第五章簡單分子軌道理論

1、變分法變分法休克爾分子軌道法休克爾分子軌道法含雜原子或取代基的共軛分子含雜原子或取代基的共軛分子電子密度電子密度鍵級（或鍵序）、成鍵度和自由價(jià)鍵級（或鍵序）、成鍵度和自由價(jià)共軛分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性共軛分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性推廣的推廣的HMO方法（方法（EHMO） 設(shè)體系的哈密頓算符的本征值按由小到大的次序排列為 等號表示有簡并態(tài)存在的情況。屬于每個本征值的本征函數(shù)為 5.1 變分法變分法 iEEEE210,210innnEH為簡便起見，我們假定本征值都是分立的。 nnnCdHE*mnmnnmnmnnmmdHCCdCHCE*mnnmnnmdECC*mnnnnnmnnmECECC2*如果波函數(shù)沒

2、有歸一化，則能量平均值 ), 2 , 1(0nEEn20nCEEnnC120EE 0*EdHddHE*0*EddH可見，用一個任意波函數(shù)算出的 算符的平均值往往是要大于體系基態(tài)的能量值。如果我們選取很多不同的 （稱為嘗試波函數(shù)），用它們計(jì)算出 的平均值，則這些平均值中最小的一個最接近E0，相應(yīng)的波函數(shù)也最接近于 。這就是變分法的理論基礎(chǔ)。 HH0用變分法求體系的基態(tài)能量和波函數(shù)的實(shí)際步驟是：先選取一個含有參量 的嘗試波函數(shù) ( )，計(jì)算出 的平均值 （）表示，然后將其對 求極小值，由此定出 ，求出相應(yīng)的 和 即為體系近似的基態(tài)能量和波函數(shù)。 在解決量子化學(xué)的問題時(shí)，常用一組已知的波函數(shù)（例如原

3、子軌道波函數(shù)）的線性組合作為嘗試波函數(shù)，其中每一項(xiàng)的系數(shù)就是變分參量。這種方法叫線性變分法。下面介紹線性變分法的一般原理和計(jì)算過程。 HEE 設(shè) 是已知的一組波函數(shù)，他們不一定是互相正交的。以這些函數(shù)的線性組合 k,21knnna1作為嘗試波函數(shù)kmknnmnmkmknnmnmkmknnnmmkmknnnmmdaadHaadaadaHaE11*11*11*11*為簡便起見，我們令 取極小值的條件是 dHHnmmn*dSnmmn*kmknmnnmSaaE11*kmknmnnmHaa11*E0*maEkm, 2 , 1knknmnnmnnHaSaE11km, 2 , 1knnmnmnaESH10)

4、(km, 2 , 1由齊次線性方程組的性質(zhì)可知， 具有不完全為0的解的條件是它們的系數(shù)的行列式為0，這個系數(shù)行列式叫久期行列式，它等于0的方程叫做久期方程。即 na解這個久期方程可以得到E的一組解，其中最小的一個就是體系基態(tài)能量的近似值。將這個E值代入上述方程組中，并根據(jù)波函數(shù)的歸一化性質(zhì)，即可求出一組（k個） 值，由這組 值得出的 就是體系的基態(tài)的近似波函數(shù)。 要計(jì)算第一激發(fā)態(tài)的能量和波函數(shù)，可選取和基態(tài)函數(shù)正交的波函數(shù)作為嘗試波函數(shù)，由于 1121211111kkESHESHESH2222221212kkESHESHESH02211kkkkkkkkESHESHESHnanannnC0*0d

5、0)(*0dCnnn0)()(*01*010*001100*0*0dCdCdCdCCCdCnnnnnnn于是可以用變分法求出近似的E1和 。這樣的方法還可以繼續(xù)推廣，只要選擇的嘗試波函數(shù)與 都是正交的，就可用上述方法求出近似的E2和 。依此類推就可以求出任何一個能級的近似能量和波函數(shù)。 02nnnECE00C021nnCEE021nnC1EE 1*EdH1*EddH110,2 采用線性變分法時(shí)，解出E的k個根，把它們代入方程組得到k組系數(shù)，也就得到了k個波函數(shù)，這k個波函數(shù)是互相正交的，他們就是近似波函數(shù)，這k個E的解就是他們的近似能量。 休克爾（Hckel）發(fā)展了分子軌道理論，對于研究具有共

