發(fā)光光譜分析

1、湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院當材料受到諸如光的照射、外加電場或電子束轟擊等的激發(fā)后，只要不因此而發(fā)生化學變化，總要回復到原來的平衡狀態(tài)，在此過程中，一部分多余的能量通過光或熱的形式釋放出來。光發(fā)射過程光發(fā)射過程光吸收的逆過程光吸收的逆過程如果這部分能量是以可見光的形式發(fā)射出來，則稱這種現(xiàn)象為發(fā)光。發(fā)光材料的一個重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時間。依發(fā)光持續(xù)時間，我們可應(yīng)將發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光：熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個過程之間的間隙極短，約為10-8秒。只要光源一離開，熒光就會消失。磷光（Phosphorescence）：在激發(fā)源離開后，發(fā)光還會持續(xù)較長的

2、時間。湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院還可以用余輝來表示物質(zhì)發(fā)光的持續(xù)時間。余輝的定義為：當激發(fā)當激發(fā)光停止時的發(fā)光亮度（或強度）光停止時的發(fā)光亮度（或強度）J0衰減到衰減到J0的的10%時，所經(jīng)歷的時間稱時，所經(jīng)歷的時間稱為余輝時間，簡稱余輝。為余輝時間，簡稱余輝。根據(jù)余輝可將發(fā)光材料分為六個范圍：極短余輝極短余輝 1s簡稱簡稱，又稱，又稱。它是一類。它是一類吸收太陽光或人工吸收太陽光或人工光源所產(chǎn)生的光光源所產(chǎn)生的光發(fā)出可見光，而且發(fā)出可見光，而且在激發(fā)停止后在激發(fā)停止后仍可仍可的物質(zhì)。的物質(zhì)?？捎糜诳捎糜诎踩珣?yīng)急安全應(yīng)急、交通運輸交通運輸、建筑裝潢建筑裝潢、儀表儀表、

3、電氣開關(guān)顯示電氣開關(guān)顯示等諸多方等諸多方面面. 在在，如，如消防安全設(shè)施消防安全設(shè)施、器材的標志器材的標志，救生器材標志救生器材標志、緊急疏散標志緊急疏散標志、應(yīng)急指示照明應(yīng)急指示照明和和軍事設(shè)施軍事設(shè)施的隱蔽照明的隱蔽照明據(jù)報道，在美國據(jù)報道，在美國“9.11”事件中事件中在人員疏散過程在人員疏散過程中中起了重要的作用。起了重要的作用。湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院發(fā)光材料的另一個重要特性是其發(fā)光強度，發(fā)光強度也隨激發(fā)強度而改變。通常用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領(lǐng)，有3種表示方法： 發(fā)光效率發(fā)光效率 量子效率 發(fā)射物質(zhì)輻射的量子數(shù)N(發(fā)光)與激發(fā)光源輸入的量子數(shù)N(吸收

4、)（如果是光致發(fā)光則是光子數(shù)；如是電致發(fā)光，則是電子數(shù)。余類推。）的比值：B量子 = N發(fā)光 / N吸收 能量效率 發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值B量子 = E發(fā)光 / E吸收 如果是光致發(fā)光，又與E=h，所以能量效率還可以表示如下：B量子 = E發(fā)光 / E吸收= h發(fā)光 / h吸收= 發(fā)光 / 吸收 光度效率 發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值：B量子 =光度發(fā)光 / 光度吸收湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院發(fā)光的分類：(根據(jù)激發(fā)源的不同）光致發(fā)光：photoLuminescence PL1) 本征型電致發(fā)光：將發(fā)光材料夾在兩塊平板電極之間(其中一塊為透明電極)

5、，系統(tǒng)與交流電源連接后，發(fā)光從透明電極一側(cè)透射出來。 其發(fā)光機理：電子(材料中被激發(fā)到導帶的電子，或從電極經(jīng)隧穿進入材料的電子)受到電場加速，獲得足夠能量，碰撞電離或激發(fā)發(fā)光中心，導致復合發(fā)光電致發(fā)光：electroluminescence EL 將電能直接轉(zhuǎn)換為光能，又稱：場致發(fā)光2) 半導體p-n結(jié)注入式電致發(fā)光：p-n結(jié)正向偏置時，電子(空穴)注入到p(n)區(qū)，注入的少數(shù)載流子通過直接或間接的途徑與多數(shù)載流子復合，導致發(fā)光 photo diode湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院陰極射線發(fā)光：cathodeluminescence CL 通過電子束激發(fā)，電子的能量通常在

