第十二節(jié)晶體生長方式

1、4-3 晶體生長方式晶體生長方式4-3-1 垂直生長垂直生長4-3-2 側(cè)向生長側(cè)向生長4-3-3 非完整界面的生長非完整界面的生長4-3-4 生長動力學(xué)生長動力學(xué)與晶體形態(tài)與晶體形態(tài)生長方式和速度？生長方式和速度？u晶體的生長晶體的生長方式方式 液液相中原子向某個晶粒表面的相中原子向某個晶粒表面的堆砌堆砌方式。方式。 根據(jù)界面結(jié)構(gòu)的不同，晶體可采取根據(jù)界面結(jié)構(gòu)的不同，晶體可采取連續(xù)生長連續(xù)生長，側(cè)側(cè)向生長向生長和和從缺陷生長從缺陷生長等方式等方式; ;u晶體生長的晶體生長的速度速度 固液界面的推進速度固液界面的推進速度4-3-14-3-1粗糙界面的生長粗糙界面的生長存在于存在于幾個幾個 原子

2、層原子層內(nèi)內(nèi)空位空位作為液相中原子堆砌的作為液相中原子堆砌的臺階臺階晶體在生長過程中界晶體在生長過程中界面上的臺階始終存在面上的臺階始終存在（保持粗糙界面）保持粗糙界面）因此因此，液體中的原子可以在整個界面上，液體中的原子可以在整個界面上連續(xù)沉積連續(xù)沉積，促使，促使界面便界面便連續(xù)、均連續(xù)、均勻地垂直生長勻地垂直生長。4-3-14-3-1粗糙界面的生長粗糙界面的生長沉積到界面上的沉積到界面上的原子原子 受到受到前方和側(cè)面固態(tài)原子的作用較大前方和側(cè)面固態(tài)原子的作用較大，結(jié)合牢固、，結(jié)合牢固、不易反彈或脫落不易反彈或脫落。連續(xù)生長連續(xù)生長、垂直生長垂直生長或或正常生長正常生長 生長過程：生長過程：

3、 隨風(fēng)潛入夜、潤物細無聲隨風(fēng)潛入夜、潤物細無聲生長方式：生長方式： 雨打沙灘雨打沙灘生長形態(tài)：生長形態(tài)： 沙沙 堆堆原子尺度光滑界面其原子尺度光滑界面其單個原子單個原子與與晶面晶面的的結(jié)合較弱結(jié)合較弱，容易脫離界面，容易脫離界面，液，液相中的原子要在完整晶面上相中的原子要在完整晶面上直接堆砌很困難直接堆砌很困難。由于。由于缺少現(xiàn)缺少現(xiàn)成的臺階作為接納新原子的角落，堆砌上去的原子也很不穩(wěn)定，成的臺階作為接納新原子的角落，堆砌上去的原子也很不穩(wěn)定，極易脫落或極易脫落或彈回。彈回。因此因此不可能像粗糙界面那樣借助于連續(xù)生長機不可能像粗糙界面那樣借助于連續(xù)生長機制進行生長制進行生長。 4-3-24-3

4、-2光滑界面的生長光滑界面的生長 界面的推移具有界面的推移具有不連續(xù)性不連續(xù)性，并且有，并且有橫向生長橫向生長的特點的特點。側(cè)向生長側(cè)向生長、沿面生長或?qū)訝钌L、沿面生長或?qū)訝钌L。 能量起伏能量起伏首先首先在界面上形成單原子厚度的在界面上形成單原子厚度的二維二維晶核晶核然后然后利用其周圍臺階沿著界面利用其周圍臺階沿著界面橫向擴展橫向擴展，直到長滿，直到長滿一層后，界面就向液相前進了一個晶面間距。一層后，界面就向液相前進了一個晶面間距。 這時，又必須利用二維形核產(chǎn)生這時，又必須利用二維形核產(chǎn)生新臺階新臺階，才能開始新一層的生長，才能開始新一層的生長，周而復(fù)始地進行。周而復(fù)始地進行。 粗糙粗糙界

