橡膠改性技術(shù) 第1章

1、橡膠改性技術(shù)橡膠改性技術(shù)第1章 天然橡膠橡膠橡膠一種彈性體材料一種彈性體材料橡膠制品的應(yīng)用領(lǐng)域生產(chǎn)1,000 T年 橡膠：天然橡膠占地3W 畝，種樹300W株，工人5,000 6,000人。合成橡膠 占地10畝，工人幾十人。 一架飛機(jī)需要橡膠600Kg一艘35,000噸的輪船需橡膠 60 T橡膠在汽車中的應(yīng)用橡膠在汽車中的應(yīng)用 橡膠占汽車用材料總重量的5%，每輛汽車需橡膠件400-500個(gè)。汽車上大量使用的氟橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯橡膠等高檔橡膠和耐熱.輪胎車門窗密封條雨刮器連接軟管密封件防振件傳動件襯墊類液壓制動缸中的皮碗風(fēng)扇皮帶真空助力密封件汽車底盤用橡膠件轉(zhuǎn)向系統(tǒng)橡膠件橡膠的發(fā)展歷史橡膠的

2、發(fā)展歷史天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用橡膠工業(yè)的開始：1823年，英國人創(chuàng)辦的橡膠生產(chǎn)防水布橡膠工業(yè)的基礎(chǔ)：1826年，Hancock發(fā)明開放式煉膠機(jī) 1839年，Goodyear發(fā)明橡膠硫化工藝橡膠工業(yè)的起飛：1888年，Dunlop發(fā)明充氣輪胎在哥倫布發(fā)現(xiàn)美洲以前（1492年），中美洲和南美洲的當(dāng)?shù)鼐用窬鸵呀?jīng)開始了應(yīng)用：從某些樹木的樹皮割取膠乳，制成實(shí)心膠球、鞋子、瓶子或其他用品，這種樹當(dāng)?shù)胤Q為：ulli或cau-uchu意思是“流淚的樹”，學(xué)名為巴西橡膠樹.橡膠的發(fā)展歷史橡膠的發(fā)展歷史1.1 簡介簡介1.1.1 天然橡膠的基本結(jié)構(gòu)天然橡膠天然橡膠是橡膠樹上流出的膠乳。經(jīng)過凝固，干燥等工序加工而成的

3、彈性固狀物；橡膠烴含量達(dá)90%以上，還有少量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、糖分及灰分等，是一種以異戊二烯為主要成分異戊二烯為主要成分的不飽和不飽和狀態(tài)狀態(tài)的天然高分子化合物天然高分子化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：n約為10000左右，相對分子質(zhì)量分布在10萬到180萬之間，平均相對分子質(zhì)量約為70萬左右，實(shí)際上天然橡膠為多種不同相對分子質(zhì)量的聚異戊二烯的混合體。異戊二烯的鏈節(jié)，基本上有兩種排列方式：天然橡膠的一個(gè)等同周期結(jié)構(gòu)1.1 簡介簡介根據(jù)橡膠樹的種類不同，橡膠的性質(zhì)也不同。以三葉橡膠三葉橡膠為代表的順式順式-1，4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，在室溫下具有彈性及柔軟性室溫下具有彈性及柔軟性，是名符其實(shí)的彈性橡膠；以古塔波橡膠古

4、塔波橡膠為代表的反式反式-1，4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，在室溫下呈硬固室溫下呈硬固狀態(tài)狀態(tài)，實(shí)際上是一種具有塑料性質(zhì)的橡膠。現(xiàn)代橡膠工業(yè)使用的，大都是三葉橡膠樹上采集的天然橡膠現(xiàn)代橡膠工業(yè)使用的，大都是三葉橡膠樹上采集的天然橡膠，而古塔波橡膠、巴拉塔橡膠，馬來樹膠、杜仲橡膠均為反式-1，4結(jié)構(gòu)，用途有限，產(chǎn)量甚微。天然橡膠除順式結(jié)構(gòu)與反式結(jié)構(gòu)兩種之外，還有一些異構(gòu)化、改性的天然橡膠衍生物。鍵易旋轉(zhuǎn)側(cè)甲基體積小數(shù)量少，位阻小無極性基團(tuán)，分子鏈間無強(qiáng)極性束縛分子量大力學(xué)強(qiáng)度高宏觀性質(zhì)？1.1 簡介簡介天然橡膠的熔點(diǎn)：29；結(jié)晶溫度：-50-10；結(jié)晶時(shí)間：數(shù)百小時(shí)；天然橡膠在一個(gè)等同周期內(nèi)結(jié)構(gòu)規(guī)整天然橡膠可以結(jié)

5、晶1.1 簡介簡介無規(guī)結(jié)構(gòu)局部有序結(jié)構(gòu)局部有序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)結(jié)晶拉伸取向應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶1.1 簡介簡介純天然橡膠的拉伸強(qiáng)度：17-25MPa；炭黑增強(qiáng)后，強(qiáng)度維：25-35MPa；純天然橡膠具有：良好的耐屈撓疲勞性能；良好的氣密性；良好的耐水性、絕緣性能和隔熱性能；長時(shí)間帶橡膠手套手心出汗天然橡膠的力學(xué)性能天然橡膠的力學(xué)性能相似相容交聯(lián)之后能有效改善耐油性天然橡膠的缺點(diǎn)耐油性差，易溶于汽油、苯等非極性溶劑中；分子中含有大量雙鍵，化學(xué)活性強(qiáng)，易與鹵素、氧、臭氧等反應(yīng)，發(fā)生老化；1.1 簡介簡介1.1 簡介簡介1.1.2天然橡膠的主要品種與分級法天然橡膠（NR）的品種1.1 簡介簡介通用NR的分級：兩種分

6、級方法兩種分級方法，一種是按外觀質(zhì)量外觀質(zhì)量分級，如煙膠片及縐膠片就是按這種方法分級的；另一種是按理化指標(biāo)按理化指標(biāo)分級，這種方法比較科學(xué)，一般顆粒膠是按這種方法分級的。分級見表1-1表1-4。1.1 簡介簡介1.1 簡介簡介1.1 簡介簡介（1）煙膠片煙膠片 國產(chǎn)煙膠片共分5個(gè)等級，從1級煙膠片（No.1 RSS）到5級煙膠片（No.5 RSS）。根據(jù)諸如干霉、膠銹、熏煙不透、熏煙過干霉、膠銹、熏煙不透、熏煙過度、氣泡、小樹皮屑點(diǎn)、發(fā)粘度、氣泡、小樹皮屑點(diǎn)、發(fā)粘等缺陷的有無缺陷的有無或缺陷的程度缺陷的程度以及膠的膠的透明度、清潔程度和強(qiáng)韌情況透明度、清潔程度和強(qiáng)韌情況等外觀質(zhì)量外觀質(zhì)量進(jìn)行分

7、級。為了更準(zhǔn)確地分級，各等級均有實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣本實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣本，以便對照。1.1 簡介簡介（2）縐膠片縐膠片根據(jù)原料及制法的不同，縐膠片縐膠片可以分為膠乳縐片膠乳縐片和雜縐膠片雜縐膠片兩種。每種根據(jù)質(zhì)量不同分為不同等級。國產(chǎn)縐膠片共分6個(gè)等級，依次為特一級白縐膠片、一級白縐膠片、特一級淺色縐膠片、一級淺色縐膠片、二級淺色縐膠片和三級淺色縐膠片?？U膠片也按外觀質(zhì)量進(jìn)行分級，也有實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣本。（3）標(biāo)準(zhǔn)橡膠標(biāo)準(zhǔn)橡膠 顆粒顆粒膠膠，20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的NR新品種。以前，通用的煙膠片、縐膠片和風(fēng)干膠片等幾種傳統(tǒng)產(chǎn)品不論在分煙膠片、縐膠片和風(fēng)干膠片等幾種傳統(tǒng)產(chǎn)品不論在分級方法和制造方法上都束縛著級方法和

