高分子物理重要知識(shí)點(diǎn)

1、精品文檔高分子物理重要知識(shí)點(diǎn)第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.1 高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和內(nèi)容高分子與低分子的區(qū)別在于前者相對(duì)分子質(zhì)量很高，通常將相對(duì)分子質(zhì)量高于約1萬(wàn)的稱為高分子，相對(duì)分子質(zhì)量低于約1000的稱為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物(又名齊聚物)。一般高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量為104106,相對(duì)分子質(zhì)量大于這個(gè)范圍的又稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。英文中"高分子"或"高分子化合物”主要有兩個(gè)詞，即polymers和Macromolecules。前者又可譯作聚合物或高聚物；后者又可譯作大分子。這兩個(gè)詞雖然常混用，但仍有一定區(qū)別，前者通常是指有一定重復(fù)單

2、元的合成產(chǎn)物，一般不包括天然高分子，而后者指相對(duì)分子質(zhì)量很大的一類化合物，它包括天然和合成高分子，也包括無(wú)一定重復(fù)單元的復(fù)雜大分子。與低分子相比，高分子化合物的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：(1) 相對(duì)分子質(zhì)量大，由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元組成，相對(duì)分子質(zhì)量往往存在著分布；(2) 主鏈有一定的內(nèi)旋自由度使分子鏈彎曲而具有柔順性；(3) 高分子結(jié)構(gòu)不均一，分子間相互作用力大；(4) 晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。(5) 要使高聚物加工成為有用的材料，需加入填料、各種助劑、色料等。高分子的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，整個(gè)高分子結(jié)構(gòu)是由不同層次所組成的，可分為以下三個(gè)主要結(jié)構(gòu)層次(見(jiàn)表1-1):表1-1高分子的結(jié)構(gòu)

3、層次及其研究?jī)?nèi)容名稱內(nèi)容備注鏈結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鍵接方式構(gòu)型(旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu))幾何形狀(線形，支化，網(wǎng)狀等)共聚物的結(jié)構(gòu)指單個(gè)大分子與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)(遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu))構(gòu)象(高分子鏈的形狀)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布指由若干重復(fù)單元組成的鏈段的排列形狀三級(jí)結(jié)構(gòu)(聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、聚態(tài)結(jié)構(gòu)、超分子結(jié)構(gòu))晶態(tài)非晶態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)織態(tài)指在單個(gè)大分子二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的結(jié)構(gòu)由于高分子結(jié)構(gòu)的如上特點(diǎn)，使高分子具有如下基本性質(zhì)：比重小，比強(qiáng)度高，彈性，可塑性，耐磨性，絕緣性，耐腐蝕性，抗射線。此外，高分子不能氣化，常難溶，粘度大等特性也與結(jié)構(gòu)

4、特點(diǎn)密切相關(guān)。1.2 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為四類：(1) 碳鏈高分子，主鏈全是碳以共價(jià)鍵相連：不易水解(2) 雜鏈高分子，主鏈除了碳還有氧、氮、硫等雜原子：由縮聚或開環(huán)得到，因主鏈由極性而易水解、醇解或酸解(3) 元素有機(jī)高分子，主鏈上全沒(méi)有碳：具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性(4) 梯形和螺旋形高分子：具有高熱穩(wěn)定性由單體通過(guò)聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈。聚合度：高分子鏈中重復(fù)單元的數(shù)目；除結(jié)構(gòu)單元的組成外，端基對(duì)聚合物的性能影響很大：提高熱穩(wěn)定性鏈接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈的聯(lián)接方式(主要對(duì)加聚產(chǎn)物而言，縮聚產(chǎn)物的鏈接方式一般是明確的)。.。1歡迎

5、下載精品文檔單烯類的鍵接方式有頭-尾鍵接（一般以此中方式為主）和聚a-烯燒頭-頭（或稱尾-尾）鍵接兩類。聚二烯炫的鍵接結(jié)構(gòu)有1,4加成和1,2或3,4加成，如聚丁二烯只有1,4和1,2兩種，而聚異戊二烯則三種都有。（注意1,2或3,4加成物相當(dāng)于聚a-烯燒，因而還進(jìn)一步有不同的鍵接結(jié)構(gòu)和旋光異構(gòu)）1, 4加成的聚二烯燒由于內(nèi)雙鍵上的基因排列方式不同而又分為順式和反式兩種構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)體。順式重復(fù)周期長(zhǎng)（0.816nm）,不易結(jié)晶，彈性好，是很好的橡膠；反之反式重復(fù)周期短，易結(jié)晶，不宜用作橡膠。聚a-烯燃的結(jié)構(gòu)單元存在不對(duì)稱碳原子，每個(gè)鏈節(jié)都有d和l兩種旋光異構(gòu)體，它們?cè)诟叻肿渔溨杏腥N鍵接

