中間相炭微球

1、第四章第四章 中間相炭微球中間相炭微球2012.94.1概述概述l 瀝青類瀝青類化合物熱處理時，發(fā)生化合物熱處理時，發(fā)生熱縮聚反應熱縮聚反應生成生成具有具有各向異性各向異性的的中間相小球體中間相小球體，把中間相小球，把中間相小球從瀝青母體中從瀝青母體中分離分離出來形成的出來形成的微米級微米級球形碳材球形碳材料就稱為料就稱為中間相炭微球中間相炭微球 (Mesocarbon (Mesocarbon microbeads,microbeads,簡稱簡稱MCMB)MCMB)。4.1概述概述l 2020世紀世紀6060年代，在研究焦炭形成過程中發(fā)現(xiàn)中間年代，在研究焦炭形成過程中發(fā)現(xiàn)中間相小球。相小球。l

2、 19731973年，年，HondaHonda和和YamadaYamada把中間相小球從瀝青母體把中間相小球從瀝青母體中分離出來，得到中間相炭微球。中分離出來，得到中間相炭微球。l 中間相炭微球具有中間相炭微球具有杰出的物化性能，化學穩(wěn)定性、杰出的物化性能，化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的導電和導熱性熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的導電和導熱性, , 從中間相小球從中間相小球出發(fā)可以制備高密高強出發(fā)可以制備高密高強C/CC/C復合材料、高性能液相復合材料、高性能液相色譜柱材料、高比表面積活性炭材料、鋰離子電色譜柱材料、高比表面積活性炭材料、鋰離子電池負極材料等一系列池負極材料等一系列高性能碳材料高性能碳材料。4.

3、2 中間相炭微球的制備中間相炭微球的制備l原料原料l添加劑添加劑l制備工藝制備工藝4.2.1原料原料l 原料原料必須具有能夠形成中間相的組分必須具有能夠形成中間相的組分 ( (熱縮聚后能生成大量高分子量的多環(huán)芳烴化合物；熱縮聚后能生成大量高分子量的多環(huán)芳烴化合物； 具有較好的流動性，使多環(huán)芳烴化合物能比較規(guī)整具有較好的流動性，使多環(huán)芳烴化合物能比較規(guī)整 地定向排列。地定向排列。) ) l 工業(yè)上，有煤瀝青、煤焦油、石油渣油瀝青，也工業(yè)上，有煤瀝青、煤焦油、石油渣油瀝青，也有合成樹脂、合成瀝青等有合成樹脂、合成瀝青等4.2.1原料原料l原料不同成分原料不同成分l添加劑添加劑l反應溫度下的物系粘度

4、反應溫度下的物系粘度 對中間相小球體的生成、對中間相小球體的生成、 長大、融并及結構均有長大、融并及結構均有 不同程度的影響不同程度的影響。4.2.1原料原料l 原料改性的目的原料改性的目的為了制備高收率、高性能或為了制備高收率、高性能或其他特殊要求的其他特殊要求的MCMBMCMB。l 改性劑改性劑如石蠟、四羥基化合物、苯醌等。如石蠟、四羥基化合物、苯醌等。l 改性的本質改性的本質使原料體系既含有具有高度反應使原料體系既含有具有高度反應性的稠環(huán)芳烴組分，又有一定數(shù)量的烷烴鏈，從性的稠環(huán)芳烴組分，又有一定數(shù)量的烷烴鏈，從而改善其相容性，并使熱縮聚過程中物料流動性而改善其相容性，并使熱縮聚過程中物

5、料流動性好，促進中間相生成。好，促進中間相生成。l 改性的缺點改性的缺點原料成本大量增加，制備工藝復原料成本大量增加，制備工藝復雜。雜。 4.2.2添加劑添加劑l 添加劑添加劑促進中間相小球生成，阻止其融并促進中間相小球生成，阻止其融并. . 如：添加如：添加炭黑炭黑 作用機理：作用機理：通常認為炭黑在中間相初生過程中可通常認為炭黑在中間相初生過程中可以起到成核作用，促進小球生成；在中間相小球以起到成核作用，促進小球生成；在中間相小球長大過程中，一部分炭黑可以附著在中間相小球長大過程中，一部分炭黑可以附著在中間相小球表面，阻止小球相互融并。表面，阻止小球相互融并。 4.2.2添加劑添加劑 如：

