LMQ第七節(jié)提高絡(luò)合滴定選擇性的方法

1、2022-3-24第六章第六章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法第七節(jié)第七節(jié) 提高絡(luò)合滴定選擇性提高絡(luò)合滴定選擇性的方法的方法一、分步滴定的可行性一、分步滴定的可行性判據(jù)判據(jù)二二、控制酸度進(jìn)行混合、控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定離子的選擇滴定三、使用掩蔽劑提高絡(luò)三、使用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性合滴定的選擇性1、分步滴定：、分步滴定： 設(shè)溶液中只有兩種金屬設(shè)溶液中只有兩種金屬 M和和N共存，他們都共存，他們都能與能與EDTA絡(luò)合，若絡(luò)合，若K MY、 K NY相差到一定程度，就有可能相差到一定程度，就有可能準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定M而不受而不受N離子的干擾。這種情況稱為分步滴定。離子的干擾。這種情況稱為分步滴定。

2、 2、條件討論：、條件討論：設(shè)設(shè)M、N的分析濃度分別為的分析濃度分別為cM 和和cN，按計(jì)量點(diǎn)溶液體積計(jì)算按計(jì)量點(diǎn)溶液體積計(jì)算時(shí)的分析濃度各為時(shí)的分析濃度各為c M，SP 和和c N，SP。此時(shí)滴定劑在溶液中有此時(shí)滴定劑在溶液中有兩種副反應(yīng)兩種副反應(yīng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)。酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)。 Y = Y（H） + Y（N）-1 一、分步滴定的可行性判據(jù)一、分步滴定的可行性判據(jù)分兩種情況討論：分兩種情況討論：在較高的酸度下滴定在較高的酸度下滴定M離子，由于離子，由于EDTA的酸效應(yīng)是主要的酸效應(yīng)是主要的，即的，即 Y（H） Y（N），則則N離子與離子與Y的副反應(yīng)可以忽略，的副反應(yīng)可以忽略， Y

3、 Y（H）則則 lgK MY =lgK MY - lg Y（H）此時(shí)可認(rèn)為此時(shí)可認(rèn)為 N的存在對(duì)的存在對(duì)M的滴定反應(yīng)沒有影響，與單獨(dú)滴定的滴定反應(yīng)沒有影響，與單獨(dú)滴定M離子時(shí)的情況相同。離子時(shí)的情況相同。 由于滴定由于滴定 M時(shí)的酸度較低，時(shí)的酸度較低， Y（H）6所以有可能分步滴定。所以有可能分步滴定。二二、控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定、控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定（2）判斷在判斷在pH=1時(shí)能否準(zhǔn)確滴定時(shí)能否準(zhǔn)確滴定Bi3+： 此時(shí)此時(shí) lgY(H) =18.01, lgBi(OH) =0.1由于能分步滴定由于能分步滴定, 滴定至滴定至Bi3+的計(jì)量點(diǎn)時(shí)，與的計(jì)量點(diǎn)時(shí)，與Pb2+絡(luò)合的

4、絡(luò)合的Y極極小，小，PbY可忽略可忽略，Pb2+ cPb,sp=10-2.00 mol/L 因有因有 Y(Pb)=1+KPbYPb2+=1+1018.0410-2.00=1016.04 Y(H) Y(Pb) 故在此條件下，酸效應(yīng)是主要的故在此條件下，酸效應(yīng)是主要的,Y=Y(H), Bi=Bi(OH)。根據(jù)根據(jù) lgK BiY=lgKBiY-lgY-lgBi=27.94-18.01-0.1=9.83 lgcBi,SpK BiY=-2.00+9.83=7.836 滿足金屬離子直接準(zhǔn)確滴定的條件，滿足金屬離子直接準(zhǔn)確滴定的條件，故一般在故一般在pH=1進(jìn)行滴定。進(jìn)行滴定。（3）計(jì)算準(zhǔn)確滴定計(jì)算準(zhǔn)確滴