6、方式（即三種旋光異構(gòu)體）：全同立構(gòu)（isotactic,縮寫為i）為dddddd（或llllll）間同立構(gòu)（syndiotactic,縮寫為s）為dldldl無(wú)規(guī)立構(gòu)（atactic,縮寫為a）為dllddl等。有時(shí)人們還考慮三個(gè)單體單元組成的三單元組：ddd或lll全同立構(gòu)三單元組（I）dld或ldl間同立構(gòu)三單元組（S）ddl,lld,ldd或dll雜同或雜規(guī)立構(gòu)三單元組（H）全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物合稱“等規(guī)高聚物”，等規(guī)異構(gòu)體所占的百分?jǐn)?shù)稱為等規(guī)度。由于內(nèi)消旋和外消旋作用，等規(guī)高聚物沒(méi)有旋光性。等規(guī)度越高越易結(jié)晶，也具有較高的強(qiáng)度。上述幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)都是高分子鏈的構(gòu)型問(wèn)題，構(gòu)型（c

7、onfignration）是分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能改變構(gòu)型。高分子的幾何形狀主要有線形、支化和網(wǎng)狀（交聯(lián)）三類。線形高分子可溶（解）可熔（融），網(wǎng)狀高分子不溶不熔，支化高分子處于兩者的中間狀態(tài)，取決于支化程度。交聯(lián)度或支化度通常用單位體積中交聯(lián)點(diǎn)（或支化點(diǎn)）的數(shù)目或相鄰交聯(lián)點(diǎn)（或支化點(diǎn)）之間的鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)表示。聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系典型地說(shuō)明了支化對(duì)性能的影響（見(jiàn)表1-2）。聚乙烯徑軸射線化學(xué)交聯(lián)后軟化點(diǎn)和強(qiáng)度都大為提高，可用于電纜包皮。表1-2聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能名稱縮寫鏈結(jié)構(gòu)密度結(jié)晶度熔點(diǎn)主要用途高壓

8、聚乙烯（低密度聚乙烯）LDPE支化0.910.946070%105c薄膜（較軟）低壓聚乙烯（高密度聚乙烯）HDPE線形0.95-0.9795%135c硬管材（較硬）共聚物（copolymer）根據(jù)單體的連接方式分為四類：無(wú)規(guī)（random）共聚AABABAABBA嵌段（block）共聚AAAAABBBBBBAAAA交替（alternate）共聚ABABABABAB-接枝（graft）共聚AAAAAAAAAAAAAABBBBBBB共聚物的命名原則是將兩單體名稱以短劃相連，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯-苯乙烯，或稱丁二烯-苯乙烯共聚物。國(guó)際命名法中在兩單體之間插入-co-,-alt-,-b-,-

9、g-,以區(qū)別無(wú)規(guī)、交替、嵌段和接枝。共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)，典型的如ABS共聚破壞了結(jié)晶能力，乙烯和丙稀的無(wú)規(guī)共聚物成為橡膠（乙丙橡膠）。1.3高分子鏈結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)單鍵是b電子組成的，電子云分布是軸對(duì)稱的，高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可繞軸旋轉(zhuǎn)，稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于單鍵能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈在空間會(huì)存在數(shù)不勝數(shù)的不同形態(tài)（又稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體），稱為構(gòu)象（conformation單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢(shì)就愈大。總的來(lái)說(shuō)，高分子鏈有五種構(gòu)象，即無(wú)規(guī)線團(tuán)（randomcoil）、伸直鏈（extendedchain）、折疊鏈（fol