6、添加如：添加鐵的化合物鐵的化合物（二茂鐵、羰基鐵等）（二茂鐵、羰基鐵等） 作用機理：作用機理：這類化合物可以溶于液相瀝青中，在這類化合物可以溶于液相瀝青中，在升高溫度時分解成鐵粒子，由于鐵的高引發(fā)性，升高溫度時分解成鐵粒子，由于鐵的高引發(fā)性，促使瀝青形成芳香族化合物縮聚物，并從各向同促使瀝青形成芳香族化合物縮聚物，并從各向同性瀝青分離出來作為中間相小球生長的晶核，同性瀝青分離出來作為中間相小球生長的晶核，同時鐵粉末把小球同母體瀝青界面隔離開，防止小時鐵粉末把小球同母體瀝青界面隔離開，防止小球融并，鐵還可以與硫反應除去系統(tǒng)中的有害組球融并，鐵還可以與硫反應除去系統(tǒng)中的有害組分硫。分硫。l 中間相

7、炭微球的制備工藝步驟中間相炭微球的制備工藝步驟原料瀝青中間相炭微球熱縮聚反應熱縮聚反應中間相瀝青微球中間相瀝青預氧化預氧化碳化碳化分離或分散分離或分散 4.2.3中間相炭微球的制備中間相炭微球的制備l 中間相炭微球的制備方法中間相炭微球的制備方法直接縮聚法直接縮聚法間接法間接法乳化法乳化法懸浮法懸浮法把原料在惰性氣氛下熱縮聚，把原料在惰性氣氛下熱縮聚，在一定溫度和停留時間下，在一定溫度和停留時間下，制得含有中間相小球的瀝青制得含有中間相小球的瀝青把原料經過較嚴格的條件制得把原料經過較嚴格的條件制得100%的中間相瀝青，再經研的中間相瀝青，再經研磨或分散來制得中間相小球磨或分散來制得中間相小球

8、4.2.3中間相炭微球的制備中間相炭微球的制備l 直接熱縮聚法工藝流程圖直接熱縮聚法工藝流程圖原料原料瀝青瀝青加熱聚合加熱聚合中間相中間相瀝青小球瀝青小球中間相中間相瀝青微球瀝青微球中間相中間相炭微球炭微球不熔化處理不熔化處理惰性氣氛惰性氣氛溶劑分離溶劑分離碳化碳化l 直接縮聚法特點：直接縮聚法特點：l 優(yōu)點：優(yōu)點：工序簡單，條件易于控制，易實現(xiàn)連續(xù)工序簡單，條件易于控制，易實現(xiàn)連續(xù)生產。生產。l 缺點：缺點：小球易融并，且尺寸分布寬，形狀和尺小球易融并，且尺寸分布寬，形狀和尺寸不均勻，收率低。若通過保留體系中一次寸不均勻，收率低。若通過保留體系中一次QIQI或添加外加劑而提高收率，則這些物質

9、又會影或添加外加劑而提高收率，則這些物質又會影響響MCMBMCMB的最終性能。的最終性能。l 乳化法工藝流程圖乳化法工藝流程圖中間相中間相瀝青瀝青硅油硅油攪拌攪拌乳化液乳化液冷卻冷卻懸浮液懸浮液小球體小球體中間相中間相瀝青微球瀝青微球苯洗滌苯洗滌干燥干燥離心離心分離分離中間相中間相炭微球炭微球不熔化不熔化碳化碳化加熱加熱原料原料瀝青瀝青l(xiāng) 懸浮法工藝流程圖懸浮法工藝流程圖可溶性中間相瀝青可溶性中間相瀝青溶劑溶劑瀝青溶液瀝青溶液表面活性劑表面活性劑懸浮介質懸浮介質懸浮液懸浮液中間相瀝青微球分散體系中間相瀝青微球分散體系中間相瀝青微球中間相瀝青微球中間相炭微球中間相炭微球脫除溶劑脫除溶劑過濾精制過

