含稀土配合物聚合物透明材料的設(shè)計(jì)合成及發(fā)光性能的研究

1、發(fā)光稀土配合物的研究進(jìn)展及狀況發(fā)光稀土配合物的研究進(jìn)展及狀況分為五個(gè)階段：分為五個(gè)階段：40405050末末 發(fā)光現(xiàn)象及過程的推測(cè)階段。發(fā)光現(xiàn)象及過程的推測(cè)階段。60607070初初 激光性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)，發(fā)光性質(zhì)研究迅速發(fā)展。激光性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)，發(fā)光性質(zhì)研究迅速發(fā)展。7070末末 實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算技能實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算技能，體系內(nèi)能量傳遞的，體系內(nèi)能量傳遞的 定量測(cè)定和發(fā)光機(jī)理深入。定量測(cè)定和發(fā)光機(jī)理深入。 8080后后 在材料科學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域在材料科學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域 廣泛應(yīng)用。廣泛應(yīng)用。9090后后 在固態(tài)可調(diào)諧激光器、平板或超薄視屏顯示、二在固態(tài)可調(diào)諧激光器、平板或超薄視屏顯示、二 階非線性材料等領(lǐng)域

2、顯示出誘人前景，在無機(jī)、階非線性材料等領(lǐng)域顯示出誘人前景，在無機(jī)、 有機(jī)及無機(jī)有機(jī)及無機(jī)/ /有機(jī)雜化材料取得重要進(jìn)展。有機(jī)雜化材料取得重要進(jìn)展。 T1Figure 1-1 Intermolecular energy transfer mechanism for lanthanide complex選擇合適的有機(jī)配體，使二者能級(jí)匹配，獲得高效的分選擇合適的有機(jī)配體，使二者能級(jí)匹配，獲得高效的分子內(nèi)能量傳遞。子內(nèi)能量傳遞。提高整個(gè)體系的共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)，降低能量損失。提高整個(gè)體系的共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)，降低能量損失。利用配體不同取代基效應(yīng)，改變稀土離子的對(duì)稱性和與利用配體不同取代基效應(yīng)，改變稀土

3、離子的對(duì)稱性和與環(huán)境的相互作用。環(huán)境的相互作用。利用協(xié)同試劑增強(qiáng)稀土離子的特征熒光。利用協(xié)同試劑增強(qiáng)稀土離子的特征熒光。利用協(xié)同離子增強(qiáng)稀土的熒光發(fā)射。利用協(xié)同離子增強(qiáng)稀土的熒光發(fā)射。 將稀土配合物引入具有光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性的惰性基質(zhì)將稀土配合物引入具有光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性的惰性基質(zhì)中，以改善稀土配合物的發(fā)光性能。中，以改善稀土配合物的發(fā)光性能。增強(qiáng)稀土配合物發(fā)光性能的途徑增強(qiáng)稀土配合物發(fā)光性能的途徑無機(jī)無機(jī)/ /有機(jī)雜化有機(jī)雜化光學(xué)材料光學(xué)材料光學(xué)材料光學(xué)材料聚合物光學(xué)材料聚合物光學(xué)材料優(yōu)點(diǎn)：質(zhì)量輕、抗沖擊、易加工優(yōu)點(diǎn)：質(zhì)量輕、抗沖擊、易加工 成型、易染色、光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異成型、易染色、光學(xué)性質(zhì)優(yōu)

4、異缺點(diǎn)：耐磨性差、品種少、缺點(diǎn)：耐磨性差、品種少、折射率的變化范圍小折射率的變化范圍小無機(jī)光學(xué)材料無機(jī)光學(xué)材料優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 機(jī)械性能好、折射率高、機(jī)械性能好、折射率高、AbbeAbbe數(shù)較大，性能穩(wěn)定數(shù)較大，性能穩(wěn)定缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 加工成型較困難加工成型較困難 光學(xué)材料的種類：光學(xué)材料的種類：結(jié)合無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有單一組成材料所同時(shí)又具有單一組成材料所不具有的特殊性質(zhì)不具有的特殊性質(zhì)稀土配合物稀土配合物SiO2凝膠凝膠改性的硅膠改性的硅膠MCM-41(Y)分子篩分子篩熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能都得以提高都得以提高仍存在的缺陷：仍存在的缺陷：(1)

