薄膜物理與技術(shù)-6現(xiàn)代薄膜分析方法

1、薄膜物理與技術(shù)宋春元材料科學(xué)與工程學(xué)院第六章第六章 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法薄膜的性能取決于薄膜的結(jié)構(gòu)和成分。其中薄膜結(jié)構(gòu)的研究可以依所研究的尺度范圍被劃分三個層次：（1）薄膜的宏觀形貌，包括薄膜尺寸、形狀、厚度、均勻性等；（2）薄膜的微觀形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂紋、界面擴散層及薄膜織構(gòu)等；（3）薄膜的顯微組織，包括晶粒內(nèi)的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位錯組態(tài)等。針對不同研究對象的目的，可以選擇不同的研究手段。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.1 概述6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.1 概述6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法X-radiationM

2、icrowavesg g-radiationUVIRRadio waves10-6 10-3 1 103 106 109 1012Wavelength(nm)可見光可見光微波微波無線電波無線電波X射線是波長在100A0. 1A之間的一種電磁波。常用X射線波長2.5A-0.5A，與晶體中原子間距（3A）數(shù)量級相同?？梢园丫w作為天然衍射光柵，使得用X射線衍射進行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能。6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）380780 nm780 nm-106 nm10380 nm100.01 nm0.110-5 nm X射線的發(fā)現(xiàn)：射線的發(fā)現(xiàn)：189

3、51895年，倫琴對陰極射線的研究過程中發(fā)現(xiàn)年，倫琴對陰極射線的研究過程中發(fā)現(xiàn)了一種穿透能力很強的射線了一種穿透能力很強的射線 X X射線（倫琴射線）射線（倫琴射線） W.K.Rontgen(1845-1923)德國維爾茨堡大學(xué)校長，實驗物理學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)X射線，第一個獲諾貝爾物理學(xué)獎(1901年)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）X-X-射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離； 能透過可見光不能透過的物體； 沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時不發(fā)生反射、折

4、射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射； 對生物有很厲害的生理作用。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）光柵衍射：光柵為一系列等寬狹縫，由物理光學(xué)可知光柵為一系列等寬狹縫，由物理光學(xué)可知, ,若光的波長與衍若光的波長與衍射光柵寬度非常接近時射光柵寬度非常接近時, , 可發(fā)生衍射的現(xiàn)象，得到一系列明可發(fā)生衍射的現(xiàn)象，得到一系列明暗相間的條紋。暗相間的條紋。勞厄的想法：晶體是原子按周期性排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。晶體是原子按周期性排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。因原子面間距與入射因原子面間距與入射X X射線波長數(shù)量級相當，那么晶體可以射線

5、波長數(shù)量級相當，那么晶體可以當作是當作是X X射線的三維衍射光柵。射線的三維衍射光柵。在在X X射線一定的情況下，根據(jù)衍射的花樣可以分析晶體的性射線一定的情況下，根據(jù)衍射的花樣可以分析晶體的性質(zhì)，如點陣結(jié)構(gòu)、晶胞大小和形狀等。質(zhì)，如點陣結(jié)構(gòu)、晶胞大小和形狀等。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）X射線是波長在100A0. 1A之間的一種電磁波。常用X射線波長2.5A-0.5A，與晶體中原子間距（3A）數(shù)量級相同。可以把晶體作為天然衍射光柵，使得用X射線衍射進行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能。X-ray晶體crystal勞

6、厄斑Laue spots晶體的三維光柵Three-dimensional “diffraction grating”1912年勞厄利用天然晶體作為三維立體光柵，獲得X射線衍射圖，得到勞厄斑。晶體內(nèi)原子按一定點陣排列得十分整齊，原子間距為幾個埃，將晶體當作晶體內(nèi)原子按一定點陣排列得十分整齊，原子間距為幾個埃，將晶體當作光柵常數(shù)很小的三維立體光柵。光柵常數(shù)很小的三維立體光柵。根據(jù)勞厄斑的分布，可算出晶面間距，掌握晶體點陣結(jié)構(gòu)根據(jù)勞厄斑的分布，可算出晶面間距，掌握晶體點陣結(jié)構(gòu)sin2dDCBD)3 . 2 . 1(k相長干涉得亮點的條件kdsin2層間兩反射光的光程差A(yù)DabCBd12hd3掠射角注

