有色冶金原理第九章_濕法冶金電解過程

1、12電解池和原電池的異同電解池和原電池的異同內(nèi)容內(nèi)容原電池原電池電解池電解池電極名稱電極名稱正極正極負極負極陰極陰極陽極陽極電極反應電極反應還原反應還原反應氧化反應氧化反應還原反應還原反應氧化反應氧化反應電子移動方向電子移動方向負極負極導線導線正極正極負極負極導線導線陰極陰極 陽極陽極導線導線正極正極能量轉(zhuǎn)變能量轉(zhuǎn)變將化學能轉(zhuǎn)化為電能將化學能轉(zhuǎn)化為電能將電能轉(zhuǎn)化為化學能將電能轉(zhuǎn)化為化學能電解池3與外電源正極相接與外電源正極相接與外電源負極相接與外電源負極相接發(fā)生還原反應，是發(fā)生還原反應，是陰極陰極。Cu2+2eCu(s)發(fā)生氧化反應，是發(fā)生氧化反應，是陽極陽極。Cu(s) Cu2+2e4電解電

2、解的實質(zhì):電能轉(zhuǎn)化為化學能的過程。有色金屬有色金屬的水溶液電解質(zhì)電解的水溶液電解質(zhì)電解應用在兩個方面：（1）從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬；（2）從粗金屬、合金或冶煉中間產(chǎn)物中提取金屬。 電解沉積電解沉積 電解精煉電解精煉 電解精煉電解精煉法法(簡稱電解法簡稱電解法)和電解沉積法和電解沉積法(簡稱電積法簡稱電積法)電解法采用可溶陽極電解法采用可溶陽極，而，而電積法采用不可溶陽極電積法采用不可溶陽極。電解精煉通常是火法冶金過程的最后精煉工序；電解精煉通常是火法冶金過程的最后精煉工序； 電解電解沉積通沉積通常是濕法冶金過程的最后精煉工序。常是濕法冶金過程的最后精煉工序。圖圖 1 電解精煉和電解

3、沉積電解精煉和電解沉積56 電解電解過程過程是陰、陽兩個電極反應的綜合是陰、陽兩個電極反應的綜合在電極與溶液的界面上發(fā)生的反應叫做在電極與溶液的界面上發(fā)生的反應叫做電極反應電極反應。在在陰極上，發(fā)生的反應是物質(zhì)得到電子的還原反應，陰極上，發(fā)生的反應是物質(zhì)得到電子的還原反應，稱為稱為陰極反應陰極反應; ;主要是金屬陽離子的還原，在陰極上沉積出金屬主要是金屬陽離子的還原，在陰極上沉積出金屬Cu2+2e = CuZn2+2e = Zn2H+2e =H2 （副反應）（副反應）7 在在陽極上，發(fā)生的反應是物質(zhì)失去電子的氧化反陽極上，發(fā)生的反應是物質(zhì)失去電子的氧化反應，應，稱為稱為陽極反應陽極反應?？扇苄?/p>

4、陽極反應：粗金屬等中的金屬氧化溶解；Cu2e = Cu2+ Ni2e = Ni2+ 不可溶性陽極反應：水溶液電解質(zhì)中的陰離子在陽極上失去電子的氧化反應2OH2e = H2O +O22Cl2e = Cl2分解電壓：分解電壓：理論分解電壓；實際分解電壓理論分解電壓；實際分解電壓 1、理論分解電壓、理論分解電壓 某某電解質(zhì)水溶液，如果認為其歐姆電阻很小而可忽略不計，在電解質(zhì)水溶液，如果認為其歐姆電阻很小而可忽略不計，在可逆情況下使之分解所必須的最低電壓，稱為理論分解電壓?？赡媲闆r下使之分解所必須的最低電壓，稱為理論分解電壓。顯然，理論分解電壓（顯然，理論分解電壓（Ve）是陽極平衡電極電位（）是陽極平

5、衡電極電位（e(A)）與陰）與陰極平衡電極電位（極平衡電極電位（e(K)）之差：）之差： Ve = e(A)e(K) 電極的平衡電極電位電極的平衡電極電位e根據(jù)電解過程實際發(fā)生的電極反應、電解液組成和溫度等條件，根據(jù)電解過程實際發(fā)生的電極反應、電解液組成和溫度等條件，按能斯特公式進行計算。按能斯特公式進行計算。 8 2、實際分解電壓、實際分解電壓 能能使電解質(zhì)溶液使電解質(zhì)溶液連續(xù)連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應所必須的最小電不斷地發(fā)生電解反應所必須的最小電壓叫作電解質(zhì)的壓叫作電解質(zhì)的實際分解電壓實際分解電壓。顯然，實際分解電壓比理。顯然，實際分解電壓比理論分解電壓大，有時甚至大很多論分解電壓大，有時甚至

6、大很多。 實際分解電壓（實際分解電壓（Vf）簡稱分解電壓，是陽極實際析出電位）簡稱分解電壓，是陽極實際析出電位（ K ）與陰極實際析出電位之差：）與陰極實際析出電位之差：Vf = AK 顯而易見，當?shù)弥?、陰極在實際電解時的偏離值顯而易見，當?shù)弥枴㈥帢O在實際電解時的偏離值超電位超電位時就可以算出某一電解的實際分解電壓。時就可以算出某一電解的實際分解電壓。99.2 極化現(xiàn)象（動力學現(xiàn)象） 電解電解時的實際分解電壓比理論分解電壓要大，有時甚至大很時的實際分解電壓比理論分解電壓要大，有時甚至大很多，這是由于電流通過電解槽時，電極上的反應過程偏離了多，這是由于電流通過電解槽時，電極上的反應過程偏離了

