第十六章雜環(huán)化合物

1、2022-3-24第十七章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物2022-3-24雜原子雜原子非碳原子，如：氧、硫、氮等非碳原子，如：氧、硫、氮等雜環(huán)雜環(huán)由碳原子和雜原子構(gòu)成的環(huán)由碳原子和雜原子構(gòu)成的環(huán)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物具有雜環(huán)的化合物具有雜環(huán)的化合物環(huán)系比較穩(wěn)定，且都具有不環(huán)系比較穩(wěn)定，且都具有不 同程度的芳香性的雜環(huán)化合物。同程度的芳香性的雜環(huán)化合物。2022-3-2417.1 雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的分類和命名 1.雜環(huán)化合物分類雜環(huán)化合物分類 按是否有芳性：芳香雜環(huán)、非芳香雜環(huán)按是否有芳性：芳香雜環(huán)、非芳香雜環(huán)按環(huán)的大小：主要有五元環(huán)、六元環(huán)按環(huán)的大?。褐饕形逶h(huán)、六元環(huán)2022-3-2

2、4按雜原子的數(shù)目：一個、兩個按雜原子的數(shù)目：一個、兩個雜原子雜原子按環(huán)的形式：單雜環(huán)、稠雜環(huán)按環(huán)的形式：單雜環(huán)、稠雜環(huán) 2022-3-242.雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)化合物的命名 (1) 音譯法：音譯法： 按英文名稱音譯，左邊加按英文名稱音譯，左邊加“口口”旁旁2022-3-242022-3-242022-3-24編號原則：編號原則： 從雜原子開始編號，并使取代基位次從雜原子開始編號，并使取代基位次 最小最小 靠近雜原子的碳為靠近雜原子的碳為 位，接下去依次位，接下去依次 , 含多個雜原子，按含多個雜原子，按O、S、N次序次序 帶取代基的或有帶取代基的或有H的為的為1號號 要使各雜原子的位次和最小

3、要使各雜原子的位次和最小 稠雜環(huán)編號，一般也從雜原子開始稠雜環(huán)編號，一般也從雜原子開始2022-3-24從雜原子開始編號，并使取代基位次從雜原子開始編號，并使取代基位次 最小最小2022-3-24靠近雜原子的碳為靠近雜原子的碳為 位，接下去依次位，接下去依次 ,2022-3-24含多個雜原子，按含多個雜原子，按O、S、N次序次序 帶取代基的或有帶取代基的或有H的雜原子為的雜原子為1號號 要使各雜原子的位次和最小要使各雜原子的位次和最小2022-3-24稠雜環(huán)編號，一般也從雜原子開始：稠雜環(huán)編號，一般也從雜原子開始：2022-3-24(2) 根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)命名：根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)命名： 在相應(yīng)的碳環(huán)

4、名稱前加上雜原子的名稱。在相應(yīng)的碳環(huán)名稱前加上雜原子的名稱。2022-3-2417.2五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物 一、呋喃、吡咯和噻吩的結(jié)構(gòu)和芳香性一、呋喃、吡咯和噻吩的結(jié)構(gòu)和芳香性 核磁：低場，芳香化合物區(qū)域低場，芳香化合物區(qū)域2022-3-24比較：比較：飽和化合物：飽和化合物：C-O 0.143nm, C-N 0.147nm, C-S 0.182nm乙烯乙烯C=C ：0.134nm乙烷乙烷 C-C ：0.154nm鍵長在一定程度上發(fā)生了平均化鍵長在一定程度上發(fā)生了平均化2022-3-24呋喃、吡咯、噻吩的軌道結(jié)構(gòu)：呋喃、吡咯、噻吩的軌道結(jié)構(gòu)： sp2 雜化雜化 , 5個成環(huán)原子均在一個

5、平面上個成環(huán)原子均在一個平面上 雜原子的雜原子的 p 軌道中有軌道中有2個個p原子，碳原子的原子，碳原子的 p 軌道軌道中各有中各有1個電子個電子5個個P軌道，軌道，6個個 電子電子多多電子閉合共軛體系，符合休克爾電子閉合共軛體系，符合休克爾4n+2規(guī)則：規(guī)則： 2022-3-242022-3-24呋喃、噻吩、吡咯：呋喃、噻吩、吡咯：由于呋喃、噻吩、吡咯環(huán)中的雜由于呋喃、噻吩、吡咯環(huán)中的雜原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，形原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，形成五原子六電子的多電子共軛體系，符合成五原子六電子的多電子共軛體系，符合Huckel的的4n+2規(guī)則。規(guī)則。 ：噻吩噻吩 吡