5、 (1) 被吸附或包裹在基質(zhì)被吸附或包裹在基質(zhì)中，因中，因“稀釋稀釋”效應(yīng)的效應(yīng)的影響，發(fā)光強(qiáng)度降低影響，發(fā)光強(qiáng)度降低(2)(2)與基質(zhì)間以弱鍵結(jié)合，與基質(zhì)間以弱鍵結(jié)合，存在明顯的兩相間界面。存在明顯的兩相間界面。(3) (3) 分散均勻性較差，易分散均勻性較差，易在局部產(chǎn)生聚集，導(dǎo)致在局部產(chǎn)生聚集，導(dǎo)致其透明性降低并產(chǎn)生濃其透明性降低并產(chǎn)生濃度猝滅。度猝滅。二者復(fù)合的關(guān)鍵二者復(fù)合的方法二者復(fù)合的關(guān)鍵缺點(diǎn)缺點(diǎn): :易發(fā)生相分離，影響材料性能；分易發(fā)生相分離，影響材料性能；分散性差，產(chǎn)生濃度猝滅，熒光性質(zhì)受影響。散性差，產(chǎn)生濃度猝滅，熒光性質(zhì)受影響。缺點(diǎn):稀土含量高時(shí)易聚集易發(fā)生濃度猝滅.缺點(diǎn):

6、對(duì)單體要求高,應(yīng)用受到限制要選好稀土元素；要選好稀土元素；其次對(duì)已選好的稀土元素選擇合適的配體，其次對(duì)已選好的稀土元素選擇合適的配體， 考慮能級(jí)匹配、強(qiáng)吸光、能量傳遞問題；考慮能級(jí)匹配、強(qiáng)吸光、能量傳遞問題；選擇合適的制備方法選擇合適的制備方法如何得到高效發(fā)光的透明聚合物材料如何得到高效發(fā)光的透明聚合物材料 1直接摻雜法直接摻雜法2原位復(fù)合法原位復(fù)合法3 引入稀土配合引入稀土配合物納米微粒物納米微粒發(fā)光的發(fā)光的聚合物材料聚合物材料納米尺寸的納米尺寸的發(fā)光聚合物材料發(fā)光聚合物材料發(fā)光的發(fā)光的聚合物材料聚合物材料發(fā)光的聚合物材料發(fā)光的聚合物材料1 1直接摻雜法直接摻雜法聚合物材料聚合物材料稀土配合

7、物稀土配合物透明性好透明性好密度小密度小耐沖擊耐沖擊易加工成型易加工成型強(qiáng)度高強(qiáng)度高壽命長壽命長線狀譜帶線狀譜帶可作為光電功能可作為光電功能材料，材料，在在目前研究中存在問題目前研究中存在問題: :稀土配合物與聚合物體系的相容性很差稀土配合物與聚合物體系的相容性很差配合物在聚合物體系中的微觀環(huán)境非常復(fù)雜配合物在聚合物體系中的微觀環(huán)境非常復(fù)雜. .本工作的方法本工作的方法: :MA/St+ lanthanide complex- -第一部分第一部分- -CH2CH2CCCH3CHOOHMANNCH2CEu3+NNNNEu3+NNCH2CHCOOStLanthanide complexesAIBN

8、CopolymerizationOptical Resins ContainingLanthanide complexmnCH3Eu3+Fig 2-1 Schematic picture of synthetic route for the optical resins containing lanthanide complexes by composite method合成路線合成路線- -第一部分第一部分- -Figure 2-2 Effect of the concentration of Tb(phen)2Cl3. 2H2O and Eu(DBM)3phen on the lumine

9、scence intensity(a) the composite resin containing Tb(phen)2Cl3. 2H2O ( MA/St = 3:7) (b) the composite resin containing Eu(DBM)3phen ( MA/St =1:1 )稀土配合物、稀土配合物、 MA/St0.00.51.01.52.0(b)(a)Intensity (cps)lanthanide complex content (%)Fig 2-2 FTIR spectra of the composite resin and powder 40003000200010