7、平衡狀態(tài)，相應的電極電位已不等于平衡電極電位而引起的。平衡狀態(tài)，相應的電極電位已不等于平衡電極電位而引起的。通常將這種通常將這種偏離平衡電極電位的現(xiàn)象偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為稱為極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象。 電解實踐表明，任何一個電極反應都不是一步完成的，電解實踐表明，任何一個電極反應都不是一步完成的，而是一個連續(xù)的復雜過程。一般說來它包括下列幾個過程：而是一個連續(xù)的復雜過程。一般說來它包括下列幾個過程：10 （1）反應離子由溶液本體向雙電層外界移動并繼續(xù)經(jīng)雙電層向電）反應離子由溶液本體向雙電層外界移動并繼續(xù)經(jīng)雙電層向電極表面靠近。這一階段，在很大程度上靠擴散速度來實現(xiàn)，擴散則極表面靠近。這一階段，在

8、很大程度上靠擴散速度來實現(xiàn)，擴散則是由于溶質(zhì)在溶液本體與雙電層外界的濃度差引起的；是由于溶質(zhì)在溶液本體與雙電層外界的濃度差引起的； （2） 反應離子在電極表面或雙電層中進行電極反應前的轉(zhuǎn)化過反應離子在電極表面或雙電層中進行電極反應前的轉(zhuǎn)化過程，例如表面吸附或發(fā)生化學變化程，例如表面吸附或發(fā)生化學變化；（3） 在電極上的電子傳遞在電極上的電子傳遞電化學氧化或電化學還原反應；電化學氧化或電化學還原反應； （4） 反應產(chǎn)物在電極表面或雙電層中進行電極反應后的轉(zhuǎn)化過反應產(chǎn)物在電極表面或雙電層中進行電極反應后的轉(zhuǎn)化過程，例如自電極表面的脫附，反應產(chǎn)物的復合、分解或其他化學變程，例如自電極表面的脫附，反應

9、產(chǎn)物的復合、分解或其他化學變化；化； （5）反應產(chǎn)物形成新相，或反應產(chǎn)物自電極表面向溶液本體中或）反應產(chǎn)物形成新相，或反應產(chǎn)物自電極表面向溶液本體中或向液體電極的內(nèi)部傳遞向液體電極的內(nèi)部傳遞 11 在這些連續(xù)而復雜的反應過程中，一般說來總存在著在這些連續(xù)而復雜的反應過程中，一般說來總存在著某一最慢步驟，整個電極反應過程的動力學，就由最慢步某一最慢步驟，整個電極反應過程的動力學，就由最慢步驟的動力學所決定。若驟的動力學所決定。若電化學步驟電化學步驟最慢，則整個電極反應最慢，則整個電極反應的反應速度，就由電化學動力學基本規(guī)律所決定。若的反應速度，就由電化學動力學基本規(guī)律所決定。若擴散擴散速度速度最

10、慢，則整個電極反應有速度，就由擴散動力學基本最慢，則整個電極反應有速度，就由擴散動力學基本規(guī)律所決定規(guī)律所決定。根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化現(xiàn)象大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。12 為了定量表述極化的程度，引入了為了定量表述極化的程度，引入了超電位超電位的概念的概念。超超電位電位（或者或者）：）：實際實際電極電位（電極電位（）與平衡電位（）與平衡電位（e）的差值）的差值。對對陽極過程陽極過程來說為來說為正值正值，而對，而對陰極過程陰極過程來說為來說為負值負值，習慣習慣上超電位用正值上超電位用正值表示表示：陽極陽極過程的超電位（過程的超電位（A）表示為：）表示為：A= Ae（A） 陰極

11、過程的超電位（陰極過程的超電位（K K）表示為：）表示為：K = e（K） K 結(jié)論：結(jié)論：超電位越大，表明電極反應偏離平衡狀態(tài)越遠，即電極超電位越大，表明電極反應偏離平衡狀態(tài)越遠，即電極極化程度越大。極化程度越大。 13針對單一電極而言針對單一電極而言超電壓超電壓（V），就是實際分解電壓），就是實際分解電壓(Vf)與理論分解電壓與理論分解電壓（Ve）之差值）之差值：V = VfVe= A K （e（A）e（K）= A e（A）+ e（K）K=A+K= A+ K 14針對由兩電極組成的針對由兩電極組成的電解池而言電解池而言極化曲線15 超電位或電極電位與超電位或電極電位與電流密度之間的關系曲線

12、稱為極化曲線，電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。 電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電隨著電流密度的增大，兩電極上的極上的超電位也超電位也增大，增大，陽極陽極析出析出電位電位變變大大，陰極陰極析出電勢析出電勢變小變小，使外加的電壓增加，額外消耗了使外加的電壓增加，額外消耗了電能。電能。影響超電位的因素有哪些？如何定量計算？影響超電位的因素有哪些？如何定量計算？169.3 陰極過程 在濕法冶金的在濕法冶金的電解工業(yè)中，通常用電解工業(yè)中，通常用固體陰極