6、咯吡咯 呋喃呋喃 （原因：電負(fù)性（原因：電負(fù)性O(shè)NS）五原子六電子的五原子六電子的多電子共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，多電子共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，2022-3-24 親電試劑進(jìn)攻親電試劑進(jìn)攻 位和進(jìn)攻位和進(jìn)攻 位比較：位比較：2022-3-24 呋喃、噻吩、吡咯上如已有一個取代基，則對第二個呋喃、噻吩、吡咯上如已有一個取代基，則對第二個基團(tuán)進(jìn)入有定位效應(yīng)，同時環(huán)上雜原子也有基團(tuán)進(jìn)入有定位效應(yīng)，同時環(huán)上雜原子也有 定位效應(yīng)（定位效應(yīng)（即進(jìn)入即進(jìn)入 位）。位）。 3-取代的呋喃、噻吩、吡咯，第二個基團(tuán)進(jìn)入取代的呋喃、噻吩、吡咯，第二個基團(tuán)進(jìn)入 位，位，如已有基團(tuán)為鄰對位定位基，進(jìn)入

7、已有基團(tuán)相鄰的如已有基團(tuán)為鄰對位定位基，進(jìn)入已有基團(tuán)相鄰的 位，位，如已有基團(tuán)為間位定位基，則進(jìn)入已有基團(tuán)間位的如已有基團(tuán)為間位定位基，則進(jìn)入已有基團(tuán)間位的 位。位。 2-取代呋喃不管取代基是鄰對位定位基還是間位定位取代呋喃不管取代基是鄰對位定位基還是間位定位基，第二基團(tuán)均進(jìn)入基，第二基團(tuán)均進(jìn)入 C-5位；位；2-取代的噻吩、吡咯，如已取代的噻吩、吡咯，如已有取代基為鄰對位定位基，反應(yīng)發(fā)生在有取代基為鄰對位定位基，反應(yīng)發(fā)生在 C-3，C-5，主要，主要為為C-5位；如已有取代基為間位定位基，反應(yīng)發(fā)生在位；如已有取代基為間位定位基，反應(yīng)發(fā)生在 C-4，C-5位，主要在位，主要在 C-4位。位。

8、如果兩個如果兩個 位均已占據(jù)，則反應(yīng)發(fā)生在位均已占據(jù)，則反應(yīng)發(fā)生在 位。位。2022-3-24 呋喃、吡咯、噻吩的分子中都有一個順式呋喃、吡咯、噻吩的分子中都有一個順式的丁二烯型的結(jié)構(gòu)，因此，這些分子又都有不的丁二烯型的結(jié)構(gòu)，因此，這些分子又都有不飽和性質(zhì)。如果用這些分子的飽和性質(zhì)。如果用這些分子的共振能值共振能值來代表來代表它們的芳香性征的大小，那么這與它們的不飽它們的芳香性征的大小，那么這與它們的不飽和烯鍵性質(zhì)的強(qiáng)弱正好有相反的順序：和烯鍵性質(zhì)的強(qiáng)弱正好有相反的順序： 2022-3-24二、呋喃、吡咯和噻吩的性質(zhì)二、呋喃、吡咯和噻吩的性質(zhì) 1. 呋喃呋喃 呋喃為無色液體，呋喃為無色液體，b

9、p32oC，d0.9336 溶于有機(jī)溶劑，難溶于水溶于有機(jī)溶劑，難溶于水 呋喃具有芳香性，較苯活潑呋喃具有芳香性，較苯活潑， 比苯易發(fā)生親電取代比苯易發(fā)生親電取代 呋喃又具有不飽和性，呋喃又具有不飽和性，可發(fā)生加成可發(fā)生加成2022-3-24（1）取代反應(yīng)取代反應(yīng) （低溫，緩和的試劑）（低溫，緩和的試劑） （A）鹵化鹵化反應(yīng)反應(yīng)呋喃在室溫下與氯或溴的反呋喃在室溫下與氯或溴的反應(yīng)很強(qiáng)烈，得到多鹵代的產(chǎn)物：應(yīng)很強(qiáng)烈，得到多鹵代的產(chǎn)物： 如果希望得到單鹵代的產(chǎn)物，則需要在溫和的條如果希望得到單鹵代的產(chǎn)物，則需要在溫和的條件下如用溶劑稀釋及降低反應(yīng)溫度件下如用溶劑稀釋及降低反應(yīng)溫度: 2022-3-2