10、00Transmittance (%)1682,19688.463055.4634001626.891524.371410.08836.97722.69694.82755.301695.80(c)(a)(b)Wavenumbers (cm-1)復(fù)合樹脂的結(jié)構(gòu)表征復(fù)合樹脂的結(jié)構(gòu)表征- -第一部分第一部分- -NNTb3+NNOOCCCHCH2mCH2CH3nFig 2-3 The primary chemical structure of the composite resin containing Tb(phen)2Cl3. 2H2O(a) the resin containing Tb(ph

11、en)2Cl3. 2H2O(b) Tb(phen)2Cl3. 2H2O powder(c) PMA/St resin ( MA/St = 3:7 )200400600800020406080100(c)(b)(a)Transmittance (%)Wavelength (nm)Fig 2-4 UV-Visible spectra of the composite resin- -第一部分第一部分- -the St/MA copolymerization resin(b) the composite resins containing Eu(TTA)3phen(c) the composite

12、resins containing Tb(phen)2Cl3復(fù)合樹脂有較好的復(fù)合樹脂有較好的透明性，透光率在透明性，透光率在80808989 之間。聚之間。聚合物基質(zhì)的透光率合物基質(zhì)的透光率比它們稍高，其截比它們稍高，其截止波長為止波長為310 nm310 nm，在在310310400 nm 400 nm 之之間有一定透光率。間有一定透光率。不會(huì)影響有機(jī)配在不會(huì)影響有機(jī)配在350 nm350 nm左右對(duì)紫外左右對(duì)紫外線的吸收，可作為線的吸收，可作為與配合物復(fù)合的基與配合物復(fù)合的基質(zhì)材料。質(zhì)材料。300400500600700Tb3+: 5D47Fj(j=6,5,4,3) *5D47F5 (b)

13、(a)Intensity (cps)Wavelength (nm)Fig 2-5 Excitation and emission spectra of the composite resin and powder- -第一部分第一部分- -300450600750Eu3+: 5D07Fj(j=1,2,3,4) *5D07F2(c)(b)(a)Intensity (cps)Wavelength (nm)Fig 2-6 Excitation and emission spectra of the composite resin, (b) in ethanol and (c) powderthe r

14、esin containing Tb(phen)2Cl3.Tb(phen)2Cl3. 2H2O powderthe resin containing Eu(TTA)3phen(b)Eu(TTA)3phen in ethanol(c) Eu(TTA)3phenpowderTable 2-1 Luminescence properties of the lanthanide complex powder and in composite resin and in ethanol solution* R is ratio of luminescence intensities- -第一部分第一部分-

15、 -Table 2-2 The fluorescence lifetimes of Lanthanide complexes in the composite resin and in ethanol solution * The concentration of the lanthanide complexes is 5.0 10-4 mol/L- -第一部分第一部分- -Table 2-3 The physics performance of optical resins containing rare earth complex- -第一部分第一部分- -通過通過稀土配合物與共軛導(dǎo)電聚合

16、物之間進(jìn)行的稀土配合物與共軛導(dǎo)電聚合物之間進(jìn)行的Frster能量傳遞，進(jìn)一步提高其發(fā)光性質(zhì)，獲得能量傳遞，進(jìn)一步提高其發(fā)光性質(zhì)，獲得電致發(fā)光器件電致發(fā)光器件的發(fā)射層，制成高純度的全色彩顯示器，這一工作將在的發(fā)射層，制成高純度的全色彩顯示器，這一工作將在光電功能材料的研究方面呈現(xiàn)出光明的前景。光電功能材料的研究方面呈現(xiàn)出光明的前景。- -第一部分第一部分- -以氯仿為溶劑，選擇了聚乙烯咔唑以氯仿為溶劑，選擇了聚乙烯咔唑(PVK)為基質(zhì)，為基質(zhì)，用直摻法制備了含稀土鋱配合物的發(fā)光聚合物薄用直摻法制備了含稀土鋱配合物的發(fā)光聚合物薄膜材料。膜材料。對(duì)薄膜的光學(xué)性質(zhì)和微觀形態(tài)進(jìn)行表征對(duì)薄膜的光學(xué)性質(zhì)和微