13、固體陰極進行電解，進行電解，其主要過程是金屬陽離子其主要過程是金屬陽離子的還原反應：的還原反應：Mez+ze Me 但是，除了主要反應以外，還可能發(fā)生氫的析出、由于但是，除了主要反應以外，還可能發(fā)生氫的析出、由于氧的離子化而形成氫氧化物、雜質(zhì)離子的放電以及高價離子氧的離子化而形成氫氧化物、雜質(zhì)離子的放電以及高價離子還原為低價離子等還原為低價離子等過程。過程。17H3O+eH2 + H2O (在酸性介質(zhì)中在酸性介質(zhì)中)H2O+eH2 + OH (在堿性介質(zhì)中在堿性介質(zhì)中)O2+2H2O+4e4OHMei z+ + zieMei18lhllhzhMeezzMe)(19 1 1 氫氫在陰極上的析出在

14、陰極上的析出 （1 1） 氫在陰極上的析出過程氫在陰極上的析出過程第一第一個過程個過程水化水化(H3O)+離子的去水化。離子的去水化。(H3O)xH2O+(H3O)+xH2O第二個過程第二個過程去水化后的去水化后的(H3O)+離子的放電，結(jié)果便有氫原子生離子的放電，結(jié)果便有氫原子生成：成：(H3O)+H2OH+ H+eH(Me)第三個過程第三個過程吸附在陰極表面上的氫原子相互結(jié)合成氫分子：吸附在陰極表面上的氫原子相互結(jié)合成氫分子： HHH2(Me)第四個過程第四個過程氫分子的解吸及其進入溶液，由于溶液過飽和的原氫分子的解吸及其進入溶液，由于溶液過飽和的原因，以致引起陰極表面上生成氫氣泡而析出：

15、因，以致引起陰極表面上生成氫氣泡而析出：xH2(Me)MexH2（溶解）（溶解） xH2（溶解）（溶解） xH2（氣體）（氣體）（2 2）氫）氫的析出超的析出超電位電位 現(xiàn)代認為氫在金屬陰極上析出時產(chǎn)生超電位的原因，在于現(xiàn)代認為氫在金屬陰極上析出時產(chǎn)生超電位的原因，在于氫離氫離子放電階段緩慢子放電階段緩慢 。 氫離子在陰極上放電析出的超電位具有很大的實際意義。氫離子在陰極上放電析出的超電位具有很大的實際意義。就電就電解水制取氫而言，氫的超電位高是不利的解水制取氫而言，氫的超電位高是不利的，因為它會消耗過多的電，因為它會消耗過多的電能。能。但是對于有色金屬冶金，諸如鋅、銅等的水溶液電解，較高的但

16、是對于有色金屬冶金，諸如鋅、銅等的水溶液電解，較高的氫的超電位對金屬的析出是有利的氫的超電位對金屬的析出是有利的。 20 氫的超電位與許多因素有關氫的超電位與許多因素有關，主要的是：陰極材料、電流密度、，主要的是：陰極材料、電流密度、電解液溫度、溶液的成分等等，它服從于塔費爾方程式：電解液溫度、溶液的成分等等，它服從于塔費爾方程式：Kln2DbaH (10-6) 式中 2H電流密度為DK時氫的超電位，V; DK 陰極電流密度，Am-2； 常數(shù)，即陰極上通過一安培電流密度時的氫的超電位，隨陰極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度而變； b2FRT /3 . 2，即隨電解溫度而變的數(shù)據(jù)。 21 實踐證明

17、，就大多數(shù)金屬的純凈表面而言，式中經(jīng)驗實踐證明，就大多數(shù)金屬的純凈表面而言，式中經(jīng)驗常數(shù)具有幾乎相同的數(shù)值（常數(shù)具有幾乎相同的數(shù)值（100140mV），這說明表面），這說明表面電場對氫析出反應的活化效應大致相同。有時也有較高電場對氫析出反應的活化效應大致相同。有時也有較高的值（的值（140mV），原因之一可能是電極表面狀態(tài)發(fā)生了），原因之一可能是電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化，如氧化現(xiàn)象的出現(xiàn)變化，如氧化現(xiàn)象的出現(xiàn)。式式中常數(shù)對不同中常數(shù)對不同材料材料的電極，其值是很不相同的，表示的電極，其值是很不相同的，表示不同電極表面對氫析出過程有著很不相同的催化能力。不同電極表面對氫析出過程有著很不相同的催化能

18、力。按值的大小，可將常用的按值的大小，可將常用的電極材料電極材料大致分為三類：大致分為三類：22 （1）高超電位金屬，）高超電位金屬，其其 值值在在1.01.5V，主要有，主要有Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等；等； （2）中超電位金屬，其）中超電位金屬，其 值在值在0.50.7V，主要有，主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等；等； （3）低超電位金屬，）低超電位金屬，其其 值在值在0.10.3V，其中最主要，其中最主要的是的是Pt和和Pd等鉑族元素。等鉑族元素。 2324氫氫在某些金屬上的塔費爾在某些金屬上的塔費爾常數(shù)常數(shù)298K金金 屬屬酸酸 性性 溶溶 液液堿堿 性性