5、面的連續(xù)長大速度界面的連續(xù)長大速度為（為（TurnbullTurnbull） 式中式中1 1是連續(xù)長大系數(shù)是連續(xù)長大系數(shù)。KKmmLTTaKTHDR12 一般一般1 1 1 1100cm/(100cm/(s sK K) )，因此在很小的過冷度下就可以獲得，因此在很小的過冷度下就可以獲得極極高的生長速度高的生長速度。 實際鑄錠凝固時的晶體生長速度約為實際鑄錠凝固時的晶體生長速度約為1010-2-2cm/scm/s，由此推算出的，由此推算出的動力學(xué)過冷度動力學(xué)過冷度T TK K1010-2-21010-4-4 K K，小到無法測量的程度。，小到無法測量的程度。 動力學(xué)過冷度是晶體生長的必要條件動力

6、學(xué)過冷度是晶體生長的必要條件近期研究：近期研究：其它過冷度大于其它過冷度大于 TkTk時，用實際過冷度代替時，用實際過冷度代替生長過程：生長過程：大珠小珠落玉盤大珠小珠落玉盤生長方式：生長方式： 突擊隊員突擊隊員生長形態(tài)：生長形態(tài)： 樓樓 梯梯 層生長理論層生長理論 （Kossel 1927）晶體在理想情況下生長時，先長一條行列，然后長相鄰的行列；在長滿一層面網(wǎng)后，再開始長第二層面網(wǎng)；晶面（最外面的面網(wǎng)）是平行向外推移而生長的。二維形核特點二維形核特點u二維形核的二維形核的熱力學(xué)熱力學(xué)能障較高；能障較高；u由于界面的突變性質(zhì)，其由于界面的突變性質(zhì)，其動力學(xué)動力學(xué)能障比較大，能障比較大，生長比較

7、困難。生長比較困難。u因此過程需要因此過程需要較大的動力學(xué)過冷較大的動力學(xué)過冷來驅(qū)動，生長來驅(qū)動，生長速度速度也比連續(xù)生也比連續(xù)生長長低低。u定量：界面生長速度定量：界面生長速度R與與動力學(xué)過冷度動力學(xué)過冷度TK的關(guān)系？的關(guān)系？KTbeR2 其中其中 2，b 為動力學(xué)常數(shù)；為動力學(xué)常數(shù)； TK 動力學(xué)過冷度。動力學(xué)過冷度。 當(dāng)當(dāng)TK低于某臨界值時，低于某臨界值時，R幾乎為零；幾乎為零； 一旦超過該值，一旦超過該值，R急劇地大。急劇地大。 此臨界值約為此臨界值約為12 K，比連續(xù)生長所需的過冷度約大兩個數(shù)量級。，比連續(xù)生長所需的過冷度約大兩個數(shù)量級。 由于二維晶核各生長表面在長大過程中始終保持由

8、于二維晶核各生長表面在長大過程中始終保持平整，最后形成的晶體是平整，最后形成的晶體是以許多小平面為生長表以許多小平面為生長表面的面的多面體多面體。 粗糙的外表面粗糙的外表面 這種這種晶體棱角分明晶體棱角分明,稱為多面體晶體，其生長方式稱為多面體晶體，其生長方式稱為稱為小平面生長小平面生長。 以以粗糙界面粗糙界面長大形成表面光滑的晶體則稱為長大形成表面光滑的晶體則稱為非多非多面體晶體。面體晶體。 4-3-3 4-3-3 非完整界面的生長非完整界面的生長 從缺陷處生長從缺陷處生長利用晶體缺陷利用晶體缺陷 實際結(jié)晶時，晶體生長表面上往往難以避免因原子錯排而造成實際結(jié)晶時，晶體生長表面上往往難以避免因

9、原子錯排而造成缺陷，例如螺型位錯與孿晶。缺陷，例如螺型位錯與孿晶。 這些缺陷為晶體生長這些缺陷為晶體生長(原子堆砌原子堆砌)提供現(xiàn)成的臺階提供現(xiàn)成的臺階，從而，從而避免了避免了二維晶核二維晶核生長的必要性。生長的必要性。 如鑄鐵中的石墨和鋁合金中的硅，就是利用晶體本身缺陷實如鑄鐵中的石墨和鋁合金中的硅，就是利用晶體本身缺陷實現(xiàn)生長的典型例子?，F(xiàn)生長的典型例子。 光滑界面生長困難晶體怎么偷懶？ 螺旋位錯生長機制螺旋位錯生長機制(a)螺旋位錯及生長臺階螺旋位錯及生長臺階 (b)螺旋線的形成螺旋線的形成 螺旋位錯生長機制螺旋位錯生長機制 在光滑界面上一旦發(fā)生螺旋位錯時，界面就由平面變成螺旋面，在光滑