10、濾精制不熔化、碳化不熔化、碳化原料瀝青原料瀝青l(xiāng)間接法特點間接法特點l優(yōu)點：優(yōu)點：MCMBMCMB尺寸分布較窄，內部輕組分含尺寸分布較窄，內部輕組分含量低，雜質很少。量低，雜質很少。l缺點：缺點：工藝復雜繁瑣，工藝復雜繁瑣，MCMBMCMB必須經不熔化必須經不熔化處理，且制備過程中存在困難，工業(yè)化前處理，且制備過程中存在困難，工業(yè)化前景暗淡。景暗淡。l 中間相小球的分離方法中間相小球的分離方法 溶劑分離法溶劑分離法l 碳質中間相碳質中間相 碳質中間相首先由碳質中間相首先由BrooksBrooks和和TaylorTaylor在前人工在前人工作的基礎上研究煤的焦化時所發(fā)現(xiàn)。作的基礎上研究煤的焦化時

11、所發(fā)現(xiàn)。 中間相是從液晶學中借用的術語，表示物質中間相是從液晶學中借用的術語，表示物質介于液體和晶體之間的中介狀態(tài)。介于液體和晶體之間的中介狀態(tài)。 所謂所謂碳質中間相碳質中間相是指瀝青類有機物向固體半是指瀝青類有機物向固體半焦過渡時的中間液晶狀態(tài)。焦過渡時的中間液晶狀態(tài)。 4.3 中間相炭微球形成機理及其結構中間相炭微球形成機理及其結構 與性能與性能l炭質中間相的形成機理炭質中間相的形成機理 對炭質中間相的形成理論的研究大致經歷對炭質中間相的形成理論的研究大致經歷了三個階段，形成了具有代表性的三種理論：了三個階段，形成了具有代表性的三種理論： 傳統(tǒng)理論傳統(tǒng)理論 “微域構筑微域構筑”理論理論 “

12、球形單位構筑球形單位構筑”理論理論l傳統(tǒng)理論傳統(tǒng)理論 瀝青加熱到瀝青加熱到350350時，經熱解、脫氫、環(huán)化、時，經熱解、脫氫、環(huán)化、縮聚和芳構化等反應，形成分子量大、熱力學穩(wěn)縮聚和芳構化等反應，形成分子量大、熱力學穩(wěn)定的多核芳烴化合物的低聚物，并相互堆積、成定的多核芳烴化合物的低聚物，并相互堆積、成為兩維有序的聚集體。為兩維有序的聚集體。 隨反應程度的提高，低聚物的分子量和深度增隨反應程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。由于縮聚分子呈平面狀，分子厚度幾乎不變。大。由于縮聚分子呈平面狀，分子厚度幾乎不變。隨分子量增加，分子長徑比不斷增加，當長徑比隨分子量增加，分子長徑比不斷增加，當長徑比超過

13、一臨界值時，發(fā)生相轉變，成為有序的片狀超過一臨界值時，發(fā)生相轉變，成為有序的片狀液晶體。液晶體。 隨片狀液晶體濃度增加，為使平行排列的平面隨片狀液晶體濃度增加，為使平行排列的平面分子所形成的新相穩(wěn)定，要求體系表面自由能最分子所形成的新相穩(wěn)定，要求體系表面自由能最小，因而轉化為表面體積最小的圓球形。小，因而轉化為表面體積最小的圓球形。l傳統(tǒng)理論傳統(tǒng)理論 l傳統(tǒng)理論傳統(tǒng)理論 傳統(tǒng)理論把中間相球體長大的原因歸結為：傳統(tǒng)理論把中間相球體長大的原因歸結為：1 1）吸收母液分子，）吸收母液分子，卻沒有給出吸收的條件過程；卻沒有給出吸收的條件過程；2 2）球體間的相互融并，）球體間的相互融并，融并的前提是球

14、體片層間的相融并的前提是球體片層間的相互插入，但這種片層間插入所需的能量不僅要高而互插入，但這種片層間插入所需的能量不僅要高而且球體相遇插入的實現(xiàn)幾率較小。且球體相遇插入的實現(xiàn)幾率較小。 l“微域構筑微域構筑”理論理論 由日本學者由日本學者MochidaMochida等人提出，認為炭質中等人提出，認為炭質中間相的形成過程是先形成具有規(guī)則形狀的片狀分間相的形成過程是先形成具有規(guī)則形狀的片狀分子堆積單元，然后由片狀分子堆積單元構成球形子堆積單元，然后由片狀分子堆積單元構成球形的微域，再由微域規(guī)程成中間相球體的過程。的微域，再由微域規(guī)程成中間相球體的過程。 “微域構筑微域構筑”理論避開了球體片層之間