19、 溶溶 液液AgAlAuBeBiCdCoCuFeGeHgMnMoNbNiPbPdPtSbSnTiTlWZn0.950.951.001.000.400.401.081.080.840.841.401.400.620.620.870.870.700.700.970.971.411.410.800.800.660.660.800.800.630.631.561.560.240.240.100.101.001.001.201.200.820.821.551.550.430.431.241.240.100.100.100.100.120.120.120.120.120.120.120.120.140.1

20、40.120.120.120.120.120.120.1140.1140.100.100.080.080.100.100.110.110.110.110.030.030.030.030.110.110.130.130.140.140.140.140.100.100.120.120.730.730.640.641.051.050.600.600.960.960.760.761.541.540.900.900.670.670.650.651.361.360.530.530.310.311.281.280.830.831.201.200.120.120.140.140.160.160.140.140

21、.120.120.110.110.110.110.120.120.140.140.100.100.250.250.130.130.100.100.230.230.140.140.120.12（1）電流密度的）電流密度的影響影響氫氫的超電位隨著電流密度的提高而增大。的超電位隨著電流密度的提高而增大。（2）電解液溫度的）電解液溫度的影響影響溫度溫度升高，氫的超電位降低，容易在陰極上放電析出升高，氫的超電位降低，容易在陰極上放電析出。（3）電解液組成的影響）電解液組成的影響溶液中某些雜質(zhì)在陰極析出后局部地改變了陰極材料的溶液中某些雜質(zhì)在陰極析出后局部地改變了陰極材料的性質(zhì)，而使得局部陰極上氫的超電位

22、有所改變。如當溶性質(zhì)，而使得局部陰極上氫的超電位有所改變。如當溶液中銅、鈷、砷、銻等雜質(zhì)的含量超過允許含量，它們液中銅、鈷、砷、銻等雜質(zhì)的含量超過允許含量，它們將在陰極析出，氫的超電位大大降低。將在陰極析出，氫的超電位大大降低。（4）陰極表面狀態(tài)的影響）陰極表面狀態(tài)的影響陰極表面越粗糙，則陰極的真實表面積越大，這就意味陰極表面越粗糙，則陰極的真實表面積越大，這就意味著真實電流密度越小，而使氫的超電位越小。著真實電流密度越小，而使氫的超電位越小。 25298K時不同電流密度時氫時不同電流密度時氫的超電位的超電位電流密度電流密度 A/m2011020501005001000200050001000

23、015000超電超電 位位，VAuCdCu鉑墨鉑墨Pt光滑光滑PtAl石墨石墨AgSnFeZnBiNiPb0.440.446 60.240.241 11 10.200.202 26 60.1220.1220.6510.6510.3510.3510.0030.0034 40.4990.4990.3160.3166 60.2980.2981 10.3990.3995 50.2180.2183 30.240.240.9810.9810.4790.4790.0150.0154 40.0240.0240.5650.5650.5990.5995 50.4750.4751 10.8560.8561 10.4

24、030.4036 60.7160.7160.780.780.5630.5630.520.520.020.020 08 80.030.034 40.620.625 50.650.652 20 00.590.598 87 70.940.946 69 90.440.447 74 40.720.726 60.630.633 30.3320.3321.0861.0860.5480.5480.0270.0272 20.0510.0510.7450.7450.7250.7250 00.6920.6922 21.0251.0258 80.5020.5024 40.7260.7260.6330.6330.390

25、0.3901.1341.1340.5840.5840.0300.0300 00.0680.0680.8260.8260.7780.7788 80.7610.7618 81.0761.0767 70.5570.5571 10.7460.7461.051.050.7470.7471.0901.0900.500.507 71.211.211 10.030.037 76 60.180.186 60.960.968 80.900.903 32 20.830.830 00 01.181.185 51 10.700.700 00 00.920.926 61.151.150.890.890 01.161.16

26、8 80.5880.5881.2161.2160.8010.8010.0400.0405 50.2880.2881.0661.0660.9770.9774 40.8740.8749 91.2231.2230 00.8130.8134 41.0641.0641.141.141.0841.0841.1791.1790.6880.6881.2281.2280.9880.9880.0420.0420 00.3550.3551.1761.1761.0791.0794 40.9370.9379 91.2341.2342 20.9850.9854 41.1681.1681.201.201.1301.1301

27、.2171.2170.770.770 01.241.246 61.181.186 60.040.044 48 80.570.573 31.231.237 71.171.171 10 01.031.030 00 01.231.238 80 01.251.256 61 11.201.201 11.211.211.281.280 01.231.235 50.7980.7981.2541.2541.2541.2540.0480.0483 30.6760.6761.2861.2861.2201.2200 01.0891.0890 01.2381.2380 01.2911.2915 51.2291.229

28、1.231.231.2441.2441.2621.2620.8070.8071.2571.2571.2691.2690.0490.0495 50.7680.7681.2921.2921.2201.2208 81.0841.0841 11.2281.2286 61.2901.2908 81.2431.2431.291.291.2541.2541.2901.290結(jié)論：結(jié)論：某些某些金屬的電極電位雖然較氫為負，金屬的電極電位雖然較氫為負，但由于氫的超電位很大，而某些金屬如鋅、但由于氫的超電位很大，而某些金屬如鋅、鎘的超電位又很小，就使得氫的實際析出鎘的超電位又很小，就使得氫的實際析出電位較負，這樣

