(xiàn)說(shuō)明了無(wú)機(jī)非金屬材料科學(xué)與工程學(xué)科近幾十年來(lái)的重大成就，它們的應(yīng)用極大地推動(dòng)了科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，促進(jìn)了人類社會(huì)的發(fā)展。1.玻璃刀的刀頭是什么材料制作的？

4、 人造金剛石 2.煤氣爐中電子打火用的是什么材料？壓電陶瓷3.現(xiàn)在的長(zhǎng)途電話信號(hào)是通過(guò)什么傳輸?shù)?？光?dǎo)纖維 3）無(wú)機(jī)非金屬材料的特性）無(wú)機(jī)非金屬材料的特性傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非金屬材料的特性傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非金屬材料的特性（1）優(yōu)點(diǎn)：具有抗腐蝕抗腐蝕、耐高溫的優(yōu)點(diǎn)。（2）缺點(diǎn)：質(zhì)脆、經(jīng)不起熱沖擊的弱點(diǎn)。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)非金屬材料與現(xiàn)在所用的許多金屬材料相比，有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，然而，它的弱點(diǎn)的存在，又使它的應(yīng)用范圍受到了一定的限制。隨著進(jìn)行深入的研究和探索，并進(jìn)行了反復(fù)的實(shí)驗(yàn)，隨之而來(lái)的便是多種多樣具有特殊性能的新型無(wú)機(jī)非金屬材料的問(wèn)世。 新型無(wú)機(jī)非金屬材料的特性新型無(wú)機(jī)非金屬材料的特性（1）耐高溫、強(qiáng)度高。 氧化鋁陶瓷（

5、人造剛玉）主要特性高熔點(diǎn)；高硬度；可制成透明陶瓷；無(wú)毒、不溶于水，強(qiáng)度高；對(duì)人體有較好的適應(yīng)性 主要用途高級(jí)耐火材料，剛玉球磨機(jī)；高壓鈉燈的燈管、人造骨、人造牙、人造心瓣膜、人造關(guān)節(jié)等熔點(diǎn)高硬度大、耐磨損氧化鋁陶瓷球磨機(jī) 如：高壓鈉燈高壓鈉燈是發(fā)光效率很高的一種電光源，光色金白，在它的燈光下看物清晰，不刺眼。平均壽命長(zhǎng)達(dá)1萬(wàn)小時(shí)2萬(wàn)小時(shí)，比高壓汞燈壽命長(zhǎng)2倍，高過(guò)白熾燈的壽命10倍，是目前壽命最長(zhǎng)的燈。 早在30年代初，人們就已經(jīng)知道利用鈉蒸氣放電可獲得一種高效率的光源，但一直到1960年，高壓鈉燈才實(shí)現(xiàn)，后經(jīng)不斷發(fā)展改進(jìn)，才得以實(shí)際應(yīng)用。 鈉蒸氣放電會(huì)產(chǎn)生超過(guò)1000的高溫；鈉蒸氣有強(qiáng)烈的腐

6、蝕作用，所以普通玻璃燈管承受不了鈉蒸氣放電產(chǎn)生的高溫，此時(shí)普通玻璃要軟化。但氧化鋁材料陶瓷能承受高溫，又耐腐蝕，透明氧化鋁陶瓷的熔點(diǎn)高達(dá)2050，能在1600的環(huán)境里不受鈉蒸氣腐蝕，因此用氧化鋁陶瓷。 鈉蒸氣放電 高壓鈉燈的發(fā)展透明、耐高壓（2）具有電學(xué)特性。 一些新型無(wú)機(jī)非金屬材料可以作為半導(dǎo)體、導(dǎo)體、超導(dǎo)體等，一些絕緣性材料常被用于集成電路的基板。舉世矚目的高溫超導(dǎo)性也是新近在這類材料上發(fā)現(xiàn)的。 （3）具有光學(xué)特性。 有些新型無(wú)機(jī)非金屬材料能發(fā)出各色的光，有的能透過(guò)可見(jiàn)光，有的能使紅外線、雷達(dá)射線穿過(guò)。用于醫(yī)療、信息處理、通訊等。如光導(dǎo)纖維。高溫下的光導(dǎo)纖維（4）具有生物特性。 有些新型無(wú)