10、4（B）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng) 呋喃很易被氧化，甚至也能被空氣氧化。呋喃很易被氧化，甚至也能被空氣氧化。硝酸是強(qiáng)氧化劑，因此一般不用硝酸直接硝化硝酸是強(qiáng)氧化劑，因此一般不用硝酸直接硝化。通常用比較溫和的非質(zhì)子的硝化試劑。通常用比較溫和的非質(zhì)子的硝化試劑-硝酸硝酸乙酰酯乙酰酯-進(jìn)行硝化，反應(yīng)還需在低溫進(jìn)行：進(jìn)行硝化，反應(yīng)還需在低溫進(jìn)行：2022-3-24（C）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng) 呋喃、噻吩、吡咯也需要避免直接用硫酸呋喃、噻吩、吡咯也需要避免直接用硫酸進(jìn)行磺化，常用溫和的非質(zhì)子磺化試劑，如用進(jìn)行磺化，常用溫和的非質(zhì)子磺化試劑，如用吡啶與三氧化硫加合化合物作為磺化劑進(jìn)行反吡啶與三氧化硫加合化合物作為磺化

11、劑進(jìn)行反應(yīng)：應(yīng)：2022-3-24（D） FriedelCrafts?；；?呋喃用酸酐或酰氯在呋喃用酸酐或酰氯在 Lewis 酸催化劑作用酸催化劑作用下發(fā)生?；磻?yīng)，酸酐如用三氟化硼作催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，酸酐如用三氟化硼作催化劑產(chǎn)率最高：劑產(chǎn)率最高：2022-3-24（E） FriedelCrafts烷基化烷基化 呋喃的呋喃的 FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)很難得烷基化反應(yīng)很難得到單烷基取代的產(chǎn)物，常常是得到多烷基取代到單烷基取代的產(chǎn)物，常常是得到多烷基取代產(chǎn)物的混合物，而且在酸性催化劑的作用下，產(chǎn)物的混合物，而且在酸性催化劑的作用下，五員雜環(huán)本身往往容易發(fā)生聚合反應(yīng)，有時甚

12、五員雜環(huán)本身往往容易發(fā)生聚合反應(yīng)，有時甚至得到樹脂狀物質(zhì)，因此用處不大。至得到樹脂狀物質(zhì)，因此用處不大。 某些特殊的烷基化產(chǎn)物，可以通過間接的某些特殊的烷基化產(chǎn)物，可以通過間接的方法制備，如：方法制備，如： 2022-3-24(2)加成反應(yīng)加成反應(yīng) (A)催化加氫反應(yīng)催化加氫反應(yīng) 五元雜環(huán)化合物中呋喃的共振能是最低的五元雜環(huán)化合物中呋喃的共振能是最低的，它與環(huán)戊二烯的共振能差值最小。所以它的烯，它與環(huán)戊二烯的共振能差值最小。所以它的烯鍵特征也是最為明顯的。在常壓下，將呋喃蒸氣鍵特征也是最為明顯的。在常壓下，將呋喃蒸氣和氫氣通過加熱的催化劑（鈀）層，或者在和氫氣通過加熱的催化劑（鈀）層，或者在

13、Raney-Ni 作用下加氫都能順利地生成四氫呋喃作用下加氫都能順利地生成四氫呋喃，如：，如：四氫呋喃四氫呋喃2022-3-24 (B) 1, 2-加成和加成和1, 4-加成：加成：2022-3-24Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng) 呋喃分子中的呋喃分子中的“順丁二烯順丁二烯”部分，能作為部分，能作為雙烯體與親雙烯體發(fā)生雙烯體與親雙烯體發(fā)生 Diels-Alder 加成反應(yīng)，加成反應(yīng)，例如：例如： 2022-3-242. 吡咯吡咯 無色液體，無色液體，bp131oC 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： （1）弱酸性）弱酸性 （pH=5）2022-3-24吡咯鉀與酚鹽一樣，能發(fā)生一系列吡咯鉀與酚鹽一樣，能發(fā)生

14、一系列 N-取代反應(yīng)取代反應(yīng) 2022-3-24（2）取代反應(yīng)）取代反應(yīng) 鹵化鹵化2022-3-24硝化硝化磺化磺化2022-3-24?；；己吓己?022-3-24（3）加成反應(yīng)加成反應(yīng)吡咯的衍生物在自然界分布很廣。吡咯的衍生物在自然界分布很廣。堿性堿性（仲胺）（仲胺）弱酸性弱酸性2022-3-243. 噻吩噻吩 無色液體，無色液體，bp84oC 噻吩環(huán)較穩(wěn)定，不具有二烯的性質(zhì)。噻吩環(huán)較穩(wěn)定，不具有二烯的性質(zhì)。2022-3-24 問題：從煤焦油中獲得的苯常含有少量噻問題：從煤焦油中獲得的苯常含有少量噻吩，如何將它除去？吩，如何將它除去？ 煤焦油中獲得的苯通常含有少量噻吩，可煤焦油中獲得的苯