6、幾千電子伏以上 激發(fā)過程與光致發(fā)光不同，是一個復雜過程： 高速電子離化原子，產(chǎn)生高速次級電子，高速次級電子又可以產(chǎn)生次級電子，最終由次級電子激發(fā)發(fā)光物質(zhì)產(chǎn)生發(fā)光。X射線及高能粒子發(fā)光 次級電子激發(fā)或離化發(fā)光物質(zhì)而發(fā)光化學發(fā)光 化學反應(yīng)過程中釋放出來的能量激發(fā)發(fā)光物質(zhì)而發(fā)光生物發(fā)光 生化反應(yīng)過程中釋放出來的能量激發(fā)發(fā)光物質(zhì)而發(fā)光湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院Glowing Butterflies Shine With Natural LEDs 科學家在研究非洲燕尾蝶的時候，發(fā)現(xiàn)其翅膀上的鱗狀覆蓋物和發(fā)光科學家在研究非洲燕尾蝶的時候，發(fā)現(xiàn)其翅膀上的鱗狀覆蓋物和發(fā)光二級管之間擁

7、有很多相似的地方。二級管之間擁有很多相似的地方。 蝴蝶翅膀上的鱗狀覆蓋物內(nèi)包含著一些被稱為蝴蝶翅膀上的鱗狀覆蓋物內(nèi)包含著一些被稱為“光子晶光子晶體體”(Photonic Crystals)的微小結(jié)構(gòu)，而這和發(fā)光二極管中的微孔的的微小結(jié)構(gòu)，而這和發(fā)光二極管中的微孔的作用機制非常類似。對此，研究人員之一的英國?？速愄卮髮W專家皮作用機制非常類似。對此，研究人員之一的英國埃克賽特大學專家皮特表示：特表示：“(這些鱗狀物這些鱗狀物)可以防止熒光光線在鱗狀物內(nèi)部被截留，同時可以防止熒光光線在鱗狀物內(nèi)部被截留，同時也能防止光線向側(cè)面發(fā)散出去。也能防止光線向側(cè)面發(fā)散出去。” 另外，這些鱗狀物的下方也有一個專門

8、的另外，這些鱗狀物的下方也有一個專門的“鏡子鏡子”，這與發(fā)光二，這與發(fā)光二極管中的微小的極管中的微小的“鏡子鏡子”作用非常相似。作用非常相似。 非洲燕尾蝶翅膀上鱗狀物非洲燕尾蝶翅膀上鱗狀物的光學顯微圖象的光學顯微圖象 湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院在材料的研究中，最常用的是光致發(fā)光PL研究固體發(fā)光時，常把發(fā)光的全過程分為兩個步驟： 激發(fā)：物質(zhì)中的可激活系統(tǒng)在吸收光子后躍遷到較高的能態(tài)。 發(fā)射：激活系統(tǒng)回復到較低能態(tài)（一般為基態(tài)）而發(fā)射光子。PL PLE 湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院固體中的光發(fā)射總是伴隨著處于高能態(tài)的電子向低能態(tài)的躍遷。下面一半導體

9、材料為例介紹 固體中的一些主要發(fā)光過程：直接能隙材料，允許電子由導帶向價帶直接躍遷，其動量不變帶間直接復合發(fā)光只能在很純的半導體中觀察到。摻雜半導體中，禁帶中存在雜質(zhì)能級，電子和空穴可被局域能級俘獲，并通過這些能級進行輻射或非輻射復合。其復合截面比直接躍遷大兩個量級。（1）導帶到價帶的躍遷 (本征發(fā)光）GaAs的價帶-導帶吸收光譜GaAs的導帶-價帶發(fā)光光譜湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院間接能隙材料（如IV族半導體）中，電子由導帶向價帶躍遷，為滿足動量守恒，在發(fā)射光子的同時，發(fā)射和吸收一個聲子。間接躍遷的效率很低。比直接躍遷低34個量級。發(fā)光很弱，需要在低溫下測量 湘潭大