7、機(jī)非金屬材料強(qiáng)度高、無(wú)毒、不溶于水，對(duì)人體組織有較好的適應(yīng)性，可直接植入人體內(nèi)，用這類材料制成的人造牙齒、人造骨骼，已被應(yīng)用在醫(yī)療上。人造關(guān)節(jié) 但因其化學(xué)成分、結(jié)晶狀態(tài)、結(jié)構(gòu)以及腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)等原因在任何情況下都耐蝕的無(wú)機(jī)非金屬材料是在任何情況下都耐蝕的無(wú)機(jī)非金屬材料是不存在的。不存在的。 無(wú)機(jī)非金屬材料除石墨以外，其腐蝕不是由電化學(xué)過(guò)程引起的，而是由于化學(xué)作用或物理作用所引起。 * *無(wú)機(jī)非金屬材料無(wú)機(jī)非金屬材料突出基本特性之一突出基本特性之一：通常具有通常具有良好的耐腐蝕性能良好的耐腐蝕性能。9.2 9.2 無(wú)機(jī)非金屬材料的腐蝕無(wú)機(jī)非金屬材料的腐蝕9.2.1 一般性機(jī)理特性一般性機(jī)理特性

8、影響無(wú)機(jī)非金屬材料耐蝕性的因素 1 1）材料的化學(xué)成分和礦物組成）材料的化學(xué)成分和礦物組成 * * 硅酸鹽材料成分中以酸性氧化物Si02為主，耐酸而不耐堿。當(dāng)Si02（尤其是無(wú)定型Si02)與堿液接觸時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)而受到腐蝕： 所生成的硅酸鈉易溶于水及堿液中。 * * Si02含量較高的耐酸材料，除氫氟酸和高溫磷酸外，能耐所有無(wú)機(jī)酸的腐蝕。 溫度高于300的磷酸，任何濃度的氫氟酸都會(huì)對(duì)Si02發(fā)生作用： * * 一般來(lái)說(shuō)，材料中Si02的含量越高耐酸性越強(qiáng)，Si02質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于55的天然及人造硅酸鹽材料是不耐酸的。 另例外，例如： 鑄石：含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55左右的Si02 ，而它的耐蝕性卻很好。因

9、為鑄石中的Si02 、A12O3、Fe2O3等在高溫下形成耐腐蝕性很強(qiáng)的礦物普通輝石普通輝石，所以雖然Si02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于55卻有很強(qiáng)的耐腐蝕性。 紅磚：Si02的含量很高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60-80，卻沒(méi)有耐酸性。因?yàn)榧t磚中Si02的以無(wú)定型狀態(tài)存在，沒(méi)有耐酸性。 若將紅磚在較高的溫度下鍛燒使之燒結(jié)，就具有較高的耐酸性。這是因?yàn)樵诟邷叵耂i02與A12O3形成具有高度耐酸性的新礦物硅線石(A12O3 2 Si02)與莫來(lái)石(3 A12O3 2 Si02)，并且其密度也增大?？梢?jiàn)：硅酸鹽材料的耐酸性不僅與化學(xué)組成材關(guān)，而且與礦可見(jiàn)：硅酸鹽材料的耐酸性不僅與化學(xué)組成材關(guān)，而且與礦物組成有關(guān)物組成有關(guān)