10、dedchain）、鋸齒鏈（zigzagchain）和螺旋鏈（helicalchain）。注意前三者是整個(gè)高分子鏈的形態(tài)，而后兩者是若干鏈節(jié)組成的局部的形態(tài)，因而會(huì)有重疊，如伸直鏈可以由鋸齒形組成也可以由螺旋形組成。由于高分子鏈中近鄰原子上連有基團(tuán)（至少有氫原子），單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)要克服一定的能壘。從勢(shì)能圖（圖11）上可見(jiàn)，反式（trans）能量最低，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，旁式（ganshe）次之，順式（cis）能量最高。反式用t表示，旁式有兩種，記為g和g'。-mri20J一面"ho'圖1-1丁烷中CC鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖因而聚乙烯分子鏈在晶相中即采用全反式（即tttttt）的構(gòu)象

11、，稱鋸齒形構(gòu)象。另一方面當(dāng)側(cè)基較大時(shí)，如聚丙稀取全反式構(gòu)象仍會(huì)擁擠，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg'tg'tg'）的構(gòu)象，稱螺旋形構(gòu)象。聚丙烯的一個(gè)螺旋周期包括三個(gè)結(jié)構(gòu)單元，稱3螺旋。無(wú)規(guī)線團(tuán)是線形高分子在溶液或熔體中的主要形態(tài)。由于碳-碳鍵角為109.5?,一個(gè)鍵的自轉(zhuǎn)會(huì)引起相鄰鍵繞其共轉(zhuǎn)，軌跡為圓錐形，如圖12所示。高分子鏈有成千上萬(wàn)個(gè)單鍵，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的2果會(huì)導(dǎo)致高分子鏈總體卷曲的形態(tài)。圖13以100個(gè)碳鏈為例說(shuō)明了這個(gè)問(wèn)題。圖1-2碳鏈聚合物的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)（j）n為內(nèi)旋轉(zhuǎn)角）圖1-3碳數(shù)100的鏈構(gòu)象模擬圖4歡迎下載精品文檔無(wú)規(guī)線團(tuán)的兩個(gè)末端的直

12、線距離稱為末端距ho當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，h反映鏈的卷曲程度(即柔順性)；當(dāng)卷曲程度相同(都屬無(wú)規(guī)卷曲)時(shí)，h反映高分子的尺寸。2h是一個(gè)向量，取平均值時(shí)等于零，沒(méi)有意義，因而改用標(biāo)量h2表征高分子的尺寸，稱為均方末端距，也常用均方根末端距工/2來(lái)表征，它的量綱與長(zhǎng)度單位一致。均方末端距的計(jì)算公式可由幾何計(jì)算法導(dǎo)出假設(shè)有n個(gè)鍵，每個(gè)鍵的鍵長(zhǎng)為l,導(dǎo)出以下公式:(1) 自由結(jié)合鏈(不考慮鍵角限制和內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)壘障礙)h22.j=nl2(2) 自由旋轉(zhuǎn)鏈(規(guī)定鍵角，不考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘障礙)2121cos2h=nl2nlr1-COSTi（注意：有些書上©取作鍵角109°28',

13、則2_21cosi-Xh=nl,很易混淆)f.r1-cosl(3) 受阻旋轉(zhuǎn)鏈(規(guī)定鍵角，考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)壘障礙)h 21"可21 cos1 -cos-式中：e為鍵角的斜角70° 32',所以 cos 9 - 1/3 , <j> 為旋轉(zhuǎn)角,cos中為旋轉(zhuǎn)角受阻函數(shù)2二e（"Tcosd：cos =2 二e 上（J/KTd .:2h a甲比較接近e狀態(tài)實(shí)測(cè)值32nl2式中：E(<j>)為內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘。由于受阻函數(shù)很復(fù)雜，通常用離散函數(shù)代替此連續(xù)函數(shù)計(jì)算。-2ho(4) 若分子鏈為伸直鏈，按鋸齒形計(jì)算其伸直長(zhǎng)度Lmax可導(dǎo)出1/2'2、

14、Lma=nlcos(0/2)=|nl=0.82nlL2ma2(2/3)n2l2n-2-2-2比較以上各式，可見(jiàn)L：axh"hf,rhf,j均方末端距的計(jì)算公式也可以由統(tǒng)計(jì)方法導(dǎo)出，末端距的分布函數(shù)WV(h)服從Gauss(高斯)分布:_。4歡迎下載精品文檔0h2W(h)dh定義：均方末端距h2=-0°W(h)dh丁1ne0均方旋轉(zhuǎn)半徑s2=-s2nei4式中方為鏈段數(shù)，Si為由整個(gè)分子鏈的質(zhì)量中心到第i個(gè)鏈段的矢量。（見(jiàn)圖14）2122由高斯鏈可以導(dǎo)出s=-h644歡迎下載由統(tǒng)計(jì)方法處理得到自由結(jié)合鏈的:圖1-4高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑（1） 均方末端距h2=jh2W(h)dh=