10、學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（2）激子的復合發(fā)光 一對束縛著的電子和空穴相遇復合（稱為激子復合）時，會把能量釋放出來產(chǎn)生窄的光譜線，出現(xiàn)于帶間復合的低能方向，且不伴隨光電導 束縛使電子空穴對的能量低于帶隙低溫下高純GaAs近帶邊吸收光譜半導體中的激子束縛能較低，屬于Wannier激子，僅在低溫下是穩(wěn)定的，當溫度升高，激子可能被離解，發(fā)光由激子型復合變成帶間復合湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院ZnO:Zn磷光體在不同溫度下的激子光譜自由激子：FE束縛激子：BEFE-nLO:FE的聲子伴線在化合物半導體中，其中的一種元素為周期表中同一族元素的原子所代替，兩者的

11、化學價相同，稱為等電子摻雜。雜質(zhì)原子與所替代原子之間的電負性及原子半徑的差異，會在局部造成對電子或空穴的吸引，形成電子或空穴陷阱。俘獲了電子或空穴的陷阱依靠庫侖作用吸引一個空穴或電子，構(gòu)成束縛激子，從而產(chǎn)生束縛激子的復合發(fā)光。湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（3）能帶和雜質(zhì)能級之間的躍遷 （雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光）發(fā)光中心：半導體中雜質(zhì)或雜質(zhì)與缺陷形成的復合體，產(chǎn)生特征的發(fā)光。分立發(fā)光中心：雜質(zhì)中心與基質(zhì)晶格的耦合作用弱，光的發(fā)射基本上在中心內(nèi)部進行，不伴隨光電導。基質(zhì)晶格對發(fā)光波長的影響不大。發(fā)光主要由發(fā)光中心決定。復合發(fā)光中心：雜質(zhì)中心與基質(zhì)晶格的耦合作用強，吸收在整個晶格中進

12、行，依靠能量傳遞或碰撞激發(fā)，將能量傳遞給發(fā)光中心，發(fā)光來自于導帶與發(fā)光中心的復合，與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光中心都有關(guān)系。微量雜質(zhì)被引入半導體后，在禁帶中產(chǎn)生兩類雜質(zhì)中心能級：施主D為正電中心，相應(yīng)于陷阱能級；施主A為負電中心，相應(yīng)于發(fā)光中心能級。 湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院分立發(fā)光中心：主要包括三價稀土離子中心和三價過渡族金屬離子中心GaN:RE發(fā)光二極管紅、綠、藍三色發(fā)光光譜：全色顯示湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院陷阱：半導體帶隙中由雜質(zhì)和缺陷形成的一些狀態(tài)，能夠俘獲導帶中的電子的稱為電子陷阱，能夠俘獲價帶中空穴的稱為空穴陷阱。陷阱的作用:(1)

13、當激發(fā)停止后，陷阱能夠使發(fā)光延續(xù)一定的 時間，造成發(fā)光的特征衰減規(guī)律； (2) 深陷阱：俘獲激發(fā)態(tài)載流子，造成對發(fā)光 中心的焠滅。 (3) 等電子陷阱：促使某些間接半導體發(fā)光湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（4） 施主到受主的躍遷將施主和受主雜質(zhì)同時摻入同一塊半導體，兩者可能通過庫侖作用束縛在一起，形成新的狀態(tài)，構(gòu)成施主受主對(DAP)離化的施主和受主可以分別束縛電子和空穴，它們的躍遷給出特征的施主受主對發(fā)光。發(fā)光躍遷的能量為DAP間距離r的函數(shù)20( )( )4LeErr 施主與受主間庫侖吸引力距離r在晶體中是非連續(xù)的，DAP發(fā)光是由大量間隔很小的銳線系組成湘潭大學材料與