29、使得金屬析出，而氫不析電位較負，這樣使得金屬析出，而氫不析出。如此，氫的超電位的大小對某些較負出。如此，氫的超電位的大小對某些較負電性金屬電解的電流效率影響很大，提高電性金屬電解的電流效率影響很大，提高氫的超電位就能相應地提高電流效率。氫的超電位就能相應地提高電流效率。272 金屬離子陰極還原某些某些較負電性的金屬可以通過水溶液電解較負電性的金屬可以通過水溶液電解來提取來提取。但是但是，由于氫析出超電位有一定限度，在，由于氫析出超電位有一定限度，在水溶液中氫強烈析出的電位水溶液中氫強烈析出的電位不會比不會比1.82.0V更負，所以不是所有負電性金屬都更負，所以不是所有負電性金屬都可以通過水溶液

30、電解實現(xiàn)其陰極還原過程可以通過水溶液電解實現(xiàn)其陰極還原過程的。如果某些金屬的析出電位比的。如果某些金屬的析出電位比1.82.0V還要負，則還要負，則采用無法采用水溶液采用無法采用水溶液電解電解方法來制取這些金屬，如鎂、方法來制取這些金屬，如鎂、鋁。鋁。 28周 期 元 素 第 三 Na Mg Al Si P S Cl Ar 第 四 K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 第 五 Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rb Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 第 六 Cs Ba稀土金屬Hf Ta W Re O

31、s Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 從水溶液中 有可能電積 從氯化物溶液 中可以電積 非金屬 29按按周期系比較金屬離子從水溶液中電積的可能性周期系比較金屬離子從水溶液中電積的可能性30周期表中愈靠近左邊左邊的金屬元素的性質(zhì)愈活潑，在水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右邊右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大可能性也愈大。若通過還原過程生成的不是純金屬而是合金合金，則由于生成物的活度減小而有利于有利于還原反應的實現(xiàn)。 若溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡合離子絡合離子形態(tài)存在，則由于析出電位變負而不利不利電解。 在非水

32、溶液非水溶液中，金屬離子的溶劑化能與水化能相差很相差很大大。金屬活潑性順序可能與在水溶液中的不相同。某些在水溶液中不能析出的金屬（如鋁、鎂等）可以在適當?shù)挠袡C溶劑中電解出來。 低溫離子液體低溫離子液體3 陽離子在陰極上的共同放電 在實際生產(chǎn)過程中，電解液的組成都不可能是單一而純在實際生產(chǎn)過程中，電解液的組成都不可能是單一而純凈的，由于有其它金屬（雜質(zhì)）的存在使電解變得凈的，由于有其它金屬（雜質(zhì)）的存在使電解變得復雜化：復雜化：對于對于電解精煉或電解沉積電解精煉或電解沉積提取純金屬提取純金屬的工藝來說，重要的是的工藝來說，重要的是如何防止雜質(zhì)金屬陽離子與主體金屬陽離子同時在陰極上放如何防止雜質(zhì)金

33、屬陽離子與主體金屬陽離子同時在陰極上放電析出電析出，對對生產(chǎn)合金生產(chǎn)合金來說，問題是如何創(chuàng)造條件使合金元素按一定的來說，問題是如何創(chuàng)造條件使合金元素按一定的比例同時在陰極上放電析出。比例同時在陰極上放電析出。 31已知陰極析出電位)(kek對反應 Mez+ze Me 來說，其析出電位為： )K(MeMeMeMe)(zlnZFRTKMe (10-7) 根據(jù)共同放電條件32（1）金屬陽離子同時放電）金屬陽離子同時放電 陽離子共同放電的條件是：陽離子共同放電的條件是：21MeMe)(0)(022221111lnlnkMeMeMeMekMeMeMeMezzzFRTzFRT因此因此，兩種離子共同放電與，

34、兩種離子共同放電與四個因素四個因素有關即與金屬標有關即與金屬標準電位、放電離子在溶液中的活度及其析出于電極上的準電位、放電離子在溶液中的活度及其析出于電極上的活度、放電時的超電位有關?；疃?、放電時的超電位有關。 (2)金屬離子與氫離子共同放電金屬離子與氫離子共同放電 金屬的析出電位比氫的析出電位明顯負得多金屬的析出電位比氫的析出電位明顯負得多 金屬的析出電位與氫的析出電位相比顯著地更正金屬的析出電位與氫的析出電位相比顯著地更正 金屬的析出電位與氫的析出電位比較接近，但仍然較金屬的析出電位與氫的析出電位比較接近，但仍然較為正為正 金屬的析出電位與氫的析出電位比較接近但卻較氫金屬的析出電位與氫的析

35、出電位比較接近但卻較氫為負為負 33結(jié)論：結(jié)論：在在實際電解生產(chǎn)作業(yè)中，要在陰極上獲得純凈的實際電解生產(chǎn)作業(yè)中，要在陰極上獲得純凈的金屬，必須使電解液中雜質(zhì)含量，通過凈化降至規(guī)定的金屬，必須使電解液中雜質(zhì)含量，通過凈化降至規(guī)定的限度以下，尤其是那些較主體金屬為正電性的雜質(zhì)，更限度以下，尤其是那些較主體金屬為正電性的雜質(zhì)，更應嚴格控制其含量，才能盡量減少其析出應嚴格控制其含量，才能盡量減少其析出。關于關于氫離子，只有在于主體金屬的析出電位相接近時，氫離子，只有在于主體金屬的析出電位相接近時，才有可能在陰極放電析出，致使電流效率降低。生產(chǎn)實才有可能在陰極放電析出，致使電流效率降低。生產(chǎn)實踐中，常通