8、制造方法上都束縛著NR的發(fā)展的發(fā)展。因此，馬來西亞馬來西亞于1965年開始實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)橡膠計(jì)劃標(biāo)準(zhǔn)橡膠計(jì)劃，在采用生膠理化性能分級的基礎(chǔ)上發(fā)展了顆粒橡膠的生產(chǎn)。標(biāo)準(zhǔn)橡膠標(biāo)準(zhǔn)橡膠是指按機(jī)械機(jī)械雜質(zhì)雜質(zhì)、塑性保持率塑性保持率、塑性初值塑性初值、氮含量氮含量、揮發(fā)分含量揮發(fā)分含量、灰分含量灰分含量、顏色指數(shù)顏色指數(shù)等理化性能指標(biāo)理化性能指標(biāo)進(jìn)行分級的橡膠。標(biāo)準(zhǔn)橡膠包裝也比較先進(jìn)，一般用PE薄膜包裝，并有鮮明的標(biāo)識。膠包的重量較小，易于搬運(yùn)。馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)NR的代號為SMR，它的包裝重為33.31kg，我國標(biāo)準(zhǔn)NR包裝重規(guī)定為40kg。1.1 簡介簡介1.1 簡介簡介 國際標(biāo)準(zhǔn)國際標(biāo)準(zhǔn)NR的規(guī)格見ISO 2

9、000，其中規(guī)定了國際標(biāo)準(zhǔn)的等級及質(zhì)量要求， 如表1-6所示。 國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)格見CB/T 8081 1999，有CSR 5， CSR 10， CSR 20和CSR 50共4個(gè)等級，它們分別與ISO 2000中的5， 10， 20和50對應(yīng)。國標(biāo)中暫無5L這一淺色等級。 表1-6中，列出了ISO 2000標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的NR的5個(gè)等級，用7項(xiàng)性能指標(biāo)來控制質(zhì)量等級。其中雜質(zhì)含量為主要指標(biāo)。顏色指數(shù)顏色指數(shù)指的是拉維邦（拉維邦（Lovibond）顏色指數(shù)）顏色指數(shù)，它用來限制生膠的色度用來限制生膠的色度。例如5L這一等級的生膠顏色指數(shù)不得高于6， 這同時(shí)也表明該級生膠是淺色的。塑性保持率（塑性保

10、持率（PRI）是指生膠在140X 30min 加熱前后華萊士塑性值的比值，以百分率來表示。比值越高，表明該生膠抗熱氧化斷鏈的能力越強(qiáng)。 以上所講的為通用品種的NR，它們的用量大、應(yīng)用面寬。在標(biāo)準(zhǔn)橡膠出現(xiàn)之前，煙膠片用量最大，現(xiàn)在現(xiàn)在則是標(biāo)準(zhǔn)膠用量最大標(biāo)準(zhǔn)膠用量最大。1.1 簡介簡介1.1 簡介簡介特種NR（1）恒粘橡膠恒粘橡膠這種膠在制造時(shí)加入了占干膠質(zhì)量0.4%的中性鹽的中性鹽酸羥胺酸羥胺或中性硫酸羥胺中性硫酸羥胺或氨基脲氨基脲等，使之與分子鏈上的醛基醛基作用，從而抑制了生膠貯存過程中的粘度升高抑制了生膠貯存過程中的粘度升高，保持粘度穩(wěn)定。（2）低粘度橡膠低粘度橡膠在制造恒粘橡膠時(shí)再另加入4

11、份非污染型環(huán)烷份非污染型環(huán)烷油油，使NR的門尼粘度門尼粘度為505。這也是貯存中粘度穩(wěn)定的NR。 門尼門尼粘度粘度（Mooney viscosity）又稱轉(zhuǎn)動（門尼）粘度，是用門尼粘度計(jì)測定的數(shù)值，基本上可以反映合成橡膠的聚合度與分子量。門尼粘度計(jì)門尼粘度計(jì)是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)子，以恒定的轉(zhuǎn)速（一般2轉(zhuǎn)/分），在密閉室的試樣中轉(zhuǎn)動。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動所受到的剪切阻力大小與試樣在硫化過程中的粘度變化有關(guān)，可通過測力裝置顯示在以門尼為單位的刻度盤上，以相同時(shí)間間隔讀取數(shù)值可繪制門尼硫化曲線，當(dāng)門尼數(shù)先降后升，從最低點(diǎn)起上升5個(gè)單位時(shí)的時(shí)間稱門尼焦燒時(shí)間，從門尼焦燒點(diǎn)再上升30個(gè)單位的時(shí)間稱門尼硫化時(shí)間。 門尼門尼

12、粘度反映橡膠加工性能的好壞和分子量高低及分布范圍寬窄粘度反映橡膠加工性能的好壞和分子量高低及分布范圍寬窄。門尼粘度高膠料不易混煉均勻及擠出加工，其分子量高、分布范圍寬。門尼粘度低膠料易粘輥，其分子量低、分布范圍窄。門尼粘度過低則硫化后制品抗拉強(qiáng)度低。門尼粘度-時(shí)間曲線還能看出膠料硫化工藝性能。1.1 簡介簡介（3）充油充油NR一般充環(huán)烷油或芳烴油，充油量有25%、 30%和40%三種， 其相應(yīng)的標(biāo)志分別為OE75/25，OE70/30和OE60/40。充油膠加工性能好，抗?jié)窕院?，可減少胎面崩花掉塊。（4）易操作橡膠易操作橡膠簡稱SP橡膠，它是用部分硫化膠乳與新鮮膠乳浪合后再凝固制造的，其擠出

13、、壓延性能優(yōu)良。（5）純化橡膠純化橡膠 它是將NR只膠乳濃縮后制得的固體橡膠，橡膠中的非橡膠烴組分少，純度高，適于制造電絕緣制品及高級醫(yī)療制品。（6）輪胎橡膠輪胎橡膠 它是以膠乳、未熏膠片、膠園雜膠各30%為原料，再加入10先的芳烴油或環(huán)烷油制成的，價(jià)格較便宜。（7）膠清橡膠膠清橡膠 它是離心濃縮膠乳時(shí)分出的膠清，經(jīng)凝固、壓片或造粒、干燥而制成的。其非橡膠成分約占20%，含蛋白質(zhì)多，銅、錳含量也較多。這種膠易硫化、易焦燒，耐老化性能較差。它是一種質(zhì)量較低的橡膠。1.1 簡介簡介改性NR（1）難結(jié)晶橡膠難結(jié)晶橡膠由于在膠乳中加人了硫代苯甲酸，使NR大分子產(chǎn)生少部分反式結(jié)構(gòu)，使橡膠結(jié)晶度下降，從而

14、改善了NR的低溫性能，更適于在寒冷地區(qū)使用。（2）炭黒共沉膠炭黒共沉膠它是由新鮮膠乳與定量的炭黑的水分散體充分混合，再經(jīng)過凝固、干燥而制成的。該膠除定伸應(yīng)力稍低之外，其他各項(xiàng)物理性能均較好， 混煉時(shí)無炭黑飛揚(yáng)，但這種膠表觀密度小，包裝體積較大，運(yùn)輸費(fèi)用較髙。（3）粘土共沉膠粘土共沉膠它是由粘土的水分散體與膠乳共沉制得的。該膠的壓縮溫升與滯后損失明顯比炭黑膠料低，其他性能則與炭黑膠料大體相問。（4）接枝天然橡膠接枝天然橡膠它是甲基丙烯酸甲酯在NR大分子鏈上的接枝產(chǎn)物。目前有兩種接枝天然橡膠，一種是甲基丙烯酸甲酯含量為49%，稱為MG49；另一種是甲基丙烯酸甲酯含量為30%的，稱為MG30。該膠定

