第六章攪拌聚合釜的傳熱與

1、第六章 攪拌聚合釜的傳熱與傳質(zhì)第一節(jié) 聚合過程的傳熱問題 聚合反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)，而聚合物的分子量及其分布又對溫度十分敏感，因此傳熱是控制聚合過程的重要問題。 傳熱速率與放熱速率相等，才能使聚合溫度恒定。 放熱速率等于聚合速率與單體聚合熱的乘積。 聚合速率在聚合過程中通常是變化的，并受引發(fā)劑種類、濃度及單體濃度的影響。大致有減速、勻速和加速三種類型。 減速型：如縮聚反應(yīng)，其聚合速率隨單體濃度降低而降低。 勻速型：可逐漸或分批加入單體或催化劑使聚合速率保持均衡。 加速型：自由基聚合在高轉(zhuǎn)化階段有凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。此時放熱是不均勻的，最高放熱速率可能是平均放熱速率的2-3倍。 從配方與操

2、作方法設(shè)法使放熱速率均勻是解決聚合釜傳熱問題的重要途徑。 有時最大傳熱可能不在反應(yīng)階段，而在需要對體系升溫的過程中。 如在自由基聚合過程中，為使聚合物分子量均勻，要求盡快達(dá)到指定聚合溫度，升溫階段的傳熱可能是最大的，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯懸浮共聚，要求在5-8分鐘內(nèi)，從40升到90度。 第二節(jié) 攪拌聚合釜的幾種傳熱方式 考慮攪拌聚合釜的傳熱方式，首先要從聚合反應(yīng)過程的特點出發(fā)。 聚合反應(yīng)往往要求嚴(yán)格控制聚合溫度、反應(yīng)物料純凈不被污染、釜內(nèi)常需處理高粘度易結(jié)垢的物料。 因此要求聚合釜傳熱裝置的傳熱速率要高、結(jié)構(gòu)簡單、易于清洗。傳熱方式常用間接傳熱。1. 夾套 夾套傳熱最常采用，其結(jié)構(gòu)簡單。 在

3、處理粘度較高的物料時，由于傳熱系數(shù)下降，可采用提高夾套內(nèi)傳熱介質(zhì)的湍動來增加攪拌釜的傳熱系數(shù)。2. 內(nèi)冷件 在有襯里的聚合釜或釜壁采用導(dǎo)熱性不良的材質(zhì)制造時，因傳熱系數(shù)低不能僅用夾套傳熱。 大型聚合釜，由于單位體系的傳熱面積較小，僅僅采用夾套傳熱也是不夠的。 此時，除了安裝夾套外，還需要附加釜內(nèi)傳熱裝置，在釜內(nèi)安裝內(nèi)冷件，如內(nèi)冷管和內(nèi)冷擋板最常使用。3. 回流冷凝器 當(dāng)采用夾套及釜內(nèi)傳熱裝置還不能滿足傳熱要求時，則可采用釜外傳熱方式。 釜外傳熱可分為兩種：一種是將釜內(nèi)氣相導(dǎo)出進(jìn)行釜外循環(huán)熱交換；另一種是液相導(dǎo)出進(jìn)行釜外循環(huán)熱交換。 回流冷凝器是以蒸汽冷凝方式傳熱，傳熱系數(shù)高，傳熱面積不受釜容積

4、限制，這是它的優(yōu)點。 通常管內(nèi)通物料蒸汽，管外通冷卻介質(zhì)，以便于清洗。 用于聚合釜時，回流冷凝器要注意防止單體在冷凝器中聚合而造成堵塞，不使用易揮發(fā)的催化劑或引發(fā)劑以防止帶入冷凝器。 乳液聚合時，要避免將泡沫帶入回流冷凝器，所以在反應(yīng)器上部要留有足夠的空間，一般要留出0.6米的直邊高度。 采用回流冷凝器時，應(yīng)加強(qiáng)攪拌，以避免回流液流入釜內(nèi)造成反應(yīng)體系的濃度不均勻，影響產(chǎn)品質(zhì)量。4. 體外循環(huán)冷卻器 部分反應(yīng)物料由反應(yīng)器中用泵抽出，經(jīng)外部冷卻器冷卻再進(jìn)入反應(yīng)器。 對要求嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的一類聚合反應(yīng)就不宜采用此種冷卻方式。 懸浮聚合易結(jié)塊不宜用此種方式；本體聚合或溶液聚合，因粘度高，也不宜用此種

5、方式；對剪切敏感的膠乳體系應(yīng)慎用，因為泵的剪切作用容易破乳。 在選用外部冷卻器時要考慮清理方便，傳熱系數(shù)要高。常用的有板式換熱器、套管式換熱器和列管式換熱器。第三節(jié) 攪拌聚合釜的傳熱計算 攪拌聚合釜的傳熱計算與一般傳熱計算相同。傳熱速率同樣取決于釜內(nèi)流體與載熱體的溫差、傳熱面積及總傳質(zhì)系數(shù)。 通過熱阻分析，可以找出熱阻所在，從而指出提高傳熱總系數(shù)的方向。 聚合釜內(nèi)物料性質(zhì)(尤其是粘度)和攪拌條件如攪拌槳葉形式、尺寸、流動形態(tài)、擋板條件等是影響釜內(nèi)壁傳熱膜系數(shù)的主要因素。 定性的來講，體系粘度越小，攪拌效果越好，則釜內(nèi)壁傳熱系數(shù)就越大。 因此，降低體系粘度和改善攪拌效果是提高傳熱系數(shù)的重要途徑。