10、。 * 含有大量堿性氧化物(CaO、MgO)的材料屬于耐堿材料。 它們與耐酸材料相反，完全不能抵抗酸類的作用。 例如：由鈣硅酸鹽組成的硅酸鹽水泥，可被所有的無(wú)機(jī)酸腐蝕，而在一般的堿液(濃的燒堿液除外)中卻是耐蝕的。2 2）材料孔隙和結(jié)構(gòu)）材料孔隙和結(jié)構(gòu)除熔融制品(如玻璃、鑄石)外，硅酸鹽材料或多或少總具有一定的孔隙率。* 孔隙會(huì)降低材料的耐腐蝕性。原因：孔隙的存在會(huì)使材料受腐蝕作用的面積增大，侵蝕作用也就顯得強(qiáng)烈，使得腐蝕不僅發(fā)生在表面上而且也發(fā)生在材料內(nèi)部。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)生成物出現(xiàn)結(jié)晶時(shí)還會(huì)造成物理性的破壞。 例如：制堿車間的水泥地面，當(dāng)間歇地受到苛性鈉溶液的浸潤(rùn)時(shí)，由于滲透到孔隙中的苛性鈉吸收

11、二氧化碳后變成含水碳酸鹽結(jié)晶，體積增大，在水泥內(nèi)部膨脹，使材料產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力破壞。* 硅酸鹽材料的耐蝕性還與其結(jié)構(gòu)有關(guān)-晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性較無(wú)定型結(jié)構(gòu)高。3 3）腐蝕介質(zhì)）腐蝕介質(zhì)* 硅酸鹽材料的腐蝕速度與酸的性質(zhì)無(wú)關(guān)(除氫氛酸和高溫磷酸外)，而與酸的濃度有關(guān)。* 酸的電離度越大，對(duì)材料的破壞作用也越大。* 酸的溫度升高，離解度增大，其破壞作用也就增強(qiáng)。* 酸的粘度會(huì)影響它們通過(guò)孔隙向材料內(nèi)部擴(kuò)散的速度，其腐蝕作用也不同。 9.2.2 9.2.2 典型材料的耐蝕性典型材料的耐蝕性1.1.玻璃玻璃 玻璃是非晶的無(wú)機(jī)非金屬材料。 在人們的印象中，玻璃較金屬耐蝕，因而總認(rèn)為它是惰性的。實(shí)際上許多玻璃在

12、大氣、弱酸等介質(zhì)中，都可用肉眼觀察到表面污染、粗糙、斑點(diǎn)等腐蝕跡象。原料原料-純堿、石灰石、石英設(shè)備設(shè)備-玻璃熔爐條件條件-高溫原理原理-成分成分-性質(zhì)性質(zhì)-Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2CaSiO3、Na2SiO3、SiO2用途用途-透明、質(zhì)脆。在較低溫度下軟化軟化。在各領(lǐng)域有廣泛用途。高溫高溫高溫高溫CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2或CaO、Na2O、SiO21 1）玻璃的組成和結(jié)構(gòu)）玻璃的組成和結(jié)構(gòu)玻璃的組成：以Si02為主要，并含有R20、RO(R代表堿金屬或堿土金屬)AL203、B203等多種氧化物。實(shí)踐表明，玻璃具有很好的耐酸性，而

13、耐堿性相對(duì)較差些，這與材料的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 2 2）玻璃的腐蝕性）玻璃的腐蝕性 玻璃與水及水溶液接觸時(shí)，可以發(fā)生： 溶解和化學(xué)反應(yīng)* * 溶解溶解： Si02是玻璃最主要的組元。 pH值對(duì)可溶性Si02的影響圖示出： 當(dāng)pH8，Si02在水溶液中的溶解量很?。?當(dāng)pH9，溶解量則迅速增大。 這種效應(yīng)因?yàn)椋海?)在酸性溶液中要破壞所形成的酸性硅酸鹽困難，因而溶解少而慢；（2)在堿性溶液中，Si-OH的形成容易，故溶解度大。* * 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)包括： a) 水解; b) 在酸、堿、鹽水溶液中的腐蝕; c) 玻璃的風(fēng)化; 除以上普遍性的腐蝕外， d) 由于相分離所導(dǎo)致的選擇性腐蝕。 水解與