15、nl（2） 最可幾末端距（分布圖的極大值處）h*=1/0實(shí)際上自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，但若將若干鍵組成的一段鏈（即鏈段）作為一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元，它的末端距也符合高斯分布,于是對(duì)于隆個(gè)鏈段，鏈段平均長(zhǎng)度為le的高斯鏈（這種鏈又稱為等效自由結(jié)合鏈），有相同形式的表達(dá)式：2h=nele此式與Lmax=nele聯(lián)立，可用于求ne和le:對(duì)于剛性鏈，適用由蠕蟲狀鏈模型導(dǎo)出的關(guān)系式222.2h=L=nele-2s=h/12幾個(gè)概念：因等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故這種鏈稱為“高斯鏈”。1.4高分子鏈的柔順性柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。從兩方面來(lái)理解：靜態(tài)柔順性：動(dòng)態(tài)柔順性高分子鏈的柔

16、順性主要取決于如下結(jié)構(gòu)因素：(1) 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈雜原子使柔性增大，原因是鍵長(zhǎng)鍵角增大，以及雜原子上無(wú)取代基或少取代基。主鏈芳環(huán)使柔性下降，因?yàn)榉辑h(huán)不能旋轉(zhuǎn)而減少了會(huì)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目。有內(nèi)雙鍵的高分子鏈柔順性好，因雙鍵不能旋轉(zhuǎn)且連在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)目較單鍵少，使原子或基團(tuán)間排斥力減弱，以致雙鍵臨近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減少。共趣雙鍵使柔性大為下降，因?yàn)楣踩T電子云沒(méi)有軸對(duì)稱性，不能旋轉(zhuǎn)。孤立雙鍵即使柔性大為增加，因?yàn)橄噜彽膯捂I鍵角較大（120。），且雙鍵上的取代基較少（只有一個(gè)）。歸納以上結(jié)論，主鏈柔性順序有如下一般規(guī)律：CHO> -C- C = C> - C - C - C>-

17、CMO> C= C C= C(2) 側(cè)基側(cè)基極性越大，柔性越小。因?yàn)闃O性增加了分子間作用力，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈加困難，柔順性愈差。極性側(cè)基的比例越大，起的作用也越大。對(duì)非極性的側(cè)基，主要考慮其體積的大小和對(duì)稱性。側(cè)基不對(duì)稱取代或側(cè)基體積愈大時(shí)，由于空間阻礙增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)不利，使鏈的剛性增加，柔性較差；側(cè)基對(duì)稱取代時(shí)，極性相互抵消，而且推開了其他分子使分子間距離增加，鏈間作用力減弱，旋轉(zhuǎn)反而更容易，柔性較好。一般來(lái)說(shuō)，側(cè)基體積較大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間阻礙大，柔性下降。但柔性側(cè)基隨著側(cè)基增長(zhǎng)，柔性增加。(3) 鏈的長(zhǎng)短分子鏈短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少，分子構(gòu)象數(shù)少，呈剛性，鏈長(zhǎng)要達(dá)到一定的程度。(4) 其他因

18、素鏈的交聯(lián)、結(jié)晶、形成氫鍵等因素都會(huì)使分子間作用力增加，從而柔性減少。此外溫度、外力作用速度等外部因素也會(huì)影響柔性。柔順性可以用以下四個(gè)參數(shù)定量表征：(1) 鏈段長(zhǎng)度le(2) 剛性因子(又稱空間位阻參數(shù)，剛性比值)八U12一2式中：h0為實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距，下同(3)無(wú)擾尺寸A=1/2h：/M-2_(4)極限特征比C-ho/hf,j=h2/nl2(c表示無(wú)憂鏈與自由結(jié)合鏈的均方末端距之比)這四個(gè)參數(shù)的值越大，均為剛性越大(即柔性越小)。(注意：四種參數(shù)唯有A值不能直接用于比較不同聚合物的鏈節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量不同，但只要將M換成n,就可以h2ho Mo=A2 M0 =(A JMT )因而用AJm