36、過控制各種生產(chǎn)條件，使氫的超電位值增高踐中，常通過控制各種生產(chǎn)條件，使氫的超電位值增高來減少氫離子的放電析出。來減少氫離子的放電析出。34354 4 電結(jié)晶過程電結(jié)晶過程 l 在有色金屬的水溶液電解過程中，要求得到致要求得到致密平整的陰極沉積表面。密平整的陰極沉積表面。l 在陰極沉積物形成的過程中，有兩個平行進行有兩個平行進行的過程：晶核的形成和晶體的長大。的過程：晶核的形成和晶體的長大。 影響陰極沉積物結(jié)構的主要因素：影響陰極沉積物結(jié)構的主要因素： （1 1）電流密度）電流密度 （2 2）溫度升高）溫度升高 （3 3）攪拌速度）攪拌速度 （4 4）氫離子濃度）氫離子濃度 （5 5）添加劑）添

37、加劑 9.4 陽極過程 在水溶液電解質(zhì)電解過程中可能發(fā)生的陽極反應，在水溶液電解質(zhì)電解過程中可能發(fā)生的陽極反應，可以分為以下幾個基本類型：可以分為以下幾個基本類型： （1）金屬的溶解：）金屬的溶解： Me一一zeMez+（在溶液中（在溶液中) （2）金屬氧化物的形成：）金屬氧化物的形成： MezH2O一一ze = Me(OH)z十十zH+ =MeOz/2zH+z/2H2O （3）氧的析出：）氧的析出： 2H2O一一4e=O24H+ 或或 4OH4e=O22H2O （4）離子價升高：）離子價升高： Mez+neMe(z+n)+ （5）陰離子的氧化：）陰離子的氧化： 2Cl2eCl2 36371

38、1 金屬的陽極溶解金屬的陽極溶解 可溶性陽極反應為：可溶性陽極反應為：MezeMez+，其溶解電位其溶解電位 是：是：MeMeMeMeAzzzFRTln0 金屬溶解電位的大小除與金屬本性有關外，還與金屬溶解電位的大小除與金屬本性有關外，還與溶液中該金屬離子的活度、金屬在可溶陽極上的活度溶液中該金屬離子的活度、金屬在可溶陽極上的活度以及該金屬的氧化超電位等因素有關。以及該金屬的氧化超電位等因素有關。382 2 陽極鈍化陽極鈍化 （1 1）鈍化）鈍化現(xiàn)象現(xiàn)象 在陽極極化時，陽極電極電位將對其平衡電位偏離，在陽極極化時，陽極電極電位將對其平衡電位偏離，則發(fā)生陽極金屬的氧化溶解。隨著電流密度的提高，極

39、化則發(fā)生陽極金屬的氧化溶解。隨著電流密度的提高，極化程度的增大，則偏離越大，金屬的溶解速度也越大。程度的增大，則偏離越大，金屬的溶解速度也越大。 當電流密度增大至某一值后，極化達到一定程度時，當電流密度增大至某一值后，極化達到一定程度時，金屬的溶解速度不但不增高，反而劇烈地降低。這時，金金屬的溶解速度不但不增高，反而劇烈地降低。這時，金屬表面由屬表面由“活化活化”溶解狀態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鉅顟B(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化鈍化”狀態(tài)。這種狀態(tài)。這種由由“活化態(tài)活化態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化態(tài)鈍化態(tài)”的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，稱為陽極鈍化現(xiàn)陽極鈍化現(xiàn)象象。陽極鈍化陽極鈍化曲線的示意圖曲線的示意圖 AB段段為金屬陽極的正常溶解階

40、段為金屬陽極的正常溶解階段BC段段是發(fā)生了金屬鈍化的過程是發(fā)生了金屬鈍化的過程CD段段電極處于比較穩(wěn)定的鈍化狀電極處于比較穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，這時往往可以觀察到幾乎與態(tài)，這時往往可以觀察到幾乎與電極電位無關的極限溶解電流。電極電位無關的極限溶解電流。DE段段電流又重新增大，這時的極電流又重新增大，這時的極化電流主要是消耗于某些新的電化電流主要是消耗于某些新的電解過程，如氧的析出，高價離子解過程，如氧的析出，高價離子的生成等，而陽極金屬溶解過程的生成等，而陽極金屬溶解過程本身卻減慢了，甚至不能進行。本身卻減慢了，甚至不能進行。39（2） 鈍化理論鈍化理論 關于產(chǎn)生鈍化的原因，目前有兩種并存的理論：關

41、于產(chǎn)生鈍化的原因，目前有兩種并存的理論：成成相膜理論相膜理論與與吸附理論吸附理論。 成相成相膜理論膜理論：金屬陽極鈍化的原因，是陽極表面上金屬陽極鈍化的原因，是陽極表面上生成了一層致密的覆蓋良好的固體物質(zhì)，它以一個獨立生成了一層致密的覆蓋良好的固體物質(zhì)，它以一個獨立相把金屬和溶液分隔開來。相把金屬和溶液分隔開來。 吸附理論吸附理論：金屬鈍化并不需要形成新相固體產(chǎn)物膜，金屬鈍化并不需要形成新相固體產(chǎn)物膜，而是由于金屬表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸而是由于金屬表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附層，致使金屬與溶液之間的界面發(fā)生變化，陽極反應附層，致使金屬與溶液之間的界面發(fā)生變化，陽極反應活