15、伸應(yīng)力及拉伸強(qiáng)度均很高，耐沖擊性、耐屈撓龜裂性、動態(tài)疲勞性和粘接性能均較好。主要用來制造要求具有良好耐沖擊性能的堅(jiān)硬制品、無內(nèi)胎輪胎的氣密層以及纖維與橡膠的強(qiáng)力膠粘劑等。1.1 簡介簡介（5）環(huán)氧化環(huán)氧化天然橡膠天然橡膠（ENR）它是NR膠乳在一定條件下與過氧乙酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物。目前已商品化生產(chǎn)的有環(huán)氧化程度分別達(dá)10%，25%，50%和75%的ENR-10，ENR-25，ENR-50和ENR-75四種產(chǎn)品。隨著環(huán)氧化程度的提商，其性能變化增大。（6）環(huán)化天然橡膠環(huán)化天然橡膠NR膠乳經(jīng)過穩(wěn)定之后，加人質(zhì)量濃度為70%以上的硫酸，在100下保持2h即可環(huán)化。環(huán)化可使不飽和度下降，密度增大，軟化點(diǎn)

16、提高，折射率增大。環(huán)化天然橡膠一般用于制造鞋底、堅(jiān)硬的模制品和機(jī)械襯里等，與金屬材料、PE和PP有較高的粘接強(qiáng)度。（7）氯化天然橡膠氯化天然橡膠向NR溶膠中通人氯氣，兩者反應(yīng)便可得到氯化天然橡皎。隨氯化程度的不同，其性能的變化也不同。它主要用作膠粘劑。（8）氫氯化天然橡膠氫氯化天然橡膠它是由NR與氯化氫反應(yīng)而制得的，是一種白色粉來，主要用作膠粘劑。（9）液體天然橡膠液體天然橡膠（LNR）它是NR的降解產(chǎn)物，相對分子質(zhì)量在1萬2萬之間。系粘稠液體,可澆注成型，現(xiàn)場硫化，已廣泛應(yīng)用于火箭固體燃料、航空器密封、建筑物粘接、防護(hù)涂層等領(lǐng)蜮。1.1 簡介簡介1.1.3 天然橡膠的制造制造NR的原材料主要

17、為新鮮新鮮膠乳膠乳，其次為雜膠雜膠。雜膠包括膠杯凝膠、自凝膠塊、膠線、皮屑膠、泥膠、浮洧膠等。此外還有煙片碎膠。用新鮮膠乳制造的干膠質(zhì)量鉸好。用它制造煙膠片、縐膠片、顆粒膠時(shí)都包括稀釋、除雜質(zhì)、凝固、除水分、干燥、分級、包裝這幾個(gè)步驟，但各步驟的實(shí)施工藝方法不相同。圖1.2是顆粒膠、煙膠片和風(fēng)干膠片的制造工藝流程。1.1 簡介簡介1.1.4 天然橡膠的性能NR的成分NR是由膠乳制造的，膠乳中所含的非橡膠成分有一部分已留在固體的中了。 一般NR中橡膠烴橡膠烴占92%95%，非橡膠烴占5% - 8%。非橡膠經(jīng)成非橡膠經(jīng)成分及其含量分及其含量（%）)如下：蛋白質(zhì) 2.04.0水分 0.31.0丙酮抽

18、出物 1.54.5水溶物 0.11灰分 0.20.5 新鮮膠乳中含有兩種蛋白質(zhì)兩種蛋白質(zhì)，一種是球蛋白球蛋白，它由17種氨基酸組成，不溶于水，含硫和磷極低；另一種是橡膠蛋白橡膠蛋白，由14種氨基酸組成，溶于水，含硫量較高。這些蛋白質(zhì)的一部分會留在固體生膠中。蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物可促進(jìn)橡膠硫化分解產(chǎn)物可促進(jìn)橡膠硫化，延緩老化延緩老化，粒狀蛋白質(zhì)還能起增粒狀蛋白質(zhì)還能起增強(qiáng)作用強(qiáng)作用。蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)有較強(qiáng)的吸水性有較強(qiáng)的吸水性，可引起橡膠吸潮發(fā)霉引起橡膠吸潮發(fā)霉，導(dǎo)致絕緣性下降導(dǎo)致絕緣性下降。此外蛋白質(zhì)還有增高生熱性蛋白質(zhì)還有增高生熱性的缺點(diǎn)。1.1 簡介簡介丙酮抽出物丙酮抽出物是指橡膠中能溶于丙酮的物

19、質(zhì)于丙酮的物質(zhì)。這類物質(zhì)主要由膠乳中膠乳中留下的類脂物及其分解物類脂物及其分解物構(gòu)成。新鮮膠乳中的類脂物類脂物主要由脂肪脂肪、蠟類蠟類、甾醇甾醇、甾醇脂甾醇脂和磷脂磷脂組成，這類物質(zhì)均不溶于水不溶于水，除磷脂之外均溶于除磷脂之外均溶于丙酮丙酮。甾醇是以環(huán)戊氫化菲為碳架的化合物，通常在第10， 13和17位置上有取代基。它在橡膠中有防老化作用。膠乳加氨后膠乳加氨后，類脂物分解類脂物分解會產(chǎn)生硬脂酸產(chǎn)生硬脂酸、油酸油酸、亞油酸亞油酸、花生酸花生酸的混混合物合物，故丙酮抽出物丙酮抽出物除上述甾醇、甾酸脂等之外尚含有含有這些脂肪酸脂肪酸。脂肪酸脂肪酸、蠟蠟在混煉時(shí)起分散劑混煉時(shí)起分散劑的作用作用，脂肪

20、酸脂肪酸在硫化硫化時(shí)時(shí)起活性劑活性劑作用。膠乳中所含磷脂磷脂主要是卵磷脂卵磷脂，它的分解產(chǎn)物膽堿分解產(chǎn)物膽堿能促進(jìn)硫化促進(jìn)硫化、防止防止老化老化。磷脂分解越多磷脂分解越多的膠乳所制得的橡膠硫化速度越快橡膠硫化速度越快?；曳只曳种杏辛姿徭V、磷酸鈣等鹽類，有很少量的銅、錳、鐵等金屬化合物。由于這些變價(jià)金屬離子能促進(jìn)橡膠老化，因此應(yīng)控制它們的含量。例如在標(biāo)準(zhǔn)NR中，美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D22271996就規(guī)定銅的含量不得高于0.0008%。1.1 簡介簡介NR的橡膠烴結(jié)構(gòu)指橡膠大分子的鏈結(jié)構(gòu)大分子的鏈結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量及其分分布和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)布和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。（1）NR的大分子鏈結(jié)構(gòu)NR的大分

21、子鏈結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，大分子鏈主要是由順式-1， 4-聚異戊二烯構(gòu)成，三葉橡膠中順式含量占97%以上。NR的結(jié)構(gòu)式通常寫成：（2）NR的相對分子質(zhì)量及其分布三葉橡膠相對分子質(zhì)量的范圍較寬三葉橡膠相對分子質(zhì)量的范圍較寬。國外，絕大多數(shù)三葉橡膠相對子質(zhì)量在3萬 300萬之間，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為2.810。國產(chǎn)PB無性系樹橡膠的Mn為21.6萬，國產(chǎn)速生樹橡膠的Mn為26.7萬，分布指數(shù)為7。1.1 簡介簡介（3）NR的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在常溫下是無定形的高彈態(tài)物質(zhì)常溫下是無定形的高彈態(tài)物質(zhì)，但在較低的溫度較低的溫度下或應(yīng)變條件下應(yīng)變條件下可以產(chǎn)生結(jié)晶可以產(chǎn)生結(jié)晶。因此NR是一種自補(bǔ)強(qiáng)橡膠自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，

22、即不需添加補(bǔ)強(qiáng)劑自身就有較離的強(qiáng)度。NR的結(jié)晶為單斜晶系，晶胞尺寸為a=1.246nm，b=0.889nm，c=0.810nm，=90，=92，晶胞中有4條分子鏈，共有8個(gè)異戊二烯單元，其中每條分子鏈中的碳原子基本上呈平面鋸齒狀。根據(jù)計(jì)算，晶格中分子鏈的長度（即一個(gè)等同周期的長度）應(yīng)為0.913nm，但實(shí)際僅為0 .8100nm，因此可以認(rèn)為分子鏈不完全是平面鋸齒，可能略有旋轉(zhuǎn)。結(jié)晶結(jié)晶NR的密度的密度為1.00103kg/m3。 NR在拉伸應(yīng)力作用下易發(fā)生結(jié)晶在拉伸應(yīng)力作用下易發(fā)生結(jié)晶，一般認(rèn)為拉伸結(jié)晶度最大可達(dá)45%。從理論上說，在-72（玻璃化溫度Tg） 30（熔點(diǎn)Tm）之間NR均可以發(fā)