6、軛體系分子提供了一種簡便的方法，通常稱為休克爾分子軌道法或簡稱為HMO法。 HMO法的第一個近似是認(rèn)為分子中各個電子的運(yùn)動是彼此獨(dú)立的，分子總體的波函數(shù)是各單電子波函數(shù)的乘積 而分子的總能量E則是各單電子能量之和 5.2 休克爾分子軌道法休克爾分子軌道法 k21kEEEE21這里k表示分子中的電子數(shù)。 第二個近似認(rèn)為，分子中各單電子波函數(shù)（即分子軌道）是原子中各單電子波函數(shù)（即原子軌道，它們是已知的）的線性組合 nnaaa2211分子軌道和原子軌道一樣，也是相應(yīng)的單電子哈密頓算符的本征函數(shù) 對于一個包含A個原子核和k個電子的一般分子，總可以把核看作是固定不動的，于是整個分子體系的哈密頓算符為

7、EHjikjijkiAninnikirereZmH1211221221)2( 在HMO法中，并不去考慮如何求解這個哈密頓算符的本征方程，而是以原子軌道的線性組合為嘗試波函數(shù)，用線性變分法來求得近似的分子軌道波函數(shù)。 從相應(yīng)的久期方程求出E的k個解： ，它們就是k個分子軌道的能量的近似值。從這些E值又可以求出相應(yīng)的k個波函數(shù)，即分子軌道 。 根據(jù)保里原理，能量最低原則填充電子。這樣，我們就可以畫出一個能級圖，把電子逐個填入這些能級，于是分子中各個電子的能量也就都確定了。用這樣的能級圖就可以解釋分子的一些物理、化學(xué)性質(zhì)。 kEEE,21k,21休克爾為了使久期行列式簡化，采取了更進(jìn)一步的近似假定：

8、 （1）若 ，則 。由于原子軌道是歸一化的，所以 。這實(shí)際上就是假定原子軌道形成正交歸一化集合。事實(shí)上，相鄰成鍵碳原子的2pz軌道之間的 。（2）對于分子中的所有碳原子， 都當(dāng)做是一個常數(shù)，用表示，稱為庫侖積分。假如我們處理和兩種軌道，則對每種原子軌道應(yīng)有不同的。然而，因?yàn)槲覀兗俣ㄦI骨架總是固定的，而且只考慮電子，所以就只有一種庫侖積分。（3）如果兩個碳原子m和n相互成鍵，則Hmn是常數(shù)，用表示，稱為交換積分或共振積分。（4）若原子m和n之間不直接鍵和，則Hmn=0。這些近似假定使久期方程具有如下的形式 nm 0mnS1nnS25. 0mnSnnH121)(kEa212)(kEa32313k0

9、)(21Eakk 和均為負(fù)值，負(fù)的能量對應(yīng)于束縛體系的生成。要具體計(jì)算和的值就必須知道 和 的具體形式。由于我們引進(jìn)了許多近似假定，因此計(jì)算和在定量方面并沒有多大意義。通常把和看成是由實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù) 。 為了使久期行列式的形式更為簡化，通常令 HEax對于一個直鏈的分子，上述的久期方程為 01x01x010000 x幾個計(jì)算實(shí)例： (1) 乙烯。假定基于碳原子的sp2雜化軌道的鍵的骨架已經(jīng)確立了。對于電子，有 2211aa根據(jù)它的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈形式 由E即可求出a1與a2。 由 1x01x1xEE0)()(2121211111aSHaSH0)()(2222212121aSHaSH由于 2211

10、HH1221HH12211 SS01221 SS0)(21aa21aa可得 根據(jù)歸一化條件，得用同樣的方法可以得到能量為+的分子軌道波函數(shù) 211a212a)(2121)(2121能級圖 E)(2121EE)(2121（2）丁二烯。為簡便起見，我們假定所有的鍵是等長的，每個碳原子有一個未雜化的軌道，它們組成分子軌道 44332211aaaa0100 x110 x001x011x01xx11xx1001110 x010 x01324 xx)53(212x618. 0,618. 1)53(21x618. 11 aE618. 02 aE618. 03 aE618. 14 aE 由這些能量值即可求出每

11、個原子軌道前面的系數(shù)。由久期行列式得到下列的方程組：由這個方程組，再加上歸一化條件 00004343232121xaaaxaaaxaaaxa124232221aaaa就可以由x值計(jì)算出相應(yīng)的系數(shù)值。 丁二烯的四個分子軌道的圖形：圖中把各2pz軌道的大小畫成與它們相應(yīng)的系數(shù)的絕對值成比例，各2pz軌道的上半部分的符號與它們相應(yīng)的系數(shù)的符號一致。 從圖中可以看出，這四個分子軌道的節(jié)面數(shù)依次增多。節(jié)面越多的軌道，其能量越高。當(dāng)分子處于基態(tài)時(shí)，四個電子占據(jù)成鍵軌道1和2 。由此可以計(jì)算丁二烯分子中大鍵的鍵能為當(dāng)把丁二烯的鍵看成兩個類似乙烯的鍵時(shí)，鍵能則為-4 大鍵的形成，產(chǎn)生額外的穩(wěn)定化能量為-0.4