7、：產(chǎn)生干涉的一個必要條件必要條件是，兩列波的頻率必須相同并且有固定的相位差兩列波的頻率必須相同并且有固定的相位差。1915年布喇格父子獲諾貝爾物理學(xué)獎，小布喇格當年25歲，是歷屆諾貝爾獎最年輕的得主。 1912年，英國物理學(xué)家布喇格父子提出 X射線在晶體上衍射的一種簡明的理論解釋-布喇格定律，又稱布喇格條件。 )3 . 2 . 1(kkdsin22.已知， d 可測 X射線光譜分析，研究原子結(jié)構(gòu)。1.已知， 可測 d X射線晶體結(jié)構(gòu)分析.研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）X-X-射線衍

8、射分析原理射線衍射分析原理6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法方法方法 LaueLaue法法變化變化固定固定 （適合單晶）（適合單晶）轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法固定固定變化變化 （粉末材料和（粉末材料和薄膜薄膜）常用的衍射方法X射線束是專用的X射線管發(fā)射的具有一定波長的特征X射線。常用的幾種特征X射線：Al的Ka射線（8.34A）、Cu的Ka射線（1.542A）、Cr的Ka射線（2.29A）、Fe的Ka射線（1.94A）。6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffract

9、ion，XRD） 波長很短 (0.0110 nm)、能量極高 (104 eV) 穿透樣品能力極強； 穿透能力強 要產(chǎn)生足夠的衍射強度需要被輻照樣品區(qū)域足夠大 ( 電子衍射)； 不易會聚 空間分辯率較低。樣品晶面與入射X射線束滿足 Bragg 條件：衍射強度 入射/衍射角 + 強度分布 材料結(jié)構(gòu)信息：點陣類型、點陣常數(shù)、晶向、缺陷、應(yīng)力6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）轉(zhuǎn)晶法測得花狀金納米顆粒

10、轉(zhuǎn)晶法測得花狀金納米顆粒XRDXRD譜譜應(yīng)用應(yīng)用P170：l 定性相分析定性相分析l 定量相分析定量相分析l 測定結(jié)晶度測定結(jié)晶度l 測定宏觀應(yīng)力測定宏觀應(yīng)力l 測定晶粒大小測定晶粒大小l 確定晶體點陣參數(shù)確定晶體點陣參數(shù)l 測定薄膜厚度測定薄膜厚度6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（1）X射線衍射法（XRay Diffraction，XRD）6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法電子束的作用區(qū)域及主要成像粒子：1、電子束入射到樣品表面后，會與表面層的原子發(fā)生各種交互作用， 其作用區(qū)域大致為一個梨形區(qū)域，深度約 1m；2、該區(qū)域在電子束照射下可實現(xiàn)成像和波譜分析的主要激發(fā)粒子是：（1）最表層 (10)：俄歇

11、電子； （2）淺層 (50500)：二次電子；（3）梨形區(qū)上部：背散射電子；（4）梨形區(qū)下部：特征X射線。3、分別接收上述激發(fā)粒子，處理后可顯示表層的各種形貌/成分信息。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)一、測量原理：1、熾熱的燈絲（陰極）（真空加熱鎢燈絲）發(fā)射出的電子在電場作用下被0.5kV-30kV電場加速；2、加速電子進入兩級磁聚焦透鏡，會聚成直徑約 5 nm的電子束；3、聚焦電子束被導(dǎo)入末級透鏡上的偏轉(zhuǎn)掃描線圈，在磁場作用下掃描照射樣品表面；4、電子束照射所激發(fā)的各種產(chǎn)物粒子束被樣品附近的探測器接收， 形成反映樣品形貌的電子像或結(jié)構(gòu)成分的波譜。二次電子像 (反映