17、觀形態(tài)進(jìn)行表征實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法:Fig 2-9 UV absorption spectrum and luminescence spectra in chloroform A Tb (Sal)3 / PVK B Tb (Sal)3 C PVK200300400500600AbsorptionBCAWavelength(nm)300400500600CBAIntensity(a.u)Wavelength(nm)- -第一部分第一部分- -200300400500600ABCIntensity(a.u)Wavelength(nm)300400500600700800CBAwavelength(nm

18、)Fig 2-10 UV absorption spectrum and luminescence spectra in ethanolA Tb (Sal)3 / PVK B Tb (Sal)3 C PVK Michael認(rèn)為發(fā)生能量傳遞的必要條件是配合物認(rèn)為發(fā)生能量傳遞的必要條件是配合物的吸收光譜和共摻雜的聚合物的發(fā)射譜有一定的重疊的吸收光譜和共摻雜的聚合物的發(fā)射譜有一定的重疊200300400500600DCBAAbsorptionWavelength (nm)300400500600DCBAIntensity(a.u)Wavelength (nm)Figure 2-11 UV absor

19、ption spectrum and luminescence spectra of PVK thin filmcontaining lanthanide complex (A) Tb(Sal)3 / PVK/AIBN(B) Tb3+/3Sal/MA/PVK/AIBN (C) Tb3+/3Sal/PVK/AIBN (D) PVK- -第一部分第一部分- -Fig 2-12 TEM image of the terbium complex, terbium complex dispersed in PVK and PVK film containing terbium complexA Tb (

20、Sal)3 powder B PVK/Tb(Sal)3 C PVK/ Tb(Sal)3 / AIBN- -第一部分第一部分- - -第一部分第一部分- -2 2 原位復(fù)合法原位復(fù)合法聚合物單體聚合物單體解決稀土配合物與樹脂解決稀土配合物與樹脂的親和性較小，一些發(fā)的親和性較小，一些發(fā)光好的稀土配合物很難光好的稀土配合物很難與聚合物復(fù)合的問題。與聚合物復(fù)合的問題。本工作的方法本工作的方法: :原位復(fù)合法是使稀土配合物在聚合反應(yīng)過程中形成。稀土離子與甲基丙烯酸中的羧基、有機(jī)配體和協(xié)同配體同時(shí)配位，在聚合物中形成了鍵合型的稀土配合物合合 成成 路路 線線CH2CH2CCCH3OOHCHMANNOCCC

21、HOOOCOCH2OCCH3CCCH3OOCH2CHNNOOCH2CCH3CCH2CCHCCH2CHCH2AIBNCopolymerizationOptical Resins ContainingLanthanide complexorganic ligandsStLn3+Ln3+mnCH2nmnm第二部分第二部分Figure 3-1 Schematic picture of synthetic route for the optical resins containing lanthanide complexes by in situ composite method400030002000

22、10001299.011204.681696.801626.891410.08836.97722.691699.01756.901699.01694.82741.38(d)(c)(b)(a)AbsorptionWavenumber(cm-1)Fig 3-2 FTIR spectra of the pre-polymerized liquid containing Tb3+-2(phen)-MA/St (a), Tb(phen)2 powder (b), the resin containing Tb (phen) 2 (c), the resin containing Tb3+-2(phen)

23、-MA/St (d)復(fù)合樹脂的結(jié)構(gòu)表征復(fù)合樹脂的結(jié)構(gòu)表征第二部分第二部分測(cè)試復(fù)合樹脂的紅測(cè)試復(fù)合樹脂的紅外及外及遠(yuǎn)紅外光譜遠(yuǎn)紅外光譜發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：MA中的羧基和有機(jī)配中的羧基和有機(jī)配體體phen等同時(shí)參與了等同時(shí)參與了同稀土離子的配位。同稀土離子的配位。30040050060002004006008001000(b)(a)200300400500600-1000100200300400500600baintensity (cps)Wavelength (nm)Intensity(cps)Wavelength(nm)Fig 3-3 Excitation and emission spectra o