19、0可以比較不同聚合物的柔性)第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子本體性質(zhì)的主要因素。2.1高聚物分子間的作用力1 .分子間作用力：范德華力(靜電力、色誘力和色散力)和氫鍵1. 1范德華力：永久存在于一切分子間的吸引力，沒(méi)有方向性和飽和性。靜電力：極性分子之間的引力。極性分子都具有永久偶極，永久偶極間的靜電相互作用大小與分子偶極的大小與分子偶極的大小和定向程度有關(guān)，定向程度高則靜電力大，熱運(yùn)動(dòng)使定向程度降低。色誘力：極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相

20、互作用力。由于分子場(chǎng)的存在，使得色誘力存在于極性-非極性、極性-極性分子間。色散力：分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。在某一瞬間，不停運(yùn)動(dòng)著的分子其正、負(fù)電荷中心不相重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。存在一切極性和非極性分子中，最普遍。1.2氫鍵：極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的鍵（X-H-Y）氫鍵有飽和性和方向性，其強(qiáng)弱決定于X、丫的電負(fù)性的大小和丫的半徑，X丫的電負(fù)性愈大，Y的半徑愈小，氫鍵愈強(qiáng)?？梢栽诜肿娱g形成，如液體水、醇以及聚酰胺、纖維素、蛋白質(zhì)，也可以在分子內(nèi)形成，如鄰硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、纖維素。2內(nèi)聚能密度表示高聚物分子間作用力的大小內(nèi)聚

21、能定義：為克服分子間的作用力，把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。公式：E工H“-RTH-摩爾蒸發(fā)熱RT-轉(zhuǎn)為氣體時(shí)所做的膨脹功而內(nèi)聚能密度（CohesiveEnergyDensity,CED就是單位體積的內(nèi)聚能，為：CEDWE/V（V-摩爾體積）內(nèi)聚能密度與高聚物物理性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：CED=290KJ/m3：都是非極性物，分子鏈上不含極性基團(tuán)，分子間作用力主要是色散力，相互作用，同時(shí)分子鏈柔順性較好，使高聚物易于變形，可做橡膠。（聚乙烯是例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，只做塑料）CED>420KJ/m3：分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用

22、力大，有較好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，加上分子鏈比較規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，使強(qiáng)度更高，為優(yōu)良的纖維。290KJ/m3<CED<420KJ/m3：分子間作用力居中，適合作塑料使用。分子間作用力的大小，對(duì)高聚物的強(qiáng)度、耐熱性和聚集態(tài)有很大的影響，決定著綜合各項(xiàng)性質(zhì)的使用性能。2.2高分子結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物的基本性質(zhì)主要取決于鏈結(jié)構(gòu)，而高分子材料或制品的使用性能則很大程度上還取決于加工成型過(guò)程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)可分為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等，晶態(tài)與非晶態(tài)是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。結(jié)晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。球晶是其中最常見(jiàn)的一種形態(tài)。各種

23、結(jié)晶形態(tài)的形成條件列于表21,照片示于圖2.1中。表2-1高分子主要結(jié)晶形態(tài)的形狀結(jié)構(gòu)和形成條件名稱形狀和結(jié)構(gòu)形成條件球晶球形或截頂?shù)那蚓?。由晶片從中心往外輻射生長(zhǎng)組成從熔體冷卻或從>0.1%溶液結(jié)晶單晶厚1050nm的薄板狀晶體，有菱形、平行四邊形、長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶，從0.01%溶液得單層片晶，從0.1%（又稱折疊鏈片晶）長(zhǎng)方形、六角形等形狀。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子垂直于片晶表面溶液得多層片晶伸直鏈片晶厚度與分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)钠瑺罹w，分子呈伸直鏈構(gòu)象高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以上）纖維狀晶“纖維”中分子完全伸展，總長(zhǎng)度大大超過(guò)分子鏈平均長(zhǎng)度受剪切應(yīng)力（如攪拌），應(yīng)力還不足以形成伸直鏈片晶時(shí)