42、化能增高，導致金屬表面的反應能力降低，為了防止活化能增高，導致金屬表面的反應能力降低，為了防止鈍化的發(fā)生或把鈍化了的金屬重新活化，常采取一些措鈍化的發(fā)生或把鈍化了的金屬重新活化，常采取一些措施，例如加熱、通入還原性氣氛、進行陰極極化、改變施，例如加熱、通入還原性氣氛、進行陰極極化、改變?nèi)芤旱娜芤旱膒H值或加入某些活性陰離子。值或加入某些活性陰離子。 40鈍化現(xiàn)象的實際用途：鈍化現(xiàn)象的實際用途：在在某些情況下，可以利用鈍化現(xiàn)象來減低金屬的自然某些情況下，可以利用鈍化現(xiàn)象來減低金屬的自然溶解或陽極金屬的溶解速度溶解或陽極金屬的溶解速度；在在另外一些場合下，為了保持一定的陽極反應速度又另外一些場合下

43、，為了保持一定的陽極反應速度又必須避免鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)必須避免鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)。例如：例如：鋅鋅電積電積時用鋁板作陰極，鉛或鉛銀合金板作陽極，這時用鋁板作陰極，鉛或鉛銀合金板作陽極，這時正希望陽極出現(xiàn)鈍化時正希望陽極出現(xiàn)鈍化。鎳鎳電解精煉電解精煉時，由于粗鎳出現(xiàn)鈍化，使得電位升高，時，由于粗鎳出現(xiàn)鈍化，使得電位升高，而不利于生產(chǎn)而不利于生產(chǎn)。4142 3 3 合金陽極的溶解合金陽極的溶解 電解生產(chǎn)中所使用的陽極，并非是單一金屬，常電解生產(chǎn)中所使用的陽極，并非是單一金屬，常常含有一些比主體金屬較正電性或較負電性的元素，常含有一些比主體金屬較正電性或較負電性的元素，構成合金陽極。合金陽極是多元的、二元

44、合金大致可構成合金陽極。合金陽極是多元的、二元合金大致可分為三類：分為三類： （1）兩種金屬晶體形成機械混合物的合金；）兩種金屬晶體形成機械混合物的合金； （2）形成連續(xù)固溶體的合金；）形成連續(xù)固溶體的合金； （3）形成金屬互化物的合金。）形成金屬互化物的合金。 在電解精煉的實踐中，一般是處理第一和第二類的合在電解精煉的實踐中，一般是處理第一和第二類的合金體系。金體系。 （1）兩種金屬晶體形成機械混合物的合金）兩種金屬晶體形成機械混合物的合金 在第一類合金中，可以舉出形成共晶混合物的在第一類合金中，可以舉出形成共晶混合物的Sn-Bi二元體系作為例二元體系作為例子子。從。從圖中可以看出，含鉍達圖

45、中可以看出，含鉍達95%（原子）的合金保持著錫的電位。（原子）的合金保持著錫的電位。在此情況下，錫的晶體看來未完全被鉍屏蔽，從而保持了較負電性在此情況下，錫的晶體看來未完全被鉍屏蔽，從而保持了較負電性相（這里是指錫）的電位。鉍含量進一步提高使得合金的電位向正相（這里是指錫）的電位。鉍含量進一步提高使得合金的電位向正的一方發(fā)生急劇變化。的一方發(fā)生急劇變化。 43Sn-Bi合金的陽極行為與它們在合金中的含量比值有關，這類合金合金的陽極行為與它們在合金中的含量比值有關，這類合金的陽極溶解，可歸結(jié)以下兩個基本類型：的陽極溶解，可歸結(jié)以下兩個基本類型：（1） 如果合金含較正電性相較少，則在陽極上進行較負

46、電性金屬如果合金含較正電性相較少，則在陽極上進行較負電性金屬的溶解過程。同時，較正電性金屬則形成所謂的陽極泥。如果這種的溶解過程。同時，較正電性金屬則形成所謂的陽極泥。如果這種陽極泥從陽極掉下或者是多孔物質(zhì)，則溶解可無阻地進行。陽極泥從陽極掉下或者是多孔物質(zhì)，則溶解可無阻地進行。（2）如果經(jīng)受溶解的陽極是含較負電性相很少的合金，）如果經(jīng)受溶解的陽極是含較負電性相很少的合金， 那么表面那么表面層中的較負電性金屬便會迅速溶解，表面變得層中的較負電性金屬便會迅速溶解，表面變得充充滿著較正電性金滿著較正電性金屬的晶體，陽極電位升高到開始兩種金屬溶解的數(shù)值，這時兩屬的晶體，陽極電位升高到開始兩種金屬溶解

47、的數(shù)值，這時兩種金屬按合金成分成比例地進入溶液中。種金屬按合金成分成比例地進入溶液中。（2）形成連續(xù)固溶體的合金；）形成連續(xù)固溶體的合金；例如例如Cu-Au二元體二元體系系每個每個合金成分具有它自己所合金成分具有它自己所固有的電位固有的電位，這個電位，這個電位介于介于形成合金的兩種純金屬電位之間形成合金的兩種純金屬電位之間。較較負電性金屬的含量較高時，固溶體的電位與這種金屬負電性金屬的含量較高時，固溶體的電位與這種金屬在純態(tài)時的電位差別甚?。浑S著較正電性組分含量增大，在純態(tài)時的電位差別甚小；隨著較正電性組分含量增大，固溶體就顯示出更正的電位。固溶體就顯示出更正的電位。 45含含較正電性金屬占優(yōu)