14、腐蝕水解與腐蝕 * * 含有堿金屬或堿土金屬離子R(Na+、Ca2+等)的硅酸鹽玻璃與水或酸性溶液接觸時(shí)，不是“溶解”，而是發(fā)生了“水解”，這時(shí)，所要破壞的是Si-O-R，而不是Si-O-Si。 這種反應(yīng)起源：H+與玻璃中網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子(主要是堿金屬離子)的離子交換： 此反應(yīng)實(shí)質(zhì)是弱酸鹽的水解。由于H+減少，PH值提高，從而開(kāi)始了OH-對(duì)玻璃的侵蝕.上述離子交換產(chǎn)物可進(jìn)一步發(fā)生水化反應(yīng)水化反應(yīng)： 隨著這一水化反應(yīng)水化反應(yīng)的進(jìn)行，破璃中脆弱的硅氧網(wǎng)絡(luò)被破壞，從而受到侵蝕。但是反應(yīng)產(chǎn)物Si(OH)4是一種極性分子，它能使水分子極化而定向地附著在自己的周圍，成為Si(OH)4nH20。這是一個(gè)高度分散

15、的Si02H2O系統(tǒng)稱為硅酸凝膠硅酸凝膠，其除一部分溶于溶液外，大部分附著在材料表而，形成硅膠薄膜硅膠薄膜。隨著硅膠薄膜的增厚，H+與Na+的交換速度越來(lái)越慢，從而阻止腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，此過(guò)程受H+向內(nèi)擴(kuò)散的控制。 因此，在酸性溶液中，R+為H+所置換但Si-O-Si骨架未動(dòng)，所形成的膠狀產(chǎn)物又能阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，故腐蝕較少。* * 在堿性溶液中不同。 OH-通過(guò)如下反應(yīng)： 使Si-O-Si鏈斷裂，非橋氧Si0-群增大，結(jié)構(gòu)被破壞，Si02溶出，玻璃表面不能生成保護(hù)膜。因此腐蝕較水或酸性溶液為重，并不受擴(kuò)散控制。氫氟酸的腐蝕反應(yīng)為：玻璃的風(fēng)化玻璃的風(fēng)化 玻璃和大氣的作用稱為風(fēng)化風(fēng)化。 玻璃風(fēng)化特點(diǎn)

16、：在表面出現(xiàn)霧狀薄膜，或者點(diǎn)狀、細(xì)線狀模糊物，有時(shí)出現(xiàn)彩虹。風(fēng)化嚴(yán)重時(shí)，玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至產(chǎn)生平板玻璃粘片現(xiàn)象。 風(fēng)化大都發(fā)生于玻璃儲(chǔ)藏、運(yùn)輸過(guò)程中，溫度、濕度比較高，通風(fēng)不良的情況下； 化學(xué)穩(wěn)定性比較差的玻璃在大氣和室溫條件也能發(fā)生風(fēng)化。 機(jī)理：玻璃在大氣中風(fēng)化時(shí)，首先吸附大氣中的水，在表面形成一層水膜。通常濕度越大，吸附水分越多。然后，吸附水中的H30+或H+與玻璃中網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換和堿侵蝕，破壞硅氧骨架。由于風(fēng)化時(shí)表面產(chǎn)生的堿不會(huì)移動(dòng)，故風(fēng)化始終在玻璃表面上進(jìn)行隨時(shí)間增加而變得嚴(yán)重。 大氣中含有的CO2和SO2氣體，會(huì)加速玻璃的風(fēng)化。選擇性腐蝕：選擇性腐蝕： 在