24、f optical resin containing Tb3+-2.0(phen)-MA/St (a) Excitation ( em=545nm) (b )Emission ( ex=297nm)第二部分第二部分對(duì)對(duì) 預(yù)聚溶液和對(duì)應(yīng)的固體預(yù)聚溶液和對(duì)應(yīng)的固體樹脂的熒光光譜測(cè)試，發(fā)樹脂的熒光光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在預(yù)聚溶液中無法觀察現(xiàn)在預(yù)聚溶液中無法觀察到稀土離子的特征熒光，到稀土離子的特征熒光，而其對(duì)應(yīng)的固體樹脂卻有而其對(duì)應(yīng)的固體樹脂卻有很強(qiáng)的稀土離子的熒光發(fā)很強(qiáng)的稀土離子的熒光發(fā)射，進(jìn)一步佐證了在光學(xué)射，進(jìn)一步佐證了在光學(xué)樹脂中形成了鍵合型稀土樹脂中形成了鍵合型稀土配合物，稀土與配合物，稀土與MA

25、 及及phen通過配位作用結(jié)合在通過配位作用結(jié)合在一起。一起。200400600800020406080100(c)(b)(a)Transmittance (%)Wavelength (nm)復(fù)合樹脂的透明性質(zhì)復(fù)合樹脂的透明性質(zhì)Fig 3-5 UV-Visible spectra of (a) the St/MA copolymerization resin, (b) the composite resins containing Tb3+-2 (phen)-MA/St and (c) the composite resins containing Eu3+-3(DBM)-2(phen)-MA

26、/St第二部分第二部分200400600800309.81296.86240.25262.19342.00233.00251.22274.92234.76280.40edcbaAbsorption Wavelength (nm)測(cè)試了五種有測(cè)試了五種有機(jī)配體在乙醇中機(jī)配體在乙醇中紫外吸收光譜發(fā)紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)配體現(xiàn)這些有機(jī)配體的最大吸收波長的最大吸收波長在在200 nm 400 nm之間，以透之間，以透明光學(xué)樹脂為基明光學(xué)樹脂為基質(zhì)時(shí)，基本不會(huì)質(zhì)時(shí)，基本不會(huì)影響這些有機(jī)配影響這些有機(jī)配體吸收紫外光的體吸收紫外光的能量。能量。Fig 3-4 UV-Visible absorption s

27、pectra of five organic ligands in ethanol solution Bipy， (b) phen， (c) DBM，(d) Sal and (e) TTA Table 3-1 The comparison of the luminescence properties of the composite resin by doping and by in situ composite method*The content of lanthanide complex is 0.31 wt%第二部分第二部分Table 3-2 The luminescence prop

28、erties of optical resin containing rare earth complex Eu3+ by in situ composite method* The concentration of the lanthanide complexes is 2.510-5 mol/L第二部分第二部分Table 3-3 The luminescence properties of optical resin containing rare earth complex Tb3+ by in situ composite method* The concentration of th

29、e lanthanide complexes is 2.510-5 mol/L第二部分第二部分0.0000.0050.0100.0150.0200.00.20.40.60.81.01.21.41.6(b)(a)voltage (v)time (s)Fig 3-6 The decay curves of the composite resin containing (a) Tb3+-2(phen)-MA/ St and (b) the composite resin containing Tb(phen)2第二部分第二部分Fig3-7 TEM photo of the polymer liqui

30、d containing Tb3+-2.0(phen)-MA/St (after copolymerization reaction were taken place 2.5 h) (a), and the composite resin containing Tb3+-2.0(phen)-MA/St (b)第二部分第二部分第二部分第二部分合成稀土配合物納米微晶合成稀土配合物納米微晶又用兩親性分子對(duì)納米微晶進(jìn)行修飾又用兩親性分子對(duì)納米微晶進(jìn)行修飾將將納米微晶和配合物納米微晶和配合物與光學(xué)樹脂復(fù)合與光學(xué)樹脂復(fù)合對(duì)材料的光學(xué)、磁學(xué)和微觀形態(tài)等進(jìn)行研究對(duì)材料的光學(xué)、磁學(xué)和微觀形態(tài)等進(jìn)行研究- -文獻(xiàn)