23、生結(jié)晶，但實(shí)際上它在-50 10范圍內(nèi)才產(chǎn)生結(jié)晶。在0下結(jié)晶極慢，需幾百小時(shí)，在-25下結(jié)晶最快，該溫度下的半晶期僅為2h，該溫度稱為Tk。杜仲橡膠為反式結(jié)構(gòu)聚異戊二烯。它在常溫下有較髙的結(jié)晶度，因此室溫下它是硬的非彈性體。這種反式結(jié)構(gòu)有兩種結(jié)晶形式，一種是型，另一種是型。型結(jié)晶等同周期為0.88nm，型為0.47nm。型結(jié)晶屬單斜晶系，型結(jié)晶屑斜方晶系。1.1 簡介簡介NR的性能NR的物理性能的物理性能1）NR的物理常數(shù)物理常數(shù)：密度0.913103kg/m3 ；折光指數(shù)（20）1.5191；內(nèi)聚能密度2.662105kJ/m3；燃燒熱44.8kJ/kg；體積膨脹系數(shù)6.610-4/K；熱導(dǎo)

24、率0.134W/（mK）；介電常數(shù)2.37；體積電阻率10151017cm；介電強(qiáng)度20 40MV/m；比熱容1.882.09kJ/（kgK）。2）NR的的熱行為熱行為：生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-72，粘流溫度為130，開始分解溫度為200，激烈分解溫度為270。當(dāng)NR硫化使線形大分子變成立體網(wǎng)狀大分子時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，也不會再發(fā)生粘流。3）NR的彈性的彈性：NR生膠及交聯(lián)密度不太高的硫化膠的彈性較高，例如在0 - 100的范圍內(nèi)其回彈率在50%-85%之間，而其彈性模量僅為鋼的1/3000。NR的彈性在通用橡膠中僅次于丁二烯橡膠BR（Butadiene Rubber）。1.1 簡介簡介

25、NR高高彈性的原因彈性的原因有三：分子本身有較高的柔性，其主鏈?zhǔn)遣伙柡偷?，雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但與它相鄰的鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易；NR分子鏈上的側(cè)甲基體積不大，而且每4個(gè)主鏈碳原子上才有一個(gè)，不密集，因此它對主鏈碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)沒有大的影響；NR為非極性物質(zhì)，大分子同相互作用力較小，內(nèi)聚能密度僅為2.662105kJ/m3,分子間作用力對大分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)約束與阻礙不大，因此NR的彈性較大。4）NR的強(qiáng)度的強(qiáng)度：生膠、混煉膠和硫化膠的強(qiáng)度都比較高。未硫化膠的拉伸強(qiáng)度稱為生膠強(qiáng)度，適當(dāng)?shù)纳z強(qiáng)度對于橡膠加工成型是必要的。例如輪胎成型中上胎面膠時(shí)，胎面膠毛坯必須受到較大的拉伸，若胎面膠生膠強(qiáng)度低就易變形，使成型無法

26、順利進(jìn)行。NR的生膠強(qiáng)度可達(dá)1.42.5 MPa，同樣是聚異戊二烯的異戊橡膠，其生膠強(qiáng)度就沒有NR髙。純NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度為17-25MPa，用炭黑補(bǔ)強(qiáng)后可達(dá)2535MPa。不論是生膠還是硫化膠，其拉伸強(qiáng)度都隨溫度上升而下降。1.1 簡介簡介1.1 簡介簡介6）NR的耐介質(zhì)性能的耐介質(zhì)性能：介質(zhì)介質(zhì)通常指油類和液態(tài)的化學(xué)物質(zhì)油類和液態(tài)的化學(xué)物質(zhì)等。如果橡膠與介質(zhì)之間沒有化學(xué)作用，又不兼容，則這種橡膠一定耐這種介質(zhì)。如果有一個(gè)條件不滿足，則這種橡膠就不耐這種介質(zhì)。NR是是非極性物質(zhì)非極性物質(zhì)，按溶解度參數(shù)相近則相容溶解度參數(shù)相近則相容的原則，它溶于非極性溶劑和非極性油中。NR不耐環(huán)己烷、汽油、

27、苯等介質(zhì)，未硫化膠可在上述介質(zhì)中溶解，硫化橡膠則溶脹。NR不溶于極性的丙酮和乙醇，當(dāng)然更不溶于水，它耐10%的氫氟酸、20%的鹽酸、30%的硫酸和50%的氫氧化鈉等。1.1 簡介簡介NR的化學(xué)性能的化學(xué)性能1）鏈烯烴化學(xué)性能的一般特點(diǎn)：NR為二烯類橡膠，是不飽和碳鏈聚合物， 它具有與低分于烯烴相類似的化學(xué)活性。鏈烯烴的化學(xué)活性源于雙鍵鏈烯烴的化學(xué)活性源于雙鍵，盡管在離開雙鍵的地方仍有鏈烷烴的特點(diǎn)。雙鍵中有一個(gè)鍵，一個(gè)鍵，鍵是由兩個(gè)p軌道交蓋而成的，鍵電子云不僅交蓋程度比鍵低，容易斷開，而且分散在成鍵原子核連線的上、下層，比鍵易流動，易受外界環(huán)境的影響，因此可將鍵者成是電子源，是劉易斯堿。鏈烯烴

28、可與缺電子物質(zhì)（劉易斯酸）產(chǎn)生離子型親電子加成反應(yīng)離子型親電子加成反應(yīng)，例如可與鹵化氫反應(yīng)。其反應(yīng)分兩歩，第一步首先進(jìn)攻鹵化氫中的質(zhì)子，與之結(jié)合形成正碳離子，這一步反應(yīng)慢；第二步正碳離子與劉易斯堿即鹵負(fù)離子結(jié)合。鏈烯烴形成正碳離子的速度為叔碳原子仲碳原子伯碳原子。正碳離子易發(fā)生重排，如仲正碳離子可排成叔正碳離子。鏈烯烴與氧和過氧化物等反應(yīng)就是自由基反應(yīng)的標(biāo)志。有意義的是鏈烯烴產(chǎn)生自由基的容易程度仍然是叔碳原子仲碳原子伯碳原子。鏈烯烴的反應(yīng)活性點(diǎn)除雙鍵外，還有雙鍵的碳上的即氫，它易于發(fā)生取代反應(yīng)。各種基團(tuán)中氫脫氫速度為烯丙基叔烷基仲烷基伯烷基甲基乙烯基。自然脫氧越容易的，越易發(fā)生氫反應(yīng)。1.1

29、簡介簡介2）NR的化學(xué)結(jié)構(gòu)式與反應(yīng)性能：NR每每4個(gè)主鏈碳原子便有一個(gè)雙鍵個(gè)主鏈碳原子便有一個(gè)雙鍵，既可以發(fā)生自由基型反應(yīng)自由基型反應(yīng)，也可以發(fā)生離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)，主要取決于反應(yīng)條件取決于反應(yīng)條件。自由基反應(yīng)能力受分子中電子結(jié)構(gòu)及周圍取代基的影響，通常在自由基引發(fā)劑作用下產(chǎn)生自由基反應(yīng)，或引起大分子中的雙鍵加成或位的C-H鍵斷裂。對于NR，雙鍵的a位置C-H鍵易于解離發(fā)生氫取代反應(yīng)，且該取代反應(yīng)是主要的，雙鍵的自由基加成反應(yīng)則較少，也不是主要的。NR分子鏈中，1，4-聚合鏈節(jié)中雙鍵旁邊有3個(gè)位置（a，b，c）， 3個(gè)位置上的C-H解離能是不相同的，其反應(yīng)活性為abc。 3個(gè)位置上的C-H解