12、表面形貌)背散射電子成像 (反映元素成分 + 形貌)二、基本特點：1、可提供清晰直觀的表面/截面形貌像；2、分辯率高，可達50 A（鎢燈絲電子槍）（場發(fā)射電子槍分辨率可達1 nm），景深大，可達7.5 um；放大倍數(shù)從幾十倍到幾萬倍可調(diào)。3、可采用不同分析模式作定量/半定量的表面成分分析；4、是目前材料研究最常用手段之一，應(yīng)用極為廣泛。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（2） 掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy)SEM的結(jié)構(gòu)與主要組件三、主要成像模式：1、二次電子像 (反映表面形貌)：1、入射電子從樣品表層激發(fā)出來能量最低的一部分

13、電子 (來自較淺層 原子的受激發(fā)射)；2、表面起伏變化會造成二次電子發(fā)射數(shù)量和角分布變化；3、具有較高的分辯率 (5-10 nm)：來自淺表層，分辯率較高；4、景深很大 任何形狀直接觀察 無須拋光處理！5、要求樣品具導(dǎo)電性 防止電荷累積 不導(dǎo)電樣品噴Au噴C處理！2、背散射電子成像 (反映元素成分 + 形貌)：1、背散射電子：被樣品表面直接碰撞散射返回的高能電子。 能量水平與入射電子相近！2、背散射電子像：接收背散射電子形成的電子像。3、特點： 原子對入射電子的反射能力隨原子序數(shù) Z 而緩慢 背散射電子像可反映元素分布 成分分析 (面分布)！ 重元素反射能力 亮區(qū) (右圖亮區(qū)為富 Pb 成分區(qū)

14、域！) 電子能量較高 穿透能力 作用區(qū)域深、廣 成像分辨率不如二次電子像 (50-200 nm)！ 樣品表面很粗糙時，成分襯度甚至?xí)恍蚊惨r度掩蓋！6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（2）掃描電子顯微鏡 (SEM)PbSn（錫化鉛）鍍層表面的二次電子像同一區(qū)域的背散射電子像6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法SEM下的花粉粒SEM下的昆蟲聚光鏡聚光鏡 電子槍電子槍物鏡物鏡樣品室樣品室中間鏡（多個）中間鏡（多個）投影鏡投影鏡熒光屏熒光屏照相室（底片）照相室（底片）或數(shù)字暗室或數(shù)字暗室透射電子顯微鏡放大原理（1）光源-電子槍（鎢絲、六硼化鑭、場發(fā)射槍。（2）透鏡組聚光鏡，物鏡，中間鏡和投影鏡。（3）觀察室及照

15、相機6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（3）透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法一、測量原理：1、把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子在 穿過樣品的同時與樣品原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立 體角散射；2、散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可形成明暗 不同的影像；3、通常：TEM的分辨率達 0.10.2 nm； 放大倍數(shù)為 n104n106倍。二、與SEM的主要區(qū)別：1、電子束照射方式不同：SEM 掃描式照射較大區(qū)域； TEM 固定照射很小區(qū)域。2、接收方式不同：SEM 表層激發(fā)或散射的 e (SE、BSE

16、)、g (X-ray)； TEM 電子束穿過很薄樣品并與樣品原子點陣交互作用后被接收！三、TEM的主要工作模式：1、影像模式：物鏡光闌置于樣品像平面位置 透射電子束直接成像 獲得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌信息！2、衍射模式：物鏡光闌置于衍射斑點平面位置 衍射斑點成像 獲得樣品的晶體學(xué)、成分信息！6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（3）透射電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法 兩種工作模式之間的轉(zhuǎn)換主要依靠改變物鏡光柵及透鏡系統(tǒng)電流或成像平面位置來進行。M M最大最大 = =M M1 1M M2 2M M3 3M M4 4 （四透鏡成像系

17、統(tǒng)）四透鏡成像系統(tǒng)）放大倍數(shù)：由放大倍數(shù)：由3-43-4個成像透鏡的不同組合完成放個成像透鏡的不同組合完成放大倍數(shù)的變化大倍數(shù)的變化世界上能生產(chǎn)透射電鏡的廠家不多，主要是歐美日的大型電子公司，德國的蔡司（Zeiss），美國的FEI（電鏡部門的前身是飛利浦的電子光學(xué)公司），日本的日本電子（JEOL）、日立（Hitachi）。選區(qū)電子衍射選區(qū)電子衍射SAEDSAED微米級微小微米級微小區(qū)域結(jié)構(gòu)特征區(qū)域結(jié)構(gòu)特征一、測量原理：測量物質(zhì)原子間作用力！1、原子間距 1 nm時，原子間的 Lennard-Jones勢顯著化 原子間產(chǎn)生較強相互作用力，并滿足： F = -6Ar-7 + 12Br -13 2、