6、 聚合釜采用夾套冷卻時，釜外壁傳熱膜系數(shù)隨冷卻水的流況而定。 如果冷卻水處于自然對流狀態(tài)時，其值約為500；當(dāng)冷卻水處于激烈流動狀態(tài)時，其值可達(dá)3000-5000。 由此可見，夾套中冷卻水流況是提高傳熱系數(shù)的重要途徑。 固體的導(dǎo)熱系數(shù)一般較小，尤其是聚合物垢層及水垢層的導(dǎo)熱系數(shù)很小，從而大大限制了總傳熱系數(shù)的提高。 為了降低釜壁固體導(dǎo)熱部分總熱阻，應(yīng)盡可能采用導(dǎo)熱系數(shù)較高的材質(zhì)，例如碳鋼比不銹鋼導(dǎo)熱系數(shù)高； 在保證強(qiáng)度的前提下，釜壁宜薄些； 設(shè)法降低粘釜物和掛膠現(xiàn)象并及時清釜； 改善冷去水質(zhì)以減少水垢的沉積。一、均相液體的傳熱二、非均相體系的傳熱三、非牛頓流體的傳熱四、攪拌聚合釜外側(cè)傳熱系數(shù)的

7、計算第四節(jié) 攪拌釜內(nèi)的傳質(zhì)過程 從理論上講，提高攪拌強(qiáng)度可增大傳質(zhì)膜系數(shù)，增加傳質(zhì)速率， 但在實踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)傳質(zhì)面積一定時，相對地說，攪拌程度與傳質(zhì)膜系數(shù)幾乎無關(guān)。一、分散體系的傳質(zhì)膜系數(shù)二、伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng) 伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)與低分子反應(yīng)類似。 若傳質(zhì)速率遠(yuǎn)小于聚合反應(yīng)速率時，實際反應(yīng)速率就完全取決于傳遞過程速率，表現(xiàn)為傳遞過程特性而與聚合反應(yīng)動力學(xué)特性無關(guān)，此時成為擴(kuò)散控制。 若傳質(zhì)速率和聚合反應(yīng)速率差不多時，則兩種過程都會影響實際反應(yīng)速率，同時還會影響聚合產(chǎn)品的分子量、分子量分布和聚合物組成。 對于傳質(zhì)速率的計算，為了能得到較簡單的解析解，我們必須要對實際過程進(jìn)行簡化。 這方面

8、的簡化主要有：聚合反應(yīng)可視為不可逆過程；體系中活性鏈濃度不變；當(dāng)引發(fā)劑濃度一定時，聚合反應(yīng)速率可簡化為擬一級反應(yīng)等。 根據(jù)傳質(zhì)速率和聚合速率的比值不同，按照氣液相反應(yīng)理論，對擬一級反應(yīng)可分為快速反應(yīng)、中速反應(yīng)、慢速反應(yīng)和無限慢反應(yīng)。 伴有傳質(zhì)過程的聚合反應(yīng)，傳質(zhì)對聚合物的分子量的影響也是顯著的， 傳質(zhì)過程可使單體濃度隨界面距離不同而急劇下降，而對鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)影響很小，所以會導(dǎo)致聚合物的分子量降低且使分子量分布變寬。 聚合物分子量變寬以及大量低聚物的生成，會影響聚合物的性能。 因此，在聚合物生產(chǎn)中應(yīng)注意提高氣液相傳質(zhì)系數(shù)，使反應(yīng)盡量接近慢速反應(yīng)或無限慢反應(yīng)等級。 這樣在液膜內(nèi)與液相本體

9、內(nèi)的單體濃度差別不大，整個聚合反應(yīng)在接近于均一的單體濃度下進(jìn)行。 這樣聚合物的分子量及分子量分布較理想，且反應(yīng)易于控制。 用于有相間傳質(zhì)過程的化學(xué)反應(yīng)裝置有噴霧塔、填料塔、板式塔、鼓泡塔和鼓泡攪拌塔等。 由于聚合反應(yīng)通常屬于慢速反應(yīng)等級，它需要一定的傳質(zhì)界面，又要有足夠的反應(yīng)體積，鼓泡攪拌塔一般能滿足這些要求，所以獲得大量應(yīng)用。 鼓泡攪拌釜在底部緊貼攪拌槳葉處安裝有一環(huán)形鼓泡管，氣體由此處通入，噴出的氣體在槳葉的剪切作用下被打碎，造成氣液相的緊密接觸。第五節(jié) 聚合反應(yīng)釜的安全操作 聚合經(jīng)常是在有壓力條件下操作，單體大多數(shù)是易燃易爆且有毒。 聚合反應(yīng)又是放熱反應(yīng)，有的過程反應(yīng)熱很大，如果傳熱失去控制，溫度急劇升高導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，最后引起爆聚甚至發(fā)生爆炸。針對這種情況，我們采取的安全措施有：