5、定Pb2+的酸度范圍的酸度范圍已知已知cPb,Sp=0.01 mol/L，因此，最高酸度因此，最高酸度 lgY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY -6=lg(0.02/3)+18.04-6=9.84 查表得知查表得知, pH=3.4。 滴定至滴定至Bi3+的計(jì)量點(diǎn)時(shí)，的計(jì)量點(diǎn)時(shí)， Pb2+10-2.00mol/L，最低酸度最低酸度 OH-=(KSp/Pb2+)=(10-14.93/10-2.00)=10-6.46mol/L pOH=6.46 pH=7.54因此可以在因此可以在pH=3.47.54的范圍內(nèi)滴定的范圍內(nèi)滴定Pb2+。設(shè)滴定在設(shè)滴定在pH=5.0進(jìn)行，此時(shí)進(jìn)行，此時(shí)lgY=l

6、gY(H)=6.45，由于由于 lgKPbY=lgKPb-lgY=18.04-6.45=11.59 lgcPb,SpKPbY=-2.00+11.59=9.596因此在因此在pH=5.0時(shí)可以準(zhǔn)確滴定時(shí)可以準(zhǔn)確滴定Pb2+。選擇二甲酚橙為指示劑。選擇二甲酚橙為指示劑。因此在有共存離子的情況下利用控制酸度直接準(zhǔn)確滴定某金因此在有共存離子的情況下利用控制酸度直接準(zhǔn)確滴定某金屬離子的條件為：屬離子的條件為：1、 lgK 6 能否分步滴定的條件能否分步滴定的條件2、 lg c M，sp K MY 6 能否直接準(zhǔn)確滴定的條件能否直接準(zhǔn)確滴定的條件3、共存離子不與指示劑產(chǎn)生干擾顏色。、共存離子不與指示劑產(chǎn)生

7、干擾顏色。若金屬離子若金屬離子M與干擾離子與干擾離子N的的 K MY 、K NY相差不多，甚至有相差不多，甚至有時(shí)時(shí)K MY 較較K NY還小，無法通過控制酸度進(jìn)行選擇滴定。還小，無法通過控制酸度進(jìn)行選擇滴定。由于由于 Y（N）=1+ K NY N 故共存離子影響還與其濃度有關(guān)，由此故共存離子影響還與其濃度有關(guān)，由此借助某些試劑與共存借助某些試劑與共存離子的反應(yīng)使其平衡濃度大為降低，由此減小以至消除它們離子的反應(yīng)使其平衡濃度大為降低，由此減小以至消除它們與與Y的副反應(yīng)，從而達(dá)到選擇滴定的目的，這種方法稱為掩的副反應(yīng)，從而達(dá)到選擇滴定的目的，這種方法稱為掩蔽法。蔽法。常用的掩蔽方法有絡(luò)合掩蔽法、

8、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽常用的掩蔽方法有絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。法。三、使用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性三、使用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性1、絡(luò)合掩蔽法、絡(luò)合掩蔽法利用絡(luò)合反應(yīng)降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法，稱絡(luò)利用絡(luò)合反應(yīng)降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法，稱絡(luò)合掩蔽法。這是滴定分析中用得最廣泛的一種方法。合掩蔽法。這是滴定分析中用得最廣泛的一種方法。根據(jù)分析要求，絡(luò)合滴定所使用的掩蔽劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條根據(jù)分析要求，絡(luò)合滴定所使用的掩蔽劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：件： 1.與干擾離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性與干擾離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性, 必須大于必須大于EDTA與該離子與該離子形成絡(luò)合