31、綜述文獻(xiàn)綜述- -本工作本工作的方法的方法修飾后修飾后配合物配合物光學(xué)樹脂光學(xué)樹脂4000300020001000ABCDAbsorptionwavenum bers (cm-1)Fig 4-1 The infrared spectra of organic ligand DBM (A)，surfactant CPC (B), Eu(DBM)3.H2O (30nm) (C) and Eu(DBM)4.CPC (D) - -第三部分第三部分- -Table 4-1 Elementary analysis data of nanocrystal and complexFig 4-2 TGA of

32、100nm Eu(DBM)3.H2O , Eu(DBM)3.2H2O complex and Eu(DBM)4.CPC A. 30 nm Eu(DBM)3.H2O B. Eu(DBM)3.2H2O complex. C Eu(DBM)4.CPC01002003004005006007008000102030405060708090100110 A B CWeight (wt.%)Temperature ( oC)- -第三部分第三部分- -Fig 4-3 TEM photograph of Eu(DBM)3.H2O crystallite from different PH solution

33、(A) 8.4, (B) 9.7, (C) 12.2 and (D) 13.75 ( in ethanol)100nm- -第三部分第三部分- -Fig 4-4 TEM photograph of (A) Eu(DBM)4.CPC and (B)Eu(DBM)32H2O complexA- -第三部分第三部分- -Fig 4-5 SEM image of ( A) Eu(DBM)3H2O nanocrystal and (B)Eu(DBM)32H2O complexAB- -第三部分第三部分- -Fig 4-6 UV absorption spectrum for (A) Eu(DBM)3.H

34、2O nanocrystallite (B) Eu(DBM)3 2H2O complex200300400500600-1012345AbsorptionWavelength(nm) A B- -第三部分第三部分- -200400600800pH=8.4pH=9.7pH=12.2pH=12.9350352352353Absorptionwavelength(nm)Fig 4-7 UV absorption spectrum for different size Eu(DBM)3.H2O nanocrystallite3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0BAIntensity (a

35、.u)w aveleng th (nm )Fig 4-9 Excitation spectra and emission spectra of p o w d e r ( A ) Eu(DBM)3H2O ， (B) Eu(DBM)4.CPC400600800CBAIntensity (a.u)Wavelength(nm) Fig 4-10 Excitation spectra and emission spectra of (A) Eu(DBM)4.CPC, (B) Eu(DBM)3H2O (30nm), and (C) Eu(DBM)32H2O in ethanol- -第三部分第三部分-

36、-300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800020406080100Intensity(a.u)W avelength(nm ) A BFig 4-8 luminescence spectra for (A) Eu(DBM)3.H2O (B) Eu(DBM)3 2H2OFig 4-11 The UV Transmission spectra of optical resin containing Eu(DBM)3H2O and Eu(DBM)4.CPC ( 20 wt%)200400600800-20020406080100 Eu(DBM)4.CPC

37、 Eu(DBM)3Transmittance (%) Wavelength (nm)- -第三部分第三部分- -Figure 4-12 TEM photograph of (A) the resin containing Eu(DBM)3H2O nanocrystallines (The content of Eu(DBM)3H2O is 10 wt%, MA/St= 1:1) (B) the resin containing Eu(DBM)4CPC (The content of Eu(DBM)4CPC is 20 wt%, MA/St= 1:1) and (C) the resins containing Eu(DBM)3H2O (The content of Eu(DBM)3H2O is 22 wt%, MA/St = 1:1 )- -第三部分第三部分- -400600BAIntensity (a.u)Wavelength (nm)Fig 4-13 Excitation spectra and emission spectra of the optical resin containing Eu(DBM)3H2O (A) and Eu(DBM)4.CPC(