15、相互理論避開了球體片層之間相互插入而長大的不合理解釋，但引入了實際上并不插入而長大的不合理解釋，但引入了實際上并不存在的片狀分子堆積單元（即，規(guī)則微晶），使存在的片狀分子堆積單元（即，規(guī)則微晶），使得該理認也有待改進。得該理認也有待改進。l “球形單位構筑球形單位構筑”理論理論 天大化工學院李同起、王成揚等人在研究非天大化工學院李同起、王成揚等人在研究非均相成核中間相形成的基礎上，提出了含有一定均相成核中間相形成的基礎上，提出了含有一定喹啉不溶物的煤焦油瀝青中中間相形成的喹啉不溶物的煤焦油瀝青中中間相形成的“球形球形單位構筑單位構筑”理論，該理論認為：中間相形成和發(fā)理論，該理論認為：中間相形成

16、和發(fā)展過程是三級結構的連續(xù)構筑，先由小芳香分子展過程是三級結構的連續(xù)構筑，先由小芳香分子縮聚形成大平面片層分子（一級結構），再由大縮聚形成大平面片層分子（一級結構），再由大平面片層分子層積形成球形的中間相構筑單元平面片層分子層積形成球形的中間相構筑單元（二級結構），然后由這些構筑單元直接堆積形（二級結構），然后由這些構筑單元直接堆積形成中間相球體（三級結構）。成中間相球體（三級結構）。l “球形單位構筑球形單位構筑”理論理論 l “球形單位構筑球形單位構筑”理論理論 之后，又把該理論進一步引申，擴展成為之后，又把該理論進一步引申，擴展成為”粒狀單元構筑粒狀單元構筑“理論，使構成中間相的基本單元

17、理論，使構成中間相的基本單元不再局限為球形體，也可以是其它形狀的顆粒，不再局限為球形體，也可以是其它形狀的顆粒，從而把該理論能更好地適用于具有不同分子構型從而把該理論能更好地適用于具有不同分子構型的其它原料。的其它原料。l “球形單位構筑球形單位構筑”理論理論 該理論能夠比較合理地解釋不同原料所制備該理論能夠比較合理地解釋不同原料所制備的中間相炭微球形貌、中間相炭微球成核、發(fā)育的中間相炭微球形貌、中間相炭微球成核、發(fā)育長大和解體的過程特征、原料瀝青中喹啉不溶物長大和解體的過程特征、原料瀝青中喹啉不溶物對中間相形成和發(fā)展的作用及中間相炭微球表現(xiàn)對中間相形成和發(fā)展的作用及中間相炭微球表現(xiàn)顆?；蛄?/p>

18、的突起，并能預測不同尺寸物理添加顆?；蛄畹耐黄?，并能預測不同尺寸物理添加劑對中間相形成和發(fā)展的作用。劑對中間相形成和發(fā)展的作用。 中間相炭微球的組成及結構中間相炭微球的組成及結構l 原料瀝青性能及制備工藝的不同，中間相炭微球原料瀝青性能及制備工藝的不同，中間相炭微球的結構組成存在較大差異。的結構組成存在較大差異。l 通常中間相碳微球主要成分為喹啉不溶物（通常中間相碳微球主要成分為喹啉不溶物（QIQI），），同時還可能存在一部分同時還可能存在一部分樹脂（甲苯不溶但溶于樹脂（甲苯不溶但溶于喹啉的組分）。喹啉的組分）。l 元素組成為元素組成為C C、H H、S S；C90%C90%，其次是，其次是

19、H H。l 粒徑在粒徑在1100m，商品化的在，商品化的在140m。中間相炭微球的組成及結構中間相炭微球的組成及結構地球儀型地球儀型 洋蔥型洋蔥型 同心圓型同心圓型 第四種結構第四種結構 圖圖 MCMB的不同結構模型的不同結構模型不同結構的中間相炭微球具有不同的穩(wěn)定性和發(fā)育、解體能力。不同結構的中間相炭微球具有不同的穩(wěn)定性和發(fā)育、解體能力。中間相炭微球的性質中間相炭微球的性質l MCMBMCMB通常不溶于喹啉類溶劑，熱處理時不熔融通常不溶于喹啉類溶劑，熱處理時不熔融, ,石墨化時不變形。石墨化時不變形。l 隨處理溫度的升高，隨處理溫度的升高，MCMBMCMB分子排列不發(fā)生變化，分子排列不發(fā)生變