9、物的穩(wěn)定性；而且這些絡(luò)合物應(yīng)為無色或淺色形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性；而且這些絡(luò)合物應(yīng)為無色或淺色, 不不影響終點(diǎn)的觀察。影響終點(diǎn)的觀察。 2.不與被測(cè)離子形成絡(luò)合物，或與被測(cè)離子形成的絡(luò)合物的不與被測(cè)離子形成絡(luò)合物，或與被測(cè)離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性要比被測(cè)離子與穩(wěn)定性要比被測(cè)離子與EDTA所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性小得所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性小得多，這樣才不會(huì)影響滴定終點(diǎn)。多，這樣才不會(huì)影響滴定終點(diǎn)。 掩蔽劑與干擾離子形成絡(luò)合物時(shí)，掩蔽劑與干擾離子形成絡(luò)合物時(shí)， 有兩種情況：有兩種情況： N離子的濃度離子的濃度N已減至很小，致使已減至很小，致使 Y（H） Y （N） ， Y = Y（H），即即N已不構(gòu)成干擾

10、。已不構(gòu)成干擾。 完全掩蔽。完全掩蔽。若若 Y （N） Y（H） ， Y = Y（H） + Y （N）或或 Y （N） Y（H） ， Y = Y （N）掩蔽劑掩蔽劑L對(duì)對(duì)N離子的掩蔽并不完全，離子的掩蔽并不完全，部分掩蔽。部分掩蔽。此時(shí)能否選擇滴定此時(shí)能否選擇滴定M離子則取決于離子則取決于lgK MY的大小。的大小。 例：含有例：含有Al3+、Zn2+的某溶液，兩者濃度均為的某溶液，兩者濃度均為0.020mol/L。若若用用KF掩蔽掩蔽Al3+，并調(diào)節(jié)溶液并調(diào)節(jié)溶液pH=5.5。已知終點(diǎn)時(shí)已知終點(diǎn)時(shí)F-=0.10 mol/L，問可否掩蔽問可否掩蔽Al3+而準(zhǔn)確滴定而準(zhǔn)確滴定Zn2+？(EDTA

11、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為濃度為0.02000 mol/L)已知已知：lgKZnY=16.50，lgKAlY=16.3， pH=5.5時(shí)時(shí), lg Y(H)=5.51 , lg Zn(OH)=0。已知鋁氟絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)為：已知鋁氟絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)為： 1=106.13， 2=1011.15， 3=1015.00， 4=1017.75， 5=1019.37， 6=1019.84解：解： Y= Y（H）+ Y（Al）-1， Y（Al）=1+KAlYAl3+Al3+怎么求？怎么求？若能若能掩蔽掩蔽Al3+而準(zhǔn)確滴定而準(zhǔn)確滴定Zn2+，滴定至滴定至Zn2+的計(jì)量點(diǎn)時(shí)的計(jì)量點(diǎn)時(shí)，與與Al3

12、+絡(luò)合的絡(luò)合的Y極小極小，AlY可忽略，可忽略，能否認(rèn)為能否認(rèn)為Al3+ cAl,sp=10-2.00 mol/L？不能，因此時(shí)不能，因此時(shí)Al3+與與F-形成了各級(jí)絡(luò)合物形成了各級(jí)絡(luò)合物AlF2+、AlF2- Al F63-由物料平衡可知由物料平衡可知，cAl,sp=Al3+ +AlF2+ +AlF2-+ +Al F63- +AlY = Al3+ +AlY Al3+ cAl,sp=10-2.00 mol/L Al3+= Al3+ / Al（F） =cAl,sp/ Al（F） Al（F）=1+ 1F-+ 2F-2+ 3F-3 + 6F-6=1+105.13+109.15+1012.00+101

13、3.75+1014.37+1013.84=1014.56 Al3+=cAl,sp/ Al（F）=10-2.00/1014.56=10-16.56(mol/L) Y（Al）=1+KAlYAl3+=1+1016.3 10-16.56=1.6pH=5.5時(shí)時(shí), Y（H）=105.51 Y= Y（H）+ Y（Al）-1 Y（H）=105.51 Y（Al）=1.6 Y Y（H）, 顯然這時(shí)顯然這時(shí)Al3+已被掩蔽完全，對(duì)已被掩蔽完全，對(duì)Zn2+的滴定不干的滴定不干擾擾.lg K ZnY =lgKZnY - lg Y - lg Zn=16.5-5.51-0=10.99lg c Zn，sp K ZnY =8