15、通常含有少量噻吩，可在室溫下反復(fù)用硫酸提取，由于噻吩比苯容易在室溫下反復(fù)用硫酸提取，由于噻吩比苯容易磺化?；腔泥绶匀苡跐饬蛩醿?nèi)，可以與苯分磺化?；腔泥绶匀苡跐饬蛩醿?nèi)，可以與苯分離。離。 2022-3-242022-3-24 又名又名呋喃甲醛呋喃甲醛 無色液體，無色液體，bp162oC 或用銀鏡反應(yīng)區(qū)別?；蛴勉y鏡反應(yīng)區(qū)別。4. 五元雜環(huán)的重要衍生物五元雜環(huán)的重要衍生物糠醛糠醛2022-3-24：（具有一般醛基的性質(zhì)）：（具有一般醛基的性質(zhì)） 1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)2022-3-242）還原反應(yīng)）還原反應(yīng)3）Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)4）Perkin反應(yīng)反應(yīng)糠醇四氫糠醇2022-3-2417

16、.3六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物 1.吡啶的結(jié)構(gòu)吡啶的結(jié)構(gòu) 吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，符合吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，符合Huckel規(guī)則，規(guī)則，。雜原子均以雜原子均以sp2雜化雜化 （未未雜化的雜化的P上有上有1電子電子參加成環(huán)）參加成環(huán)）2022-3-24 由于由于N原子的電負(fù)性強(qiáng)，故環(huán)上電子云密度不完全原子的電負(fù)性強(qiáng)，故環(huán)上電子云密度不完全均勻，均勻，。乙烷乙烷 C-C 0.154nm, 乙烯乙烯C=C 0.134nm, C-N 0.147nm2022-3-24氮周圍的電子云密度較高，碳上的電子云密度較低，氮周圍的電子云密度較高，碳上的電子云密度較低，（主要（主要 位），位）， 但但（主要（主要位）位

17、） 性質(zhì)類似于硝基苯。性質(zhì)類似于硝基苯。氮上一對電子不參與形成大氮上一對電子不參與形成大 鍵，所以吡啶鍵，所以吡啶。親電親核2022-3-24 芳香族化合物的電荷分布：芳香族化合物的電荷分布： （注： “”表示電子云密度大于苯環(huán)； “+ ” 表示電子云密度小于苯環(huán)） 五元芳雜環(huán)五元芳雜環(huán)環(huán)上碳原子電荷密度比苯環(huán)上碳原子電荷密度比苯大，稱為大，稱為多多 芳雜環(huán)芳雜環(huán)； 六元六元芳芳雜環(huán)雜環(huán)環(huán)上碳原子電荷密度比苯環(huán)上碳原子電荷密度比苯小，稱為小，稱為缺缺 芳雜環(huán)芳雜環(huán)。2022-3-242、吡啶的性質(zhì)、吡啶的性質(zhì) 無色液體，無色液體，bp115oC，mp-42oC1) 堿性堿性 pKb=8.8 (

18、pKa=5.2) (苯苯胺胺pkb=9.4，吡咯吡咯pkb=13.4 脂肪胺和氨脂肪胺和氨pkb=35)縛酸劑縛酸劑2022-3-24緩和的磺化劑緩和的磺化劑良好的?；瘎┝己玫孽；瘎?022-3-242）親電取代反應(yīng)）親電取代反應(yīng) 比苯難，類似于硝基苯，發(fā)生在比苯難，類似于硝基苯，發(fā)生在 位位不發(fā)生不發(fā)生F-C反應(yīng)反應(yīng)2022-3-24親電取代反應(yīng)機(jī)理：親電取代反應(yīng)機(jī)理： 2022-3-243）親核取代反應(yīng)）親核取代反應(yīng) 與硝基苯相似：吡啶與強(qiáng)的親核試劑起與硝基苯相似：吡啶與強(qiáng)的親核試劑起親核取代親核取代反應(yīng)，主要生成反應(yīng)，主要生成 取代產(chǎn)物：取代產(chǎn)物：齊齊巴賓反應(yīng)齊齊巴賓反應(yīng)2022-3-24 與與2-硝基氯苯相似，硝基氯苯相似，2-氯吡啶與堿或氨等氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用，可生成相應(yīng)的親核試劑作用，可生成相應(yīng)的羥基吡啶羥基吡啶、氨基氨基吡啶吡啶等等：2022-3-24與硝基苯與硝基苯親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)比較：比較：2022-3-