12、72 ,這種能量稱為共軛能或非定域能，它是由于電子的運(yùn)動區(qū)域擴(kuò)大而引起的能量降低。 就電子的整體而言，丁二烯的熱穩(wěn)定性要比乙烯好，但就個別電子來講，乙烯的電子是處在能級E=+的軌道中，與丁二烯電子的兩個能級E1和E2比較，E1 E E2 ，即丁二烯的大鍵中有2個電子的能量要比乙烯的電子能量高，也就比較活潑，所以丁二烯的加成反應(yīng)活性和絡(luò)合活性都比乙烯強(qiáng)。（3）苯：根據(jù)苯的結(jié)構(gòu)，它的大鍵分子軌道波函數(shù)為 472. 4)22(421EE61665544332211iiii代表每個碳原子上的2pz軌道，它們服從下面的方程組 0)(621E0)(321E0)(432E0)(543E0)(654E0)(6

13、51E000000651654543432321621xxxxxx將x值代入方程組，再根據(jù)歸一化條件 10001x00011x00110 x01100 x11000 x010001x0496246xxx2, 11, 1, 1, 2654321xxxxxx412EE52EE263EE1262524232221即可求出所有的分子軌道波函數(shù)。 21E)(6165432112E)22(12165432123E)(41653234E)(41653245E)22(121654321526E)(616543216 當(dāng)苯分子處于基態(tài)時(shí)，六個電子填入三個成鍵軌道，六個電子的總能量是6+8，與三個乙烯雙鍵體系相比

14、可知非定域能是2|，這是一個很大的數(shù)值，苯環(huán)的高度穩(wěn)定性即由此而來。 5.3 含雜原子或取代基的共軛分子含雜原子或取代基的共軛分子1.吡啶吡啶N123456xy氮原子的庫侖積分為 dHN1*1 庫侖積分是原子核對電子吸引力的度量。原子對于一個電子的引力越大，庫侖積分的絕對值就越大。電負(fù)性表示原子對電子吸引能力的大小。由于氮比碳的電負(fù)性大，所以 NCCN0威蘭得（Wheland）和鮑林（Pauling）曾引入一個新的參數(shù)N來表示兩者的差別 NCN是苯的交換積分。由于0。 苯的各個碳原子的庫侖積分是完全相等的，而在吡啶中則不是這樣。例如2和6都是和氮原子相鄰的碳原子的庫侖積分，由于氮原子的誘導(dǎo)效應(yīng)

15、使這兩個碳原子的電負(fù)性增大，所以 粗略的近似可認(rèn)為 ccc62c543這是由于誘導(dǎo)效應(yīng)通過鍵僅在短距離內(nèi)起作用。 通常假定 31014 . 0cN忽略12和23的差別得10001Nx00011Cx00110 x01100 x11000 x010001cx 苯甲基側(cè)鏈碳原子的4個價(jià)電子中，3個在sp2雜化軌道上，它們形成3個鍵。剩余一個電子屬于2pz軌道，它與苯環(huán)形成共軛體系。從而苯甲基的久期行列式可以表示為 2、苯甲基、苯甲基01xx100 x)76)(1()3)(1()4() 1(24222222xxxxxxxxxx 在一個共軛體系中，電子在整個分子骨架中流動，我們只能引入這樣的概念，即在一

16、定的區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率是多少。若假定每一個電子被一個分子軌道所描述，我們就可以用下面的方法確定電子的密度。 設(shè)共軛體系的第i個分子軌道是5.4 電子密度電子密度 niniiiaaa2211 表示在體積元 內(nèi)發(fā)現(xiàn)屬于 的電子幾率，它對整個空間的積分必定為一。如果重疊部分被忽略，則有 di2di12221212dadadniniinririniiaaaa12222211表示屬于第i個分子軌道的電子在第1,2,n個原子附近出現(xiàn)的幾率分別是 。由于一個電子的電荷是-e，第1,2,n個原子上將有相應(yīng)的部分電荷 ，他們的總和必定是-e 。 22221,iniiaaaeaeaeainii22221, 現(xiàn)在