18、原子間距離 原子間作用力 可由微探針受力大小換算出表面原子高度 樣品表面形貌3、核心部件：直徑 1020 nm的顯微探針 + 壓電驅(qū)動裝置二、主要工作模式：1、接觸式：探針與樣品表面極為接近 直接受很強斥力作用 分辯率很高！2、非接觸式：探針以一定頻率在樣品表面上方 5-10 nm處振動 受表面-探針間引力作用 (F -10-12 N) 分辯率低、但不會接觸/損壞/污染樣品！3、拍擊式：振動 + 接觸模式 (振幅約100 nm) 每次振動中接觸樣品表面一次 兼具高分辨率和非接觸式不影響樣品的優(yōu)點！6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（4） 原子力顯微鏡 (Atom Force Microscopy)原子力與

19、原子間距的關(guān)系6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法一、測量原理：利用量子力學(xué)的隧道效應(yīng)測量表面形貌！1、利用一根非常細的鎢金屬探針實現(xiàn)測量；2、當針尖與樣品表面距離極小時，針尖原子的外層電子會通過 “隧道效應(yīng)”跳到待測物體表面上形成隧道電流；3、由于樣品表面原子級微小起伏會影響隧道電流的大小，只有 不斷調(diào)整針尖相對于物體表面的高度才能維持恒定的隧道電 流，針尖高度的調(diào)整軌跡即可對應(yīng)待測樣品的表面形貌。二、主要特點：1、探針直徑：0.110 m；2、針尖-樣品表面距離：1 nm左右；3、分辯率：法向 0.01 nm，切向 0.1 nm (極高！)；4、隧道電流的直接相關(guān)量是表面電子態(tài)密度，如果存

20、在其它 影響電子態(tài)密度分布的因素，則可能得到“偽表面形貌”！5、要求待測樣品具有導(dǎo)電性或者是半導(dǎo)體；6、可在真空、大氣、常溫、低溫等不同條件下工作，甚至樣 品可浸在水、電解液、液氮或液氦中；7、可觀察到表面的原子結(jié)構(gòu)，是顯微鏡技術(shù)的一大進展，也 成為納米技術(shù)的主要分析工具 (如右圖所示)；8、可推動表面原子遷移，實現(xiàn)原子級表面重構(gòu) (如右圖)！6.2 薄膜形貌/結(jié)構(gòu)（5 ）掃描隧道顯微鏡 (Scanning Tunneling Microscopy)STM的基本構(gòu)成及原理圖STM測得的表面原子結(jié)構(gòu)和實現(xiàn)的原子操縱6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法一、出發(fā)點： 利用激發(fā)源 (如：電子束、離子束

21、、光子束、中性粒子束等)，有時還加上電磁場、溫度場的輔助，使被測樣品發(fā)射攜帶元素成分信息的粒子，實現(xiàn)化學(xué)組成、相對含量的分析。二、主要分析方法：6.3 薄膜成分概述薄膜成分表征的基本原理NaU0.11 m1 meg (x-ray)BU0.01LiU0.1-150 nm1.5 nmeeLiU0.1-1100 m1.5 nmg (x-ray)e (光電子)HeU11 mm20 nmi+i+HU0.00011 nm1.5 nmi+i+II(次級靶離子)6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法一、概念及特點：以電子束激發(fā)樣品中元素的內(nèi)層電子，使之發(fā)射出Auger電子，然后接收、分析這些俄歇電子的能量分布，