48、勢的較正電性金屬占優(yōu)勢的合金合金例如：含少量例如：含少量銅的銅的Cu-Au合金的合金的陽極溶解陽極溶解過程。過程。相當于貴相當于貴金屬的電位值的電位立即在陽極上建立起來。兩種金屬金屬的電位值的電位立即在陽極上建立起來。兩種金屬由于陽極氧化的結(jié)果便將自己的離子轉(zhuǎn)入溶液中。在有由于陽極氧化的結(jié)果便將自己的離子轉(zhuǎn)入溶液中。在有配位體（例如氯離子）存在的情況下，金的絡合離子便配位體（例如氯離子）存在的情況下，金的絡合離子便在陰極上放電析出金，而銅離子則在電解液中積累在陰極上放電析出金，而銅離子則在電解液中積累。固溶體固溶體合金中含較負電性金屬合金中含較負電性金屬占優(yōu)勢占優(yōu)勢例如：含例如：含金銀的銅與含

49、鉑族金屬的鎳進行電解精煉時，金銀的銅與含鉑族金屬的鎳進行電解精煉時，溶解過程中形成的所有過剩量的較正電性離子受陽極合溶解過程中形成的所有過剩量的較正電性離子受陽極合金的接觸所取代呈金屬析出成為陽極泥。金的接觸所取代呈金屬析出成為陽極泥。46 生產(chǎn)實踐中，這些貴金屬和鉑族金屬在粗金屬中含量生產(chǎn)實踐中，這些貴金屬和鉑族金屬在粗金屬中含量的的98%以上進入陽極泥，要另外進行回收處理。以上進入陽極泥，要另外進行回收處理。 又如又如Ni-Cu合金，其溶解機理認為是較負電性的金屬合金，其溶解機理認為是較負電性的金屬鎳首先進行溶解。隨著電解過程的進行，陽極表面含銅鎳首先進行溶解。隨著電解過程的進行，陽極表面

50、含銅增多，電位就由鎳的電位向銅的電位變化，在達到銅的增多，電位就由鎳的電位向銅的電位變化，在達到銅的電位時便開始銅的溶解，最后，鎳和銅進行共同溶解。電位時便開始銅的溶解，最后，鎳和銅進行共同溶解。47484 4 不溶陽極及在其上進行的過程不溶陽極及在其上進行的過程 作為不溶性陽極，通常采用以下一些材料：作為不溶性陽極，通常采用以下一些材料： （1 1）具有電子導電能力和不被氧化的石墨）具有電子導電能力和不被氧化的石墨( (碳）；碳）； （2 2）電位在電解條件下，位于水的穩(wěn)定狀態(tài)圖中）電位在電解條件下，位于水的穩(wěn)定狀態(tài)圖中氧線以上的各種金屬，其中首先是鉑；氧線以上的各種金屬，其中首先是鉑； （

51、3 3）在電解條件下發(fā)生鈍化的各種金屬，如硫酸）在電解條件下發(fā)生鈍化的各種金屬，如硫酸溶液中的鉛；堿性溶液中的鎳和鐵。溶液中的鉛；堿性溶液中的鎳和鐵。 例如：在例如：在硫酸溶液中，采用鉛或鉛銀合金作陽極硫酸溶液中，采用鉛或鉛銀合金作陽極 。鉛陽極的穩(wěn)定性較差，含鉛陽極的穩(wěn)定性較差，含0.0l9mol0.0l9mol分數(shù)銀的鉛銀合金分數(shù)銀的鉛銀合金比較穩(wěn)定。比較穩(wěn)定。 氧在覆蓋著二氧化鉛的陽極上的超電位很大；氧氧在覆蓋著二氧化鉛的陽極上的超電位很大；氧在鉛銀陽極上的超電位較低。在鉛銀陽極上的超電位較低。Pb+SO42-2e=PbSO4 V356. 0 （2）二價的硫酸鉛氧化成四價的二氧化鉛： P

52、bSO4+2H2O2e=PbO2+H2SO4+2H+ +1.685V （3）金屬鉛直接氧化成四價的二氧化鉛： Pb+2H2O4e=PbO2+4H+ +0.655 V （1） 氧的析出： 4OH4e= O2+2H2O +0.101V （5）SO42-放電，并形成過硫酸： 2SO42-2e=S2O82- +2.01V 49（1）金屬鉛按下列反應氧化成二價的硫酸鉛：）金屬鉛按下列反應氧化成二價的硫酸鉛： 通電后的電化學過程：通電后的電化學過程：當當電流通過時，電流通過時，鉛溶解成為硫酸鉛；鉛溶解成為硫酸鉛；析出氧氣，由于析出超電位大，優(yōu)先發(fā)生二價鉛氧化成析出氧氣，由于析出超電位大，優(yōu)先發(fā)生二價鉛氧化成四價鉛，硫酸鉛逐步為二氧化鉛膜所替代，最后，二氧四價