14、光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院1.6K低溫下GaP摻雜Si，S，和GaP摻雜Si，TeDAP的發(fā)光光譜在高能邊出現(xiàn)D-A對發(fā)光銳線系，來自于近距DAP的復合在低能方面出現(xiàn)D-A對邊緣發(fā)射帶，來自于遠距離DAP的復合湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院納米材料的發(fā)光： 當尺度小于大塊材料激子的尺度，電子結(jié)構(gòu)受到來自于載流子在三個維度上的限制效應(yīng)的作用，使光學性質(zhì)強烈地依賴于材料的尺寸。最典型的一個方面就是由于量子限制效應(yīng)引起的發(fā)光峰的藍移。最典型的一個方面就是由于量子限制效應(yīng)引起的發(fā)光峰的藍移。 多孔硅（多孔硅（1.12 eV，通常只能發(fā)射微弱的紅外光）的可見，通常只能發(fā)

15、射微弱的紅外光）的可見光發(fā)射（藍光，光發(fā)射（藍光，Si納米顆粒小于納米顆粒小于nm） ZnO納米帶中紫外發(fā)射藍移等納米帶中紫外發(fā)射藍移等湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院 拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光譜。拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光譜。 拉曼散射效應(yīng)是拉曼散射效應(yīng)是1928年印度科學家拉曼發(fā)現(xiàn)的。年印度科學家拉曼發(fā)現(xiàn)的。 拉曼光譜與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析上各有所長，拉曼光譜與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析上各有所長，可以相輔相成，更好地研究分子振動及結(jié)構(gòu)組成。可以相輔相成，更好地研究分子振動及結(jié)構(gòu)組成。拉曼光譜拉曼光譜1930 Nobel Prize湘

16、潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院 用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會被樣品在各個方向上散射。被樣品在各個方向上散射。 散射分為瑞利散射與拉曼散射兩種。散射分為瑞利散射與拉曼散射兩種。 瑞利散射瑞利散射 ：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光頻分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光頻率與入射光率與入射光相同相同，但方向可以改變。這是，但方向可以改變。這是彈性碰撞彈性碰撞，叫瑞，叫瑞利散射。利散射。 拉曼散射：拉曼散射： 當

17、光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時，當光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時，散射光頻率與散射光頻率與入射光入射光不相同，不相同，產(chǎn)生拉曼散射。產(chǎn)生拉曼散射。 ( (一）基本原理一）基本原理湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院 處于振動處于振動基態(tài)基態(tài)的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的能態(tài)（虛態(tài)）的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的能態(tài)（虛態(tài)）后又回到較低能級的振動激發(fā)態(tài)。此時后又回到較低能級的振動激發(fā)態(tài)。此時激發(fā)光能量大于散射光能量激發(fā)光能量大于散射光能量，產(chǎn)生拉，產(chǎn)生拉曼散射的曼散射的斯托克斯線斯托克斯線，散射光頻率小于入射光。，散射光頻率小于入射光。 若光子與處于振動若光子與處于振

18、動激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)（V1）的分子相互作用，使分子激發(fā)到更高的不穩(wěn)）的分子相互作用，使分子激發(fā)到更高的不穩(wěn)定能態(tài)后又回到振動基態(tài)（定能態(tài)后又回到振動基態(tài)（V0）, 散射光的能量大于激發(fā)光，產(chǎn)生散射光的能量大于激發(fā)光，產(chǎn)生反斯托克斯反斯托克斯散射散射，散射光頻率大于入射光。，散射光頻率大于入射光。 虛 態(tài)激 發(fā) 態(tài)基 態(tài) 0+ 0 0- 反斯托克斯散射反斯托克斯散射 瑞利散射瑞利散射 斯托克斯散射斯托克斯散射 拉曼散射機制圖示拉曼散射機制圖示湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院 常溫下分子大多處于振動基態(tài)，所以斯常溫下分子大多處于振動基態(tài)，所以斯 托克斯線強于托克斯線強于反斯托克斯線。