14、.99 6滿足金屬離子直接準(zhǔn)確滴定的條件滿足金屬離子直接準(zhǔn)確滴定的條件故此時(shí)故此時(shí)Zn2+能被準(zhǔn)確滴定。能被準(zhǔn)確滴定。該例說明什么問題？該例說明什么問題？由該例說明由該例說明, 用用KF掩蔽掩蔽Al3+, 使使Al3+降至很低降至很低(10-16.56 mol/L), 致使致使EDTA的共存離子效應(yīng)降至很小的共存離子效應(yīng)降至很小( Y（Al）=1.6), 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于EDTA的酸效應(yīng)，此時(shí)的酸效應(yīng)，此時(shí)EDTA的酸效應(yīng)為主，共存離子的酸效應(yīng)為主，共存離子Al3+無無干擾，與單獨(dú)滴定干擾，與單獨(dú)滴定Zn2+的情況相同。的情況相同。例例：在在pH=5.0時(shí)時(shí)，采用二甲酚橙指示劑采用二甲酚橙指示

15、劑，用用0.02000 mol/LEDTA滴定滴定Zn2+ 、Cd2+混合溶液中混合溶液中Zn2+（Zn2+ 、Cd2+濃濃度均為度均為0.020mol/L）。）。以以KI來掩蔽來掩蔽Cd2+，終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí)I-=1.0 mol/L。問終點(diǎn)誤差為多少？問終點(diǎn)誤差為多少？Cd2+是否干擾是否干擾Zn2+的滴定終點(diǎn)的滴定終點(diǎn)?已知已知：lgKZnY=16.50，lgKCdY=16.46， pH=5.0時(shí)時(shí), lg Y(H)=6.45 , lg Zn(OH)=0, pZnt=4.8鎘碘鎘碘絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)為：絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)為： 1=102.10， 2=103.43， 3=104.49，

16、4=105.41解：解： Cd（I）=1+ 1I-+ 2I-2+ 3I-3+ 4I-4=1+102.10.+103.43+104.49+105.41=105.46 Cd2+=cCd,sp/ Cd（I）=10-2.00/105.46=10-7.46(mol/L) Y（Cd）=1+KCdYCd2+=1+1016.46 10-7.46=109.00pH=5.0時(shí)時(shí), Y（H）=106.45 Y= Y（H）+ Y（ Cd ）-1 Y（Cd）=109.00 Y（H）=106.45 YY（Cd）, 顯然這時(shí)顯然這時(shí)Cd2+的掩蔽并不完全的掩蔽并不完全，對(duì)對(duì)Zn2+的滴定有的滴定有一定的干擾一定的干擾.lg

17、 K ZnY =lgKZnY - lg Y - lg Zn=16.5-9.00=7.50 8查附錄一之表七可知，采用二甲酚橙為指示劑時(shí)，查附錄一之表七可知，采用二甲酚橙為指示劑時(shí)，pH=5.0時(shí)時(shí)pCdt=4.5。即即Cd2+與二甲酚橙顯色的最低濃度為與二甲酚橙顯色的最低濃度為10-4.5mol/L，由于掩蔽后由于掩蔽后Cd2+的濃度為的濃度為10-7.46mol/L，故故Cd2+不會(huì)與二甲酚不會(huì)與二甲酚橙顯色，即不會(huì)干擾終點(diǎn)顏色的觀測(cè)。因此橙顯色，即不會(huì)干擾終點(diǎn)顏色的觀測(cè)。因此 Cd2+不干擾不干擾Zn2+的測(cè)定。的測(cè)定。pZn- pZn0.05-0.05t-2.007.50Zn, epZn