10、界面上一旦發(fā)生螺旋位錯時，界面就由平面變成螺旋面，并產(chǎn)生并產(chǎn)生與界面垂直的壁而構(gòu)成臺階與界面垂直的壁而構(gòu)成臺階 。因此，通過原子在臺階上的不斷堆砌，因此，通過原子在臺階上的不斷堆砌，圍繞著壁而旋轉(zhuǎn)生長，不斷地圍繞著壁而旋轉(zhuǎn)生長，不斷地向著液相縱深發(fā)展，向著液相縱深發(fā)展，最終在晶體表面形成螺旋形的螺線。最終在晶體表面形成螺旋形的螺線。由于由于臺階在生長過程中不會消失臺階在生長過程中不會消失，所以生長可以一圈接一圈地連續(xù)，所以生長可以一圈接一圈地連續(xù)進行，其生長所需的進行，其生長所需的動力學(xué)過冷度比二維形核小得多，生長速動力學(xué)過冷度比二維形核小得多，生長速率也較大率也較大。生長速率生長速率R與動力

11、學(xué)過冷度與動力學(xué)過冷度TK之間為拋物線關(guān)系，即之間為拋物線關(guān)系，即 式中的動力學(xué)系數(shù)式中的動力學(xué)系數(shù) 310-210-4 cm(s，K)。 23KTR 螺型位錯對鑄鐵中石墨結(jié)晶形態(tài)有重要影響。螺型位錯對鑄鐵中石墨結(jié)晶形態(tài)有重要影響。 鑄鐵中的石墨屬于小平面相，它的鑄鐵中的石墨屬于小平面相，它的形態(tài)取決于各個晶向的生長速率形態(tài)取決于各個晶向的生長速率的差別：的差別： 當(dāng)當(dāng)R 小于小于 R 時，就會形成由時，就會形成由0001面所包圍的面所包圍的片狀片狀石墨；石墨； 如果如果R小于小于R時，則將形成六棱柱狀，并趨向于時，則將形成六棱柱狀，并趨向于徑向生長，其顯微形狀呈徑向生長，其顯微形狀呈球形球形

12、，因此稱為球墨鑄鐵。，因此稱為球墨鑄鐵。旋轉(zhuǎn)孿晶旋轉(zhuǎn)孿晶和和反射孿晶反射孿晶的面缺陷提供的臺階，也不會在晶體生長過程中消失。的面缺陷提供的臺階，也不會在晶體生長過程中消失。 旋轉(zhuǎn)孿晶對片狀石墨的生長有重要作用。旋轉(zhuǎn)孿晶對片狀石墨的生長有重要作用。 石墨晶體具有以六角形晶格為基面的石墨晶體具有以六角形晶格為基面的層狀層狀結(jié)構(gòu)，基結(jié)構(gòu)，基面之間面之間的結(jié)合較的結(jié)合較弱弱。在結(jié)晶過程中原子排列在結(jié)晶過程中原子排列層錯層錯使上下層之間旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生一定的角度，如圖所示。使上下層之間旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生一定的角度，如圖所示。 在在旋轉(zhuǎn)邊界周圍旋轉(zhuǎn)邊界周圍提供若干提供若干生長位置生長位置，使石墨晶體沿著側(cè)面，使石墨晶體沿著

13、側(cè)面100方向很快長方向很快長大成為片狀。大成為片狀。 通過孿晶生長的機制通過孿晶生長的機制 石墨的石墨的旋轉(zhuǎn)孿晶旋轉(zhuǎn)孿晶及及其生長臺階其生長臺階 由由反射孿晶反射孿晶的兩個的兩個(l11)面構(gòu)成的面構(gòu)成的凹角凹角也是可供晶體生長的也是可供晶體生長的臺階源臺階源, 原子可以原子可以直接向凹角溝槽的根部堆砌直接向凹角溝槽的根部堆砌，當(dāng)生長沿著孿晶面，當(dāng)生長沿著孿晶面橫向進橫向進行行時，時，凹角不會消失凹角不會消失，從而保證了連續(xù)生長。，從而保證了連續(xù)生長。 這種生長機制對這種生長機制對AlSi合金中合金中Si的結(jié)晶有重要作用。的結(jié)晶有重要作用。 面心立方晶體面心立方晶體反射孿晶反射孿晶及其凹角邊