19、在一般拉曼光譜圖中反斯托克斯線。在一般拉曼光譜圖中只有斯托克斯線只有斯托克斯線。 拉曼散射中散射線頻率與激發(fā)光（入射光）頻率都有拉曼散射中散射線頻率與激發(fā)光（入射光）頻率都有一個頻率差一個頻率差+或或-。叫拉曼位移叫拉曼位移，其值取決于振動，其值取決于振動激發(fā)態(tài)與振動基態(tài)的能級差，激發(fā)態(tài)與振動基態(tài)的能級差，=h。 拉曼光譜圖拉曼光譜圖縱坐標為譜帶強度，橫坐標為拉曼位移頻縱坐標為譜帶強度，橫坐標為拉曼位移頻率，率，用波數(shù)表示用波數(shù)表示。 拉曼選律拉曼選律 拉曼活性取決于振動中極化度是否變化，拉曼活性取決于振動中極化度是否變化，只有極化度只有極化度有變化的振動才是拉曼活性的。有變化的振動才是拉曼活

20、性的。湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院4000 3600 320028002400 200018001600 1400 1200 1000800 600 4002000甲 醇 的 拉 曼 光 譜 圖湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（二）拉曼光譜的特點（二）拉曼光譜的特點湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（三）拉曼光譜在納米材料中的應(yīng)用（三）拉曼光譜在納米材料中的應(yīng)用（）低頻拉曼光譜（小于個波數(shù)）可用來研究（）低頻拉曼光譜（小于個波數(shù)）可用來研究Si、Ge、ZnO等納米顆粒的聲子限制效應(yīng)和量子限制效應(yīng)等納米顆粒的聲子限制效應(yīng)和量子限制效應(yīng)

21、（）納米材料的結(jié)構(gòu)界面和相變（）納米材料的結(jié)構(gòu)界面和相變以納米以納米TiO2為例，詳見張立德納米材料與納為例，詳見張立德納米材料與納米結(jié)構(gòu)一書，米結(jié)構(gòu)一書，P227頁頁（）可用來測量納米晶粒的平均尺寸（）可用來測量納米晶粒的平均尺寸湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院(4) 納米顆粒粒度分析方法(1) TEM法法 TEM是一種觀察測定顆粒度的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性。用電鏡測量粒徑的方法是首先盡量多拍攝有代表性的納米微粒形貌盡量多拍攝有代表性的納米微粒形貌像，然后由這些電鏡照片來測量粒徑像，然后由這些電鏡照片來測量粒徑，測量方法有以下幾種： A交叉法：用尺任意地測量約6

22、00個顆粒的交叉長度個顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計因子值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑； B測量約100顆粒中每個顆粒的最大交叉長度最大交叉長度，納米微粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值。 C求出納米微粒的粒徑或等當粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，如圖所示，將分布曲線中峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。用此種方法則得的顆粒粒徑，不一定是一次顆粒，往往是由更小的晶體或非晶，準晶微粒構(gòu)成的納米級微粒。這是因為在制備電鏡觀察用的樣品時，很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒。湘潭大學材料與光電物

23、理學院湘潭大學材料與光電物理學院（）（）X射線衍射線線寬法（謝樂公式）射線衍射線線寬法（謝樂公式）電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度顆粒度而不是晶粒度。x射線衍射線寬法射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法當顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度平均晶粒度這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近，反之，測量值往往小于實際值。湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（）比表面積法（）比表面積法（）（）（）（）湘潭大學

24、材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（）（）（）（）（）（）（）（）湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（）（）（）（）（）（）湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（）（）X射線小角散射法射線小角散射法Small Angle X-ray scattering,SAXS 在納米范圍內(nèi)，顆粒大小及其分布、顆粒形狀及其形狀分布通常用電子顯微鏡來觀察。該方法的嚴重缺點是制樣復雜，探測區(qū)域太小制樣復雜，探測區(qū)域太??；而小角散射（SAXS）則克服了這些缺點。小角散射方法不用特殊的樣品制備，因此，可分析原始樣品。由于樣品的測量區(qū)域大，其測量數(shù)據(jù)真實的反映了樣品的實際情況。（）（）湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（）（）（）（）（）（）（）（）（4）（5）湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（）拉曼散射法（）拉曼散射法湘潭大學材料與光電物理學院湘潭大學材料與光電物理學院（）光子相關(guān)譜法（）光子相關(guān)譜法該法是