17、多元系中，通過(guò)熱處理可以形成雙向組織，彌散相分布在高Si02基體之中。雙向組織的玻璃在酸中發(fā)生了選擇性腐蝕，彌散相受侵，而高Si02的基體沒(méi)有變化從而形成硫松的玻璃。2. 2. 混凝土混凝土 混凝土是一種很復(fù)雜的復(fù)合材料，它是礫石、卵石、碎石或爐渣在水泥或其他膠結(jié)材料中的凝聚體。用量最大的膠結(jié)材料是水泥，水泥的主要組元是氧化物。1 1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) * 水合硬化：水泥在混凝土中由于水合作用而變硬，成為“水泥石”，它的組成取決于水泥中各組元的水合反應(yīng)： 其中C表示水泥或其它膠結(jié)材料；A-表示粗細(xì)骨料；水泥水合硬化時(shí)還出現(xiàn)了另一個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)即孔隙。 它的大小、分布和含量對(duì)混凝土的力學(xué)和耐蝕性能有著重要

18、的影響。 混凝土結(jié)構(gòu)大多在室外遭受大氣、河水、海水或土壤的腐蝕，而在地下或陰暗的場(chǎng)所，例如排污水的混凝土管道，還有微生物腐蝕。混凝土結(jié)構(gòu)中有孔隙，因而腐蝕性流體既可在混凝土結(jié)構(gòu)的表而發(fā)生反應(yīng)，也可通過(guò)孔隙滲進(jìn)，在內(nèi)部發(fā)生溶解或化學(xué)反應(yīng)，這些作用的產(chǎn)物也可通過(guò)孔隙而流出。2 2）腐蝕）腐蝕 浸析腐蝕： 可以預(yù)期，水泥砂漿和混凝土的強(qiáng)度損失將隨石灰浸析量的增加而增加。 化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕： 環(huán)境中的CO2、游離酸、堿、鎂鹽等化合物可與混凝土中某些組元發(fā)生反應(yīng)，而使后者受到腐蝕。室溫下混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕主要是水和水溶液腐蝕。 可分為兩類；(1)浸析腐蝕浸析腐蝕即水或水溶液從外部滲入混凝土結(jié)構(gòu)，溶解其易

19、溶的組分，從而破壞混凝土； (2)化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕，即水或水溶液在混凝上表面或內(nèi)部與混凝上某些組元發(fā)生化學(xué)變化，從而破壞混凝土。 (1)酸性軟水的腐蝕。含有CO2的軟水將會(huì)腐蝕水泥產(chǎn)物中的Ca(OH)，及CaCO3： 在硬水中，沉積的碳酸鹽層，可以保護(hù)水泥石而使之腐蝕速度很低。對(duì)混凝土幾乎不腐蝕。 (2)硫酸鹽水溶液的腐蝕。可溶性硫酸鹽可與水泥中水合產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致體積膨脹或崩解。堿金屬硫酸鹽不能腐蝕水合的硅酸鈣。硫酸銨可腐蝕ca(oH)2。硫酸銨是混凝土的強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)。CaSO4、BaSO4、PbSO4等雖可腐蝕混凝土，但它們的溶解度小因而腐蝕速度很小。常見(jiàn)的有兩類

20、問(wèn)題。9.3 9.3 陶瓷基復(fù)合材料的腐蝕陶瓷基復(fù)合材料的腐蝕 若陶瓷基復(fù)合材料的組成相之間化學(xué)上相容，那么，此材料的熱穩(wěn)定性由熔點(diǎn)、組元的分解或組元與周圍環(huán)境的反應(yīng)(通常是氧化反應(yīng))等來(lái)決定。 預(yù)測(cè)復(fù)合材料的氧化及高溫腐蝕行為極其困難。 通常，某一組元的氧化行為，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上要受其他組元的影響。組成相與雜質(zhì)的界面在許多情況下也顯著影響氧化行為。因此，復(fù)合材料的腐蝕行為，通常不能從組元的性質(zhì)來(lái)推得。對(duì)于氧化反應(yīng)，可把陶瓷基復(fù)合材料的組成相分成三類： (1)氧化物。 本身不氧化，然而，在其他氧化物或雜質(zhì)與氧同時(shí)存在時(shí)，可形成低熔點(diǎn)的混合氧化物或玻璃； (2)si的非氧化物。 特別是SiC、Si3N4、MoSi2，假設(shè)體系中的氧偏壓不太低，那么就會(huì)在其上形成一有效的