18、Y10-1010-10E=100%=0.04%cK1010由該例說明由該例說明, 用用KI掩蔽掩蔽Cd2+, Cd2+的的掩蔽雖不完全掩蔽雖不完全, 但已使但已使Cd2+的濃度降低（的濃度降低（10-7.46mol/L），）， 雖然雖然EDTA以共存離子效應(yīng)為以共存離子效應(yīng)為主，但主，但 Y（Cd）的減小已使得的減小已使得使使lg K ZnY =7.50 8，加之加之 pZn 又很小，使得滴定的終點(diǎn)誤差很小（又很小，使得滴定的終點(diǎn)誤差很小（Et=0.04%），），因此因此Zn2+能被選擇滴定。能被選擇滴定。pZn sp=1/2(p cZn,sp + lg K ZnY) =1/2(2.00+7.

19、50)=4.75pZn ep= pZn t =4.8pZn= pZn ep - pZnsp=4.8-4.75=0.052、 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子濃度，以消除干擾離子的方法，利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子濃度，以消除干擾離子的方法，稱為沉淀掩蔽法。稱為沉淀掩蔽法。例如，在例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入共存的溶液中，加入NaOH使溶液的使溶液的pH12，Mg2+形成形成Mg(OH)2沉淀，不干擾沉淀，不干擾Ca2+的滴定。的滴定。應(yīng)該指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因?yàn)樗写鎽?yīng)該指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因?yàn)樗写嬖谥缦氯秉c(diǎn)。在著如下缺點(diǎn)。(1)

20、一些沉淀反應(yīng)進(jìn)行得不完全，掩蔽效率不高。一些沉淀反應(yīng)進(jìn)行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀時(shí)，常有由于生成沉淀時(shí)，常有“共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象”，因而影響滴定的，因而影響滴定的準(zhǔn)確度，有時(shí)由于對(duì)指示劑有吸附作用，而影響終點(diǎn)的觀察。準(zhǔn)確度，有時(shí)由于對(duì)指示劑有吸附作用，而影響終點(diǎn)的觀察。(3)沉淀有顏色或體積很大，都會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀察。因此，沉沉淀有顏色或體積很大，都會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀察。因此，沉淀掩蔽法的應(yīng)用不很廣泛。淀掩蔽法的應(yīng)用不很廣泛。3、 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)，來改變干擾離子的價(jià)態(tài)以消除其干擾的利用氧化還原反應(yīng)，來改變干擾離子的價(jià)態(tài)以消除其干擾的方法，稱為氧化還原

21、掩蔽法。方法，稱為氧化還原掩蔽法。例如，例如，logKFeY-25.1, logKFeY2-14.33，表明表明Fe3+與與EDTA形成的絡(luò)合物比形成的絡(luò)合物比Fe2+與與EDTA形成的絡(luò)合物要穩(wěn)定得多。如在形成的絡(luò)合物要穩(wěn)定得多。如在pHl時(shí)，用時(shí)，用EDTA滴定滴定Bi3+時(shí)時(shí), 如有如有Fe3+存在，就會(huì)干擾滴定。存在，就會(huì)干擾滴定。此時(shí)，如果用羥胺或抗壞血酸此時(shí)，如果用羥胺或抗壞血酸(維生素維生素C)等還原劑將等還原劑將Fe3+還原還原為為Fe2+，可以消除可以消除Fe3+的干擾的干擾，但是，在，但是，在pH5-6時(shí)，用時(shí)，用EDTA滴定滴定Pb2+、Zn2+等離子，等離子，F(xiàn)e3+即使還原為即使還原為Fe2+仍不能消仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。因?yàn)槌涓蓴_，而需用其他方法消除其干擾。因?yàn)镻bY2-、ZnY2-的形成常數(shù)與的形成常數(shù)與FeY2-的形成常數(shù)相差不大。的形成常數(shù)相差不大。有些金屬離子被氧化成高價(jià)態(tài)后在溶液中以酸根離子形式存有些金屬離子被氧化成