30、離能與反應(yīng)難易程度見表1-9。1.1 簡介簡介由于異戊二烯單元中的側(cè)甲基側(cè)甲基具有推電子推電子作用，從而使雙鍵的電子云密度增大，并使氫易于發(fā)生取代反應(yīng)氫易于發(fā)生取代反應(yīng)。a，b兩位與c位相比，前兩者是仲氫而后者是伯氫，一般脫仲氫雖比脫伯氫容易，因此，a，b兩位的反應(yīng)活性比c位大， a位與b位相比，a位活性大的原因在于脫氫后所形成的大分子自由基更為穩(wěn)定。NR的熱氧化反應(yīng)是氫自由基取代反應(yīng)的典型例子。過氧化物DCP的硫化反應(yīng)主要也在a位置發(fā)生，只有不足20%在雙鍵上進(jìn)行自由基加成。馬來酸酐與NR的作用也不是在NR的雙鍵上，而是在a位置上取代了氫原子，馬來酸酐本身的雙鍵發(fā)生了加成反應(yīng)，因此在有自由基

31、引發(fā)劑存在下NR與馬來酸酐的反應(yīng)是取代加成反應(yīng)。二烯類橡膠二烯類橡膠一般用硫磺硫磺/促進(jìn)劑硫化體系促進(jìn)劑硫化體系硫化。大量實(shí)踐證明，NR的硫化活性大于BR，而CR（氯丁橡膠，chloroprene rubber）般不能用硫磺/促進(jìn)劑體系硫化。這是由于它們結(jié)構(gòu)不同的緣故。異戊二烯是NR的結(jié)構(gòu)單元，丁二烯丁二烯是BR（順丁橡膠）（順丁橡膠）的結(jié)構(gòu)單元，氯丁二烯氯丁二烯是CR（氯丁橡膠）（氯丁橡膠）的結(jié)構(gòu)單元。異戊二烯由于有推電子的側(cè)甲基，雙鍵的電子云密度比不帶任何側(cè)基的雙鍵上的電子云密度高，而聚丁二烯雙鍵上電子云密度正常，聚氯丁二烯雙鍵上電子云密度則較低。雙鍵上電子云密度高的a位置上C-H鍵斷裂比

32、較容易，也就是說易于在a位置上發(fā)生取代反應(yīng)。1.1 簡介簡介在離子反應(yīng)離子反應(yīng)中，其聚合物的反應(yīng)能力反應(yīng)能力取決于雙鍵的極化程度雙鍵的極化程度及其在離子型試劑影響下再發(fā)生極化的程度再發(fā)生極化的程度。NR雙鍵受甲基的作用，不僅其電子云密度較大，且易被極化，因此易于與親電子試劑作用，產(chǎn)生離子加成，例如與Ag+的加成反應(yīng)，與鹵化物的加成反應(yīng)等。聚丁二烯的雙鍵不像聚異戊二烯的雙鍵那樣容易被極化，產(chǎn)生親電離子加成反應(yīng)也就困難一些。聚氯丁二烯雙鍵因氯的吸電子效應(yīng)，電子云密度較低且輕微極化，因此氯丁二烯進(jìn)行離子反應(yīng)的速度更慢。1.1 簡介簡介天然橡膠改性的必要性天然橡膠改性的必要性天然橡膠盡管在橡膠材料中是

33、物理力學(xué)性能與工藝加工性、協(xié)調(diào)性最好的品種。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1）具有獨(dú)特的粘彈行為，分子質(zhì)量大、門尼粘度高，若不進(jìn)行配合改性和混練無法使用；2）天然橡膠中含有非橡膠成分較大，性能波動變化大4%10%，品質(zhì)不均一，所需硫化時(shí)問長短不一，難以掌握，膠料性能差異較大，也需通過不同的改性方法加以調(diào)整，不然無法應(yīng)用；3）天然橡膠中的無極分子在潤滑油、液壓油、燃料油中極易膨潤溶脹，性能降低無法使用， 必須加以改性；4）天然橡膠主鏈上有不飽和雙鍵，容易用常規(guī)簡單的硫磺硫化體系硫化，但硫化的橡膠很容易發(fā)生老化，造成性能嚴(yán)重下降，甚至不能使用，為此也必須加以適當(dāng)改性；5）為了研制高性能或特殊環(huán)境條件下使用的制品，也

34、需采用各種改性技術(shù)。1.2 天然橡膠的配方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)配方設(shè)計(jì)配方設(shè)計(jì)是天然橡膠改性的常規(guī)改性技術(shù)天然橡膠改性的常規(guī)改性技術(shù)。天然橡膠的組分設(shè)計(jì)配方組分配方組分是進(jìn)行配方設(shè)計(jì)的基本單元配方設(shè)計(jì)的基本單元1硫化組分硫化組分硫化體系的作用硫化體系的作用是使大分子產(chǎn)生交聯(lián)使大分子產(chǎn)生交聯(lián)。工業(yè)便用的硫化劑有硫磺、硫磺給予體、有機(jī)過氧化物、氨基甲酸酯、馬來酰亞胺、樹脂、醌和二嗪。其中硫磺是使用最為廣泛的一種。（1）硫磺/促進(jìn)劑硫化組分硫磺/促進(jìn)劑硫化體系是使用最為廣泛的一種體系，該體系包括硫磺、促進(jìn)劑和活性劑（一般為氧化鋅和硬脂酸）。（2）硫磺給予體硫化組分常用的硫磺給予體有秋蘭姆類促進(jìn)劑和

35、二硫化二嗎啡啉（DTDM），它們在標(biāo)準(zhǔn)硫化溫度下能放出活性硫從而起硫化作用。（3）其他硫化組分氨基甲酸酯硫化劑、馬來酰亞胺硫化體系、有機(jī)過氧化物硫化體系等。其標(biāo)準(zhǔn)用量2.75份（質(zhì)量）。1.2 天然橡膠的配方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)2補(bǔ)強(qiáng)填充組分補(bǔ)強(qiáng)填充組分NR屬干自補(bǔ)強(qiáng)橡膠自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，可以不用補(bǔ)強(qiáng)劑，但為了進(jìn)一步提髙它的性為了進(jìn)一步提髙它的性能能，或者為了改善工藝性能為了改善工藝性能、降低成本降低成本，絕大多數(shù)NR配合中都使用補(bǔ)強(qiáng)劑或填充劑或者兩者都用。作為橡膠用的補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑，其中重要的性質(zhì)是一次粒子的大小一次粒子的大?。幢缺砻娣e的大?。⒁淮瘟Ｗ拥男螒B(tài)形態(tài)和粒子的表面性質(zhì)表面性質(zhì)。炭黑

36、炭黑是橡膠工業(yè)用最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑。適用于橡膠的炭黑共有9個(gè)系列幾十個(gè)品種。要根據(jù)制品的技術(shù)要求和制造工藝條件來選用炭黑，例如胎面膠對耐磨性和力學(xué)性能要求較高,因此應(yīng)選用粒徑小、比表面積大的炭黑，如SAF，ISAF和HAF等；如果對定伸應(yīng)力和擠出性能要求較高，則可選用結(jié)構(gòu)高的炭黑，如SAF-HS，ISAF-HS和HAF-HS5等，或者選用快壓出炭黑FEF；如果要求膠料導(dǎo)電性能好，則可采用結(jié)構(gòu)更高的導(dǎo)電炭黑，如CF，SCF等，或者選用乙炔炭黑；如果要求膠料彈性好、壓縮永久變形低、生熱低，則可選用粒徑大的炭黑，如MT丁炭黑和噴霧炭黑。實(shí)際應(yīng)用中往往采用幾種炭黑并用。1.2 天然橡膠的配方