20、化，氫含量下降，層間距減小，密度增大，晶胞變大；氫含量下降，層間距減小，密度增大，晶胞變大；l 600600時發(fā)生中間相結構的變化，時發(fā)生中間相結構的變化，700700以上變成以上變成固體，比表面積出現(xiàn)極大值。固體，比表面積出現(xiàn)極大值。l 10001000左右形成收縮裂紋，裂紋方向平行于左右形成收縮裂紋，裂紋方向平行于MCMBMCMB的層片方向。的層片方向。l MCMBMCMB及其熱處理產物呈疏水性。及其熱處理產物呈疏水性。l 對表面進行改性處理后，表面活性非常高。對表面進行改性處理后，表面活性非常高。中間相炭微球的應用中間相炭微球的應用l 鋰離子電池負極材料鋰離子電池負極材料l 復合材料復合

21、材料l 活性炭微球活性炭微球l 液相色譜柱填料液相色譜柱填料l 催化劑載體催化劑載體l 其他用途其他用途l 鋰離子電池負極材料鋰離子電池負極材料 MCMB MCMB作為負極材料具有如下優(yōu)點：作為負極材料具有如下優(yōu)點：MCMBMCMB是一種球形顆粒，它能夠緊密堆積而形是一種球形顆粒，它能夠緊密堆積而形成高密度電極；成高密度電極；MCMBMCMB具有較低的表面積，減少了在充放電過具有較低的表面積，減少了在充放電過程中發(fā)生的表皮反應；程中發(fā)生的表皮反應；MCMBMCMB內部晶體結構呈徑向排列，意味著其表內部晶體結構呈徑向排列，意味著其表面存在許多暴露著的石墨晶體邊緣，從而使面存在許多暴露著的石墨晶體

22、邊緣，從而使MCMBMCMB能夠大電流密度充放電；能夠大電流密度充放電；通過調整制備工藝和熱處理條件可控制通過調整制備工藝和熱處理條件可控制MCMBMCMB晶體結構，從而獲得性能最佳的材料。晶體結構，從而獲得性能最佳的材料。l 復合材料復合材料 由于由于MCMB為微米級球形顆粒，并且通過調為微米級球形顆粒，并且通過調整組分內整組分內樹脂含量可以具有適宜的自粘結性，樹脂含量可以具有適宜的自粘結性，因此是一種制備復合材料的優(yōu)質原料。因此是一種制備復合材料的優(yōu)質原料。 直接壓粉成型，熱處理發(fā)生自燒結作用生成直接壓粉成型，熱處理發(fā)生自燒結作用生成高強高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品高強高密各向同

23、性碳材料，省去了普通石墨制品所需的混捏、浸漬、焙燒等工序，而制備出的碳所需的混捏、浸漬、焙燒等工序，而制備出的碳材料又具有杰出的力學性能。材料又具有杰出的力學性能。l 其它復合材料其它復合材料 把碳化硼顆粒（把碳化硼顆粒（m）與）與MCMB混合均勻混合均勻后，在后，在100300a下冷壓成型后高溫下冷壓成型后高溫（2000）熱處理所制備的復合材料具有良好的熱處理所制備的復合材料具有良好的抗氧化性能。抗氧化性能。 MCMB與碳纖維復合材料顯示出杰出的力學與碳纖維復合材料顯示出杰出的力學性能，即：高強度、高密度和優(yōu)越的耐磨性能。性能，即：高強度、高密度和優(yōu)越的耐磨性能。與通常的復合材料比具有工藝簡單、成本與通常的復合材料比具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點，因此這種復合材料有望得到更廣大的低等優(yōu)點，因此這種復合材料有望得到更廣大的應用。應用。l 活性炭微球活性炭微球 KOH KOH活化后比表面積可達活化后比表面積可達300030004600m4600m2 2/g/g，尺寸尺寸8080m m，孔徑，孔徑nmnm。 中孔型高比表面積活性炭微球