14、界及其凹角邊界 （1）二維晶核機制：臺階在界面鋪滿后即消失，要進一步長大仍須）二維晶核機制：臺階在界面鋪滿后即消失，要進一步長大仍須 再再產(chǎn)生二維晶核；產(chǎn)生二維晶核；(間斷式生長間斷式生長)（2）螺旋位錯機制：這種螺旋位錯臺階在生長過程中不會消失；）螺旋位錯機制：這種螺旋位錯臺階在生長過程中不會消失；（3）孿晶面機制：長大過程中溝槽可保持下去，長大不斷地進行。）孿晶面機制：長大過程中溝槽可保持下去，長大不斷地進行。對于依賴缺陷生長，請給出形象的比喻對于依賴缺陷生長，請給出形象的比喻生長過程：生長過程：繞樹三匝，鵲鳥可依繞樹三匝，鵲鳥可依 曹操詩句:繞樹三匝,何枝可依.”生長方式：生長方式： ？

15、生長形態(tài)：生長形態(tài)： ？1、垂直生長、垂直生長2、二維形核生長、二維形核生長3、螺旋位錯生長、螺旋位錯生長21mkmTRTHDRkTbRexp22233kTR4-3-4 生長動力學(xué)生長動力學(xué)與晶體形態(tài)與晶體形態(tài)立方晶體開始時以立方晶體開始時以(100)晶面晶面(左側(cè)圖左側(cè)圖)為外表面生長，由于為外表面生長，由于(100)面比面比(111)面生面生長得更快，它將會變成以長得更快，它將會變成以(111)面為外表面生長面為外表面生長(a)。雜質(zhì)往往會改變特定面的。雜質(zhì)往往會改變特定面的生長特性，使同一種晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同的生長形態(tài)。如果生長特性，使同一種晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同的生長形態(tài)。如果(110)面

16、生長得最面生長得最慢，將會形成菱形十二面體慢，將會形成菱形十二面體(b)。由于。由于低指數(shù)面一般都是生長最慢的面低指數(shù)面一般都是生長最慢的面，因此，因此，它們決定著晶體的生長特性。由最小生長速率所確定的生長模式與沒有生長它們決定著晶體的生長特性。由最小生長速率所確定的生長模式與沒有生長的平衡模式并不相同，后者是以保持總界面能最小為原則的。的平衡模式并不相同，后者是以保持總界面能最小為原則的。小平面晶體生長形態(tài)的演變過程小平面晶體生長形態(tài)的演變過程晶核晶核長大后宏觀形貌長大后宏觀形貌不同溫度梯度時不同溫度梯度時長大方式及組織長大方式及組織形態(tài)形態(tài)在正溫度梯度條件下在正溫度梯度條件下光滑界面：小平

17、面方式長大，光滑界面：小平面方式長大， 規(guī)則幾何外形。規(guī)則幾何外形。粗造界面：小平面方式長大，粗造界面：小平面方式長大， 平面狀；平面狀；在負溫度梯度條件下在負溫度梯度條件下樹枝狀方式長大，樹枝狀晶體；樹枝狀方式長大，樹枝狀晶體； 較小時樹枝方式長大較小時樹枝方式長大, ,帶有小平面的枝晶。帶有小平面的枝晶。較大時平面方式長大較大時平面方式長大, ,帶有小平面特征的帶有小平面特征的 的規(guī)則的幾何外形。的規(guī)則的幾何外形。非小平面非小平面(a)和小平面和小平面(b)生長形態(tài)生長形態(tài)美麗美麗、實用的晶體、實用的晶體寶石寶石帶有彩虹光澤的美麗鉍晶體帶有彩虹光澤的美麗鉍晶體水晶體水晶體磷酸氧鈦鉀（簡稱）是一種性能優(yōu)異的激光倍頻晶體，早先美國杜磷酸氧鈦鉀（簡稱）是一種性能優(yōu)異的激光倍頻晶體，早先美國杜邦公司是用邦公司是用“水熱法水熱法”進行生長。這種晶體的價格非常昂貴，一截火柴棍進行生長。這種晶體的價格非常昂貴，一截火柴棍大小的激光倍頻器，售價就近美元大小的激光倍頻器，售價就近美元參考文獻參考文獻1.閔乃本，晶體生長的物理基礎(chǔ)閔乃本，晶體生長的物理基礎(chǔ)2.張克從，晶體生長科學(xué)與技術(shù)張克從，晶體生長科學(xué)與技術(shù)3.W. Kurz，凝固原理，凝固原理思考題思考題1.水和水和Bi凝固時會膨脹。僅從這一事實