37、技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)白炭黑白炭黑是一種無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑，在NR中一般使用沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑。白炭黑可以提高提高NR的撕裂性能撕裂性能，減少龜裂擴(kuò)展減少龜裂擴(kuò)展，防止胎面崩花掉塊防止胎面崩花掉塊，改善耐改善耐屈撓性能屈撓性能，提高胎面與路面的抓著力提高胎面與路面的抓著力，改善簾布與膠料的改善簾布與膠料的粘合性能粘合性能。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：填充白炭黑的NR膠料發(fā)干、發(fā)硬且有遲延硫化的作用，一般采用加入白炭黑用量的1% - 3%的乙二醇或三乙醇胺等活性劑的方法加以克服。白炭黑膠料混煉時(shí)，氧化鋅應(yīng)在混煉后期加入或在第二段混煉時(shí)加入，這樣可使擠出膠料表面光滑，降低收縮率，加快硫化速度，同時(shí)硫化膠的性

38、能也得到改善。如果在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料中加入硅烷偶聯(lián)劑或者采用預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑，則膠料的強(qiáng)伸性能可進(jìn)一步提高，且生熱降低，壓縮永久變形也降低。無補(bǔ)無補(bǔ)強(qiáng)作用強(qiáng)作用的填充劑填充劑有碳酸鈣碳酸鈣、陶土陶土、滑石粉滑石粉、粉煤灰粉煤灰、油頁巖油頁巖灰灰等。它們在NR中的作用主要是降低成本、改善工藝、調(diào)節(jié)硬度等。近年來又開發(fā)出了一些粒子微細(xì)化、表面活性化的新型無機(jī)填料，其性能比一般的無機(jī)填料要好，但仍然不及炭黑。補(bǔ)強(qiáng)劑或填充劑在中的用量均比較髙，例如胎面膠中炭黑用量可達(dá)40-50份。某些要求不高的工業(yè)制品壩充劑可用到100份以上。1.2 天然橡膠的配方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)1.2 天然橡膠的配

39、方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)3防護(hù)組分防護(hù)組分NR是不飽和橡膠不飽和橡膠，不耐老化不耐老化，它的老化表現(xiàn)為外觀變軟、發(fā)粘，以主鏈斷裂為主。在NR的配合中應(yīng)加入防老劑防老劑。目前廣泛便用的防老劑是膠類防老劑。胺類防老劑中效果最好的是對苯二胺類對苯二胺類，如4010NA和4020等。這些防老劑對熱氧老化熱氧老化、臭氧老化臭氧老化、疲勞老化疲勞老化和有害金屬的催化老有害金屬的催化老化化有抑制作用。4010NA對皮膚有刺激作用，因此，傾向于使用4020，但這兩種防老劑部存在著早期防護(hù)效果好、后期防護(hù)效果較差的問題，可釆用與防護(hù)持續(xù)性好的防護(hù)劑并用的方法來予以改進(jìn)。防老劑DTPD屬對苯二胺類，具有該類防老劑

40、的優(yōu)秀防護(hù)效能，而且防護(hù)持續(xù)時(shí)間長，但初期防護(hù)效果不如4020或4010NA好。防老劑DTPD呈弱堿性，對硫化及焦燒無明顯影響，不刺激皮膚，不噴霜，用量約為1.5份。若與4020或4010NA等并用則老化全過程都有很好的防護(hù)效能。某些酮胺類防老劑酮胺類防老劑效果也很好，如AW，BLE和RD等。1.2 天然橡膠的配方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)現(xiàn)在已開發(fā)出防護(hù)效能比4020和DTPD更優(yōu)的三嗪類防老劑三嗪類防老劑，這類防老劑對焦燒性能無影響，其加工安全性優(yōu)于任何一種對苯二胺類防老劑。酚類防老劑酚類防老劑的防護(hù)效能比胺類防老劑低，但無污染性、無毒，主要用于淺色制品及食品工業(yè)制品中，常用的有264和SP等

41、。橡膠防老劑的用量一般為13份，用量太大反而會誘發(fā)氧化。防護(hù)蠟是物理防護(hù)劑防護(hù)蠟是物理防護(hù)劑，它可噴涂膠料表面，形成蠟?zāi)ぃ鸬礁綦x臭氧的作用。防護(hù)蠟是精選石蠟與一定寬度相對分子質(zhì)量分布的微晶蠟的混合物。防護(hù)蠟的效果優(yōu)于一般石蠟和微晶蠟。一般石蠟是直鏈烴，易噴出、結(jié)晶，附著性低， 易脫落；微晶蠟是有支鏈的烴，噴出慢，結(jié)晶細(xì)小，附著性校好。橡膠表面防護(hù)蠟?zāi)さ慕M成隨溫度度變化而變化，當(dāng)溫度為0左右時(shí)，只有碳數(shù)少的C18C24的烴噴出，當(dāng)溫度在40以上時(shí)，低碳烴溶于橡校，噴出表面的是C30以上的烴。由此可見，防護(hù)蠟既可在臭氧與橡膠起作用的溫度范圍（-555）內(nèi)保持適當(dāng)?shù)膰姵鏊俣?，形成蠟?zāi)?，又可使蠟?zāi)ぞ?/p>

42、有較好的附著性。防護(hù)蠟的用量一般為1份左右。1.2 天然橡膠的配方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)4增塑（軟化）組分增塑（軟化）組分增塑劑的作用是改善膠料加工性能改善膠料加工性能，提高補(bǔ)強(qiáng)劑及填充劑提高補(bǔ)強(qiáng)劑及填充劑的分散分散性性，降低膠料粘度降低膠料粘度，降低硫化膠硬度降低硫化膠硬度等。松焦油、芳烴油、古馬降、瀝青、松香、機(jī)油、軟化重油等都是NR常用的增塑劑。這類配合劑的用最一般為5 15份。5塑解組分塑解組分一般NR生膠的門尼粘度較高，必須經(jīng)過塑煉。為了提高塑性提高塑性，節(jié)節(jié)省電省電力，NR塑煉時(shí)常使用塑解劑。以往采用促進(jìn)劑M或DM作塑解劑，但效果不理想，現(xiàn)在廣泛使用的是五氯硫朌類塑解劑五氯硫朌類塑

43、解劑（如SJ-103）或2， 2-二苯甲氨基二苯基二硫化物（如12-I）。當(dāng)使用SJ-103時(shí)，開煉溫度以50 、70為宜，密煉溫度以130 150為宜；使用12-I時(shí)，密煉溫度應(yīng)在120以上。兩種塑解劑的用量均為0.1-0.3份。1.2 天然橡膠的配方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)6粘接組分粘接組分粘接增進(jìn)劑粘接增進(jìn)劑是指一類能增進(jìn)橡膠橡膠與骨架材枓骨架材枓之間粘接粘接的配合劑配合劑。在與鍍銅鋼絲、尼龍、聚酯纖維等骨架材料粘接時(shí)，NR膠料中必須加入粘接增進(jìn)劑。工業(yè)上最常用的有3類：1）樹脂類樹脂類，有間甲體系和間甲白體系，因間苯二酚與甲醛在硫化時(shí)生成樹脂，增進(jìn)了膠料與背架材料的粘接力而得名。間甲白體

44、系的配合量如下：間苯二酚（亞甲基接受體）2.53.0，促進(jìn)劑H（亞甲基給予體）1.62.0，白炭黑15。間苯二酌和促進(jìn)劑H在混煉時(shí)不易分散，易噴出， 粘接不穩(wěn)定，而且間苯二酚高溫下冒白煙，對皮膚有刺激作用。為克服上述缺點(diǎn)，研制了亞甲基接受體RE和RS，亞甲基給予體膠粘劑A和RH。可將膠粘劑A與RS或RE并用，不用白炭黑，這對提高膠料與骨架材料的粘接強(qiáng)度也很有效，這就是間甲體系。2）鈷鹽類鈷鹽類，包拈環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鉆、油酸鈷、癸酸鈷，還有效果更好的羧基硼?；?。鈷是變價(jià)金展，能促進(jìn)NR老化。一般鈷鹽類粘接增進(jìn)劑的用雖為0.151.0份。3）第三類是鉆鹽類與樹脂類并用鉆鹽類與樹脂類并用，它們有協(xié)