17、我們把注意力放在分子中的一個原子（第r個原子）上，第i分子軌道中一個電子出現(xiàn)的幾率為 ，按照前面的討論應(yīng)當(dāng)是 如果分子中有m個分子軌道, 用vi表示第i個分子軌道中的電子數(shù)目，則在第r個原子上的總的電子密度是 )(irq2)(iriraqmimiiriirirqaq11)(2在第r個原子附近的總電荷 miirireqeq1)(第r個原子實(shí)的正電荷 rrQeq是第r個原子上的凈電荷。原子實(shí)的正電荷就是假定從這個體系中除去所有電子后在第r個原子上的正電荷。大多數(shù)情況下等于+e，然而在氯代苯的氯原子上是+2e，這是因?yàn)樵谥行缘穆仍由嫌?個電子。 實(shí)例：丁二烯分子中的4個碳原子，設(shè)其電子密度為q1,

18、q2,q3和q4，則 所有碳原子上的凈電荷均為0。對于苯、萘可以用同樣方法計(jì)算，所得結(jié)果亦為所有原子上的凈電荷均為0。 對于吡啶，若假定 ，則 N值增加，氮原子上的電子密度增大，而2、4、6位置上的電子密度減小；隨著C的增加，2、6位置上的電子密度增大，而1、3、5位置上的電子密度減小。所有的電子密度的總和恒為6。 苯甲基，用同樣的方法可以計(jì)算出所有碳原子的電子密度均為1。 1)6015. 03717. 0(2)(2222212111aaq1, 1, 1432qqq0, 1CN370. 1)5169. 06463. 0(2221q855. 0)5000. 00820. 04131. 0(222

19、22q008. 1)5000. 04088. 02949. 0(22223q904. 0)6206. 02589. 0(2224q35qq 26qq 在某分子軌道中一個電子對于相鄰兩個原子間所提供的鍵級，就是這兩個原子軌道前的系數(shù)的乘積。如r和s兩個相鄰的原子，分子軌道中的一個電子對鍵級的貢獻(xiàn)為 若某一類鍵型中包含的分子軌道有m個，則 5.5 鍵級（或鍵序）、成鍵度和自由價(jià)鍵級（或鍵序）、成鍵度和自由價(jià) isirirsaaP)(miisirirsaaP1以丁二烯為例 8942. 0)3717. 06015. 0(2)6015. 03717. 0(200222221121112aaaaP4472

20、. 0)3717. 0(3717. 0 2)6015. 06015. 0(200222322131223aaaaP8942. 0)6015. 0)(3717. 0(23717. 06015. 0 200222423141334aaaaP故丁二烯中大鍵的鍵級為 CC之間一個鍵的鍵級是1，若把相鄰C原子間的鍵的鍵級也計(jì)算在內(nèi)，則可把分子圖表示為 CH2CH2CHCH0.89420.89420.4472CH2CH2CHCH1.89421.89421.4472苯： 6667. 0)6161(2)122121(2)6161(212P吡啶，若假定N=1和C=0，則 619. 012P677. 023P66

21、0. 034P 鍵級的大小，反應(yīng)了鍵的強(qiáng)弱，因此它與鍵長、鍵能直接有關(guān)。如實(shí)驗(yàn)測得丁二烯的鍵長數(shù)據(jù)為 CH2CH2CHCH1.3441.3441.468 鍵級和鍵能的關(guān)系很容易從下式看出，例如丁二烯的第一個成鍵分子軌道1的能量為 可見 越大，則Ei越低?？偟逆I級是這些 的加和，而總的鍵能則是這些Ei的加和，它們之間的對應(yīng)關(guān)系是一樣的。 分子中一個原子與周圍其他原子的鍵級的總和，叫做該原子的成鍵度 )(2)(141313121211214213212211111aaaaaaaaaaadHE1214213212211aaaa)1 (121211Paa)(2)1(34)1(23)1(121PPPaE

22、)(irsP)(irsPkrkrPN丁二烯 1423213414. 414472. 18942. 18942. 38942. 112NNNNNN 成鍵度越大，活性越低。有時(shí)為了更方便地表示活性大小，定義自由價(jià) Nmax是指該原子最大可能的成鍵度。Fr表示原子r形成新的化學(xué)鍵的難易程度。 Fr越大，越容易成鍵，活性也就越高。 對于碳原子來說，Nmax=4.732。 在三亞甲基甲基中，中心碳原子與相鄰的原子形成三個鍵和一個四原子大鍵。這個中心碳原子達(dá)到了最大的成鍵能力。根據(jù)HMO法，四個電子占據(jù)能量最低的兩個分子軌道rrNNFmax32243211212161616121中心C原子與相鄰原子間的鍵