22、達到分析樣品成分的方法。主要用于厚度2 nm的表面層內(nèi)除氫和氦以外的所有元素的鑒定。P179 一般需要在超高真空 (P 10-8 Pa)環(huán)境下進行，以避免樣品表面被污染； 一般都有離子槍裝置，以對樣品表面進行離子轟擊清潔樣品表面， 并可通過濺射進行離子刻蝕，進行深度分析； 電子的加速電壓一般僅為2000 eV左右，遠低于電鏡分析。6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分1. 俄歇電子能譜 (AES, Auger Electron Spectroscopy)最主要的薄膜和表面分析技術(shù)之一。應(yīng)用 P180最表層 (10)：俄歇電子6.3 薄膜成分2. 電子顯微探針分析 (EMA)4一、

23、概述：以具有一定能量、精細聚焦的電子束照射樣品， 使樣品局部微米級區(qū)域內(nèi)激發(fā)出特征X射線，對 特征X射線進行譜分析獲得材料微區(qū)成分的方法。 其探測區(qū)域很小 (m級)，因此得名電子顯微探針分析； 因其入射高能粒子束為電子束，因此廣泛與 SEM/TEM 結(jié)合，成為材料研究中使用最廣泛的成分分析手段！ 二、EDX：反向偏置的 Si/Li 二極管 將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)換為電壓以實現(xiàn)脈沖計數(shù)。不同能量的X射線 激發(fā)出不同數(shù)量 (n) 的電子-空穴對 接收二極管的脈沖電壓 V n 獲得入射X射線能量 E-I (強度計數(shù)) 關(guān)系 能譜圖 測量速度快，但能量分辯率較低 (僅150 eV左右) 對能量接近的不

24、同特征X射線的分辨能力較差！)EPMA WDX,(EDX)(電子探針波譜儀能譜儀EMA的測量原理示意圖Ni基合金的EDX譜實例6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法6.3 薄膜成分2. 電子顯微探針分析 (EMA)三、WDX (EPMA)：只探測滿足Bragg條件 ( ) 的特征X射線！ 按照 X射線的波長記錄強度變化 實際上是一種波譜儀 (如右圖所示)！單晶分光晶體 旋轉(zhuǎn)中以其晶體學(xué)平面對X射線進行衍射分光！ 再以閃爍計數(shù)器按波長記錄特征X射線強度！晶體分光的波長分辯率很高 分辯率比EDX高一個數(shù)量級以上！ 分析速度很慢 需要一個波長一個波長地掃描！ 由于元素分析精度很高，又稱電子探針 (El

25、ectron Probe Micro-Analyzer)！3. X射線光電子能譜 (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)一、測量原理：以能量足夠高的 g光子 (70 keV) 作為激發(fā)源，通過 光電效應(yīng)產(chǎn)生出具有一定能量的電子，分析具有特 征能量的電子，實現(xiàn)樣品化學(xué)成分分析。對于不同原子或同一原子的不同殼層，電離后動能具有不同特征值。二、特點：1、由于X射線聚焦不佳，XPS的空間分辯率較低 (不到0.010.x mm)；2、XPS的能量分辨率很高，不僅可以分析元素成分，而且可以識別化合態(tài)。Ni基合金的WDX譜實例sin2dnXPS設(shè)備示意圖1 軟X射線源

26、； 2 靶材(Al/Mg)；3 高能光子(軟X射線)； 4 樣品；5 電子光學(xué)系統(tǒng)；6 電子探測器；7 能量分析器6 現(xiàn)代薄膜分析方法現(xiàn)代薄膜分析方法應(yīng)用應(yīng)用 P1846.3 薄膜成分4. 盧瑟福背散射 (RBS, Rutherford Back Scattering)一、概念和原理：具有較高能量的輕質(zhì)離子在與其它物質(zhì)原子 碰撞時，會發(fā)生散射角很大的背散射現(xiàn)象， 稱為。 高能輕質(zhì)離子具有一定的物質(zhì)穿透能力，不會造成濺射； 高能離子接近樣品材料原子核時：發(fā)生經(jīng)典彈性碰撞！ 入射離子-原子核間的庫侖斥力改變?nèi)肷潆x子的動能/動量 使之發(fā)生背散射！ 背散射離子的能量 E 滿足： 式中：E0 入射離子能量；K