45、同作用，比單用更為有效。1.2 天然橡膠的配方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)7增硬組分增硬組分有些橡膠制品有些橡膠制品，如子午線輪胎胎圈中的三角膠，對硬度要求較高硬度要求較高。如果以增大炭黑或硫磺用量增大炭黑或硫磺用量來增大硬度，則會出現(xiàn)不易混煉會出現(xiàn)不易混煉、成成型困難型困難、易焦燒易焦燒、硫礴噴霜硫礴噴霜等問題，而用樹脂或塑料增而用樹脂或塑料增硬，則在增硬的同時(shí)硬的同時(shí)也能改善工藝性能改善工藝性能。苯甲酸苯甲酸是一種常用的增硬劑一種常用的增硬劑，但它有遲延硫化遲延硫化的作用，煉膠中加人苯甲酸時(shí)有粘輥、冒白煙等缺點(diǎn)。高苯乙烯是一種有效的增硬高苯乙烯是一種有效的增硬劑劑，例如將20份牌號為HS-860

46、的高苯乙烯（日本瑞翁公司產(chǎn)品）加到NR配方中替代20份NR，則硫化膠硬度可提高18左右，而且加工性能也有改善。酚醛樹脂類增硬劑酚醛樹脂類增硬劑也是一種有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑，使用酚醛樹脂的同時(shí)要配入相當(dāng)于樹脂用量6%的促進(jìn)劑H才能有效增硬。在典型的NR配方中加入5份酚醛樹脂Koveforte 5211（德國巴斯夫公司產(chǎn)品），硬度可提高22左右，Koveforte 5211是子午線輪胎三角膠有效的增硬劑。1.2 天然橡膠的配方技術(shù)天然橡膠的配方技術(shù)8加工助劑組分加工助劑組分加工助劑是一類用量少用量少，能大幅大幅度改善加工性能改善加工性能，對物理性能無不良影響的配合劑配合劑，包括內(nèi)、外潤滑劑（如脫模

47、劑、降粘劑、分散劑等）和均勻劑均勻劑（如相容劑等）等。均勻劑均勻劑，也稱均化劑均化劑，主要作用是使不同聚合物聚合物之間的界面張力界面張力下降下降， 使分散相尺寸變小分散相尺寸變小，也利于填料的分散填料的分散。例如，加入份均勻劑47分均勻劑40MSF就可使子午線輪胎氣密層并用膠料（CHR/NR）的粘度降低，混煉功率下降， 且可延長焦燒時(shí)問，提高自粘性。均勻劑M40是金屬皂類、高沸點(diǎn)醇類和脂肪酸的混合物，40MSF的主要成分為脂肪烴、環(huán)烷烴和芳香烴樹脂的混合物。天然橡膠配方實(shí)例 國內(nèi)外配方見表1-10 1-18。1.3 天然橡膠天然橡膠的加工工藝的加工工藝NR的加工包括塑煉塑煉、混煉混煉、壓延壓延

48、、擠出擠出、硫化硫化、涂膠涂膠、浸膠浸膠、粘合粘合、注壓注壓等。其中前5個(gè)為基本加工過程。NR的綜合加工性能優(yōu)于SR。塑煉可以采用開煉機(jī)、密煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)。1.3.1 塑煉開煉機(jī)塑煉常采用落盤法，薄通一定次數(shù)或塑煉一定時(shí)間。也可根據(jù)需要進(jìn)行二段乃至三段塑煉直到取得所需的塑性值為止。密煉時(shí)以排膠溫度低于170為宜，常加入塑解劑。螺桿擠出機(jī)效率高，可連續(xù)化生產(chǎn)。操作時(shí)機(jī)頭溫度為90100，機(jī)尾為60以下，機(jī)身為80 100，出膠溫度應(yīng)低于180。塑煉作用塑煉作用：在機(jī)械力的作用下，打斷大分子鏈，使其具有較好的可塑性和流動性；1.3 天然橡膠天然橡膠的加工工藝的加工工藝開煉機(jī)（二輥）密煉機(jī)1.3

49、天然橡膠天然橡膠的加工工藝的加工工藝1.3.2 混煉（目的：分散助劑）煙、縐膠片技術(shù)條件中用開煉機(jī)混煉測定硫化膠性能時(shí)的規(guī)定。1.3 天然橡膠天然橡膠的加工工藝的加工工藝1.3.3 壓延及擠出（通過壓延和壓出后，制成一定形狀的半成品）五輥壓延機(jī)二輥壓延機(jī)1.3 天然橡膠的加工工藝天然橡膠的加工工藝膠料在輥筒上的受力狀態(tài)和流速分布（a）膠料在輥筒上的受力狀態(tài)；（b）膠料在輥隙中的流速分布狀態(tài)1.3 天然橡膠的加工工藝天然橡膠的加工工藝橡膠壓出機(jī)1.3 天然橡膠天然橡膠的加工工藝的加工工藝平板硫化機(jī)硫化罐1.3 天然橡膠的加工工藝天然橡膠的加工工藝加入惰性填料、增強(qiáng)填料等。 制品強(qiáng)度很低、彈性小、

50、遇冷變硬、遇熱變軟、遇溶劑溶解等，無使用價(jià)值。硫化目的增強(qiáng)方法硫化實(shí)質(zhì)使線型橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。1.3.4 硫化NR有很好的硫化特性，容易硫化，但要防止硫化返原。NR最適宜的硫化溫度為143。1.4 天然橡膠天然橡膠的化學(xué)改性的化學(xué)改性1.4.1 環(huán)氧化改性環(huán)氧化改性1環(huán)氧化天然橡膠環(huán)氧化天然橡膠（ENR）的結(jié)構(gòu)與性能環(huán)氧化天然橡膠是由NR與過氧乙酸反應(yīng)制得，其反應(yīng)式如下：ENR分子鏈上有環(huán)氧基，環(huán)氧基是極性基團(tuán)，也是具有一定化學(xué)活性的基團(tuán)，故ENR是極性橡膠。它既具有與NR類似的性能，又具有不同的性能特點(diǎn)，且這些特點(diǎn)隨環(huán)氧化程度的提高而明顯變化，具體如下：1）ENR能結(jié)晶，系自補(bǔ)強(qiáng)

51、橡膠，力學(xué)性能與NR相似（稍低于NR）；2）加工性能與NR相似（稍遜于NR），易于加工；3）密度增大；4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨環(huán)氧化程度提高而升高；5）透氣率下降（ENR-50的透氣率略高于HR，遠(yuǎn)低于NR）；6）回彈性下降；7）與非極性油類的兼容性下降；8）與極性聚合物（如PVC等）的兼容性提高（ENR-50與PVC可究全相容）；9）環(huán)氧基在某些條件下易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，ENR的耐老化性能低于NR。1.4 天然橡膠的化學(xué)改性天然橡膠的化學(xué)改性2ENR的配合與加工性能特點(diǎn)ENR的配方中一般需加人少量堿性物質(zhì)。常用的堿性物質(zhì)是碳酸鈉，用量約為0.3份。因碳酸鈉有可能造成焦燒危險(xiǎn)，所以一般也加入防焦劑CT

52、P。（N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺）琉磺琉化的ENR中有多硫鍵，老化時(shí)會產(chǎn)生含硫的酸，環(huán)氧基可與含硫的酸作用引起開環(huán)交聯(lián)，而配入堿性物質(zhì)可減緩老化。此外，釆用有效硫化體系或半有效琉化體系硫化也對提高ENR的耐老化性能有利。白炭黑對ENR的補(bǔ)強(qiáng)作用較大，例如沉淀法白炭黑對ENR的補(bǔ)強(qiáng)性與ISAF相近。這可能是由于環(huán)氧基團(tuán)與白炭黑表面的硅醇基之間有相互作用的緣故。從總體上說，ENR具有與NR相似的優(yōu)良加工性能，但也有不同之處。最明顯的不同在于ENR擠出膨脹率大，但擠出物外觀仍較好。其次，ENR的未硫化膠自粘性不如NR好，但優(yōu)于一般SR （硅橡膠）。1.4 天然橡膠的化學(xué)改性天然橡膠的化學(xué)改性3EN