23、級分別為 31026121200222221121112aaaaP3113P3114P總鍵級，即成鍵度為 有了最大可能成鍵度，既可求自由價(jià)。以丁二烯為例 732. 4732. 03414. 4732. 4838. 08942. 3732. 43241FFFF 在分子圖上，F(xiàn)用箭頭表示，以區(qū)別于電子密度。這樣我們最后得到丁二烯的分子圖為 CH2CH2CHCH1.3441.3441.4681.001.001.001.000.8380.3910.3910.838 判斷共軛分子穩(wěn)定性的最粗略的標(biāo)準(zhǔn)就是共軛能，共軛能越大，分子越穩(wěn)定，這是一個一般的規(guī)律。由HMO法計(jì)算出直鏈共軛

24、多烯烴的電子的總能的數(shù)值隨C原子數(shù)直線增加。 碳原子數(shù)為4n+2的單環(huán)共軛烴都比較穩(wěn)定，而C原子數(shù)為4n的單環(huán)共軛烴則不穩(wěn)定。單環(huán)共軛烴這種穩(wěn)定性的交替變化稱為4n+2規(guī)則。 對于單環(huán)共軛烴的分子軌道能級，如苯。當(dāng)C原子數(shù)為4n+2時(shí)，一共有4n+2個分子軌道，最低能級和最高能級都是非簡并的，其余都是二重簡并的。這些能級對稱分布在水平線E=a的兩邊。這樣，有2n+1個成鍵分子軌道正好可以容納4n+2個電子，就產(chǎn)生了能量最低的閉殼層結(jié)構(gòu)。 當(dāng)碳原子數(shù)為4n時(shí)，中間會出現(xiàn)非鍵能級。因?yàn)橛?n個分子軌道，最高能級和最低能級是非簡并的，故簡并能級數(shù)為2n-1，而能級又要對稱分布在水平線E=a的兩側(cè)，這

25、就必然會出現(xiàn)一個兼并的非鍵能級。這樣成鍵能級只能容納4n-2個電子，4n個電子中一定會剩下二個電子填入非鍵軌道。由于非鍵軌道是二重并簡的，按洪特規(guī)則的要求，一定會出現(xiàn)雙自由基的電子分布，這種雙自由基是不穩(wěn)定的。 5.6 共軛分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性共軛分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性 下面是苯和環(huán)丁二烯的分子軌道能級圖和基態(tài)電子分布圖： 苯 環(huán)丁二烯電子的總鍵合能量：苯: E = 8; 1,3,5-已三烯: E = 6.998環(huán)丁二烯 : E = 4; 1,3-丁二烯 : E = 4.47222+ . . . . .22+ 對于共軛分子，一般可以利用電子密度來判斷離子型反應(yīng)中各原子的活性大?。欢谧杂苫?/p>

26、應(yīng)中，則以自由價(jià)的大小來判斷反應(yīng)主要發(fā)生在什么位置上。 例如苯胺分子中各個原子的電子密度及自由價(jià)如圖所示，括號中表示自由價(jià)?？梢娫诎被泥徫缓蛯ξ簧希娮用芏燃白杂蓛r(jià)都比較大，因此苯胺容易在鄰、對位上和親電試劑或自由基反應(yīng)。 如果分子中各原子的電子密度都相等，則親電試劑或親核試劑也都在自由價(jià)最大處反應(yīng)。例如萘分子中各原子上的電子密度均為1，而自由價(jià)不同，取代反應(yīng)容易發(fā)生在位置上。 另一判斷分子中各原子相對活性的辦法是用前線軌道的電子密度，因?yàn)樵诜磻?yīng)一開始時(shí)主要是前線軌道起變化?？紤]的方法是同樣的，計(jì)算更簡單一些。 NH21.0890.9771.072(0.418)(0.394)(0.450) 改進(jìn)的HMO方法，比較有意義的工作是霍夫曼（Hoffmann）等人最后完成的EHMO方法，因?yàn)樗袶MO方法推廣到包括電子的體系中去，故稱為推廣的HMO方法，這個方法的大意是： (1) 對于復(fù)雜分子，用i代表描寫單電子運(yùn)動狀態(tài)的分子軌道，它仍然表示為原子軌道 的線性組合 5.7 推廣的推廣的HMO方法（方法（EHMO） nniia但是，現(xiàn)在n包括每個原子的所有價(jià)電子軌道。 (2) 每個分子軌道的能量及系數(shù) 從下列的線性方程組求出 0)()()(112121211