53、R硫化膠的性能不同環(huán)氧化程度的國產(chǎn)及馬來西亞產(chǎn)ENR與NR及NBR的性能對比見表1-19。ENR與NR相比，拉伸強(qiáng)度稍低，硬度略高，磨耗較低，密度較大，撕裂強(qiáng)度和回彈率明顯較低。ENR-50耐1#和3#標(biāo)準(zhǔn)油的性能與NBR-26相當(dāng)，但耐標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)油B和耐乙醇性能不如NBE-26。國產(chǎn)ENR與馬來兩亞ENR性能基本相當(dāng)。1.4 天然橡膠的化學(xué)改性天然橡膠的化學(xué)改性4ENR的應(yīng)用范圍ENR適于制造氣密性產(chǎn)品，如氣密層、內(nèi)胎、球膽和瓶塞等，也適于制造耐油制品及防振支座等。用ENR膠乳處理橡膠骨架材料如玻璃纖維、尼龍等可有效地提高骨架材料與橡膠的粘接性能。ENR可與PVC共混制備熱塑性彈性體。此外，E

54、NR還可用于輪胎胎面膠中。1.4.2 液體天然橡膠（液體天然橡膠（LNR）把苯肼苯肼置于氧化介質(zhì)于氧化介質(zhì)中，然后加入膠乳加入膠乳，用控制氧化降解程度控制氧化降解程度的方法可制取制取相對分子質(zhì)量（300020000）很低的LNR。目前有些輪胎公司正在把這種新的清潔型LNR試用在硬質(zhì)混合料中做可以硫化的操作助劑。 1.4 天然橡膠的化學(xué)改性天然橡膠的化學(xué)改性1.4.3 熱塑性天然橡膠熱塑性天然橡膠這種熱塑性彈性體是由NR與PP（Polypropylene，聚丙烯）共混制得的，目前有兩種類型。第一種是半剛性的。由NR與彎曲模最為300 1000MPa的PP共混制得，其特點(diǎn)是在低溫（例如-50）下沖

55、擊強(qiáng)度較EPDM（三元乙丙橡膠）改性PP更好。第二種是軟質(zhì)的熱塑性NR， 由動態(tài)硫化制得，其邵氏硬度（A型）為5090，它的特點(diǎn)是除保留了 NR原有的良好彈性和強(qiáng)度外，還具有良好的耐空氣和耐臭氧老化性能。例如，邵氏硬度A型為70的熱塑性NR在10014d老化后拉伸強(qiáng)度保持率為93%，扯斷伸長率保持率為95%；在臭氧體積分?jǐn)?shù)為110-6、應(yīng)變?yōu)?0%條件下，407d老化后無龜裂現(xiàn)象。目前已有商品熱塑性NR生產(chǎn)，其成本及性能對用戶有一定吸引力。1.5 天然橡膠天然橡膠的摻混改性技術(shù)的摻混改性技術(shù)NR一般是與幾種通用一般是與幾種通用SR摻混使用摻混使用的。NR摻混SR的目的是為了改善某些性能，如耐氧

56、和臭氧老化性，耐候性及耐磨耗性等；SR摻混NR的目的往往是為了改善工藝性能或提高力學(xué)性能。NR與其他橡膠摻混應(yīng)注意下述3個(gè)問題：1）聚合物之間的兼容性可以是微觀多相的，但必須是宏觀均相宏觀均相的；2）配合劑在各相聚合物中分布要合理聚合物中分布要合理；3）硫化要基本上同步硫化要基本上同步，最好界面間有交聯(lián)有交聯(lián)。1.5 天然橡膠天然橡膠的摻混改性技術(shù)的摻混改性技術(shù)1.5.1 NR中摻混中摻混SBR（丁苯橡膠）（丁苯橡膠）NR和SBR均屬于不飽和碳鏈非極性橡膠均屬于不飽和碳鏈非極性橡膠，可可以用同樣的硫化體系用同樣的硫化體系硫化硫化，因此共混較容易，但共混時(shí)也要注意兩者粘度相近，以便使分散相的粒子

57、能細(xì)小些，易于分散。這兩種橡膠并用的目的是為了改善改善SBR的加工粘性的加工粘性，降低膠料收縮率降低膠料收縮率，提高硫化膠提高硫化膠的抗撕抗撕性能性能及回彈性回彈性；或者是為了改善改善NR的耐磨性的耐磨性和耐老化性耐老化性并降低成本。1.5.2 NR中摻混中摻混BR（順丁橡膠）（順丁橡膠）NR與BR摻混的目的是為了改善改善BR的輥筒行的輥筒行為，增大粘性增大粘性，提髙提髙硫化膠的撕裂強(qiáng)度硫化膠的撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度。該摻混膠若用于輪眙，還可改善在濕路面上的牽引力， 減少老化后期的崩花掉塊。對NR而言，并用BR有利于改善其耐磨性改善其耐磨性和低溫性能低溫性能。從輪胎行業(yè)的應(yīng)用情況來看，往往

58、是NR/BR/SBR三者摻三者摻混才能更好地實(shí)規(guī)輪胎行駛中耐磨性、牽引力和滾動阻力三者的最佳平衡。這三種橡膠雖屬同系列，但它們的加工性能、物理性能及動態(tài)性能各異，而摻混則可以優(yōu)勢互補(bǔ)。1.5 天然橡膠天然橡膠的摻混改性技術(shù)的摻混改性技術(shù)1.5.3 NR中摻混中摻混EPDM（三元乙丙橡膠：Ethylene-Propylene-Diene Monomer ）NR與EPDM摻混的主要目的是為了改善改善NR的耐氧的耐氧和臭氧老化性臭氧老化性及耐耐候性候性，它們之間的混容性可以達(dá)到使用要求，但硫化速度相差懸殊，難以實(shí)現(xiàn)共硫化，導(dǎo)致硫化膠性能大幅度下降。使EPDM帶硫磺側(cè)基或鹵化能有效地提高其硫化速度。有

59、硫璜瑯側(cè)基的EPDM的制法是將100份EPDM與1.0份硫磺和1.2份促進(jìn)劑H在160下加熱1h，所制得的EPDM簡稱為P-EPDM。用NR/SBR/P-EPDM摻混膠制造的輪胎胎側(cè)使用兩年未發(fā)現(xiàn)龜裂，而對比的NR/SBR/EPDM胎側(cè)早已有許多大裂口。往EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的四氯化碳溶液中滴加一定量的含溴四氣化碳溶液，于暗處攪拌2h，用甲醇沉淀后再用甲苯/甲醇沉淀兩次，即可得到溴化EPDM（BEPDM）。BEPDM也可以明顯提高硫化速度。若不用改性EPDM，也可用NR/SBR/EPDM三者并用作胎側(cè)膠，配方（質(zhì)量份）為：1.5 天然橡膠天然橡膠的摻混改性技術(shù)的摻混改性技術(shù)1.5.4 NR中

60、摻混中摻混CIIR（氯化丁基橡膠）（氯化丁基橡膠）NR與CIIR可以任一比例摻混，當(dāng)NR用量較大時(shí)，可用次磺酰胺類和胍類促進(jìn)劑硫化；當(dāng)CIIR用量較大時(shí)，可用硫脲類和秋蘭姆-噻唑類促進(jìn)劑硫化。這兩種橡膠并用的目的是提提高高NR的氣密性的氣密性、耐耐氧氧和臭臭氧老化性氧老化性及耐候性耐候性，提高提高CIIR的工藝性能及物理性能的工藝性能及物理性能，用作巨型工程輪胎氣密層膠料的配方（質(zhì)量份）范圍如下：1.5 天然橡膠天然橡膠的摻混改性技術(shù)的摻混改性技術(shù)1.5.5 NR中摻混中摻混CR（氯丁橡膠）（氯丁橡膠）NR與CR極性不同極性不同，NR是非極性的，CR是極性的，但兩者適當(dāng)共適當(dāng)共混混可以獲得宏觀