24、串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生長(zhǎng)許多折疊鏈片晶而成受剪切應(yīng)力（如攪拌），后又停止剪切應(yīng)力時(shí)以上結(jié)晶形態(tài)都是由三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，即無(wú)規(guī)線團(tuán)的非晶結(jié)構(gòu)、折疊鏈晶片和伸直鏈晶體。所以結(jié)晶形態(tài)中都含有非晶部分，是因?yàn)楦叻肿咏Y(jié)晶都不可能達(dá)到100%結(jié)晶。（a）球晶（b）單晶（c）伸直鏈片晶（d）纖維狀晶（e）串晶O圖2-1五種典型的結(jié)晶形態(tài)2. 3描述晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型主要有：（1）纓狀微束模型：（2）折疊鏈模型：（3）插線板模型：折疊鏈模型適用于解釋單晶的結(jié)構(gòu)，而另兩個(gè)模型更適合于解釋快速結(jié)晶得到的晶體結(jié)構(gòu)。（4）隧道-折疊鏈模型描述非晶態(tài)的模型主要有：（1）無(wú)規(guī)線團(tuán)模型，（2）兩相球粒模型?？?/p>

25、之模型的不同觀點(diǎn)還在爭(zhēng)論中。對(duì)非晶態(tài)，爭(zhēng)論焦點(diǎn)是完全無(wú)序還是局部有序，爭(zhēng)論在無(wú)規(guī)線團(tuán)模型與兩相球粒模型之間進(jìn)行；對(duì)于晶態(tài)，焦點(diǎn)是有序的程度，是大量的近鄰有序還是極少近鄰有序。高分子晶體在七個(gè)晶系中只有六個(gè)，即不會(huì)出現(xiàn)立方晶系（由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性）。常見(jiàn)的是正交晶系（如聚乙烯）和單斜晶系（如聚丙烯）,各均占30%。高分子在晶胞中呈現(xiàn)兩種構(gòu)象，即平面鋸齒形構(gòu)象（PZ,以PE為例）和螺旋形構(gòu)象（H,以PP為例）。通過(guò)晶胞參數(shù)可以計(jì)算完全結(jié)晶的密度：:ZMoc=NaV式中：Z為晶胞中鏈節(jié)數(shù)；V為晶胞體積，通過(guò)x光衍射測(cè)得晶胞參數(shù)即可得到。一種高分子可能由于結(jié)晶條件不同而產(chǎn)生不同晶胞，稱同質(zhì)多晶現(xiàn)象

26、。2.4高聚物的結(jié)晶能力與結(jié)晶過(guò)程2.4.1高聚物結(jié)晶能力的差別，原因在于不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵。其影響因素：鏈的對(duì)稱性：對(duì)稱性越高，結(jié)晶越容易。鏈的規(guī)整性：若不對(duì)稱的構(gòu)型完全是無(wú)規(guī)的，使鏈對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞，失去結(jié)晶能力。共聚物的結(jié)晶能力：若兩種共聚單位的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)則共聚物也能結(jié)晶。其他因素：一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈端向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所需的；支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性破壞，結(jié)晶能力降低；交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力下降，隨交聯(lián)程度的增加，迅速失去結(jié)晶能力；分子間力使鏈柔順性下降，影響結(jié)晶能力；

27、分子間形成氫鍵，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的溫度?？偟膩?lái)說(shuō)，影響結(jié)構(gòu)過(guò)程的內(nèi)部因素是聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)則性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性才能結(jié)晶。典型例子如下：聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易結(jié)晶。無(wú)規(guī)聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、順式聚丁二烯、乙烯丙烯無(wú)規(guī)共聚物等，不結(jié)晶。聚氯乙烯為低結(jié)晶度。天然橡膠在高溫下結(jié)晶。0.4 一1 -n m 0.3 -此外柔性好和分子間作用力強(qiáng)也是提高結(jié)晶能力的因素，前者提高了鏈段向結(jié)晶擴(kuò)散和排列的活動(dòng)能力，后者使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而利于結(jié)晶，典型例子是尼龍（由于強(qiáng)的氫鍵）。而影響結(jié)晶過(guò)程的外界因素主要有： m川度速長(zhǎng)生

28、晶球（1）結(jié)晶溫度（理解為提供熱能）；影響結(jié)晶速度，T必須足夠高或過(guò)冷程度（即結(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差）要小，使結(jié)晶速度足夠慢，以保證分子鏈的規(guī)整排列和堆砌。（2）溶劑（提供化學(xué)能），稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶；其濃度影響結(jié)晶物的形狀和尺寸，要得到單晶必須足夠?。徊涣既軇ㄈ芙饽芰^差的溶劑）有利于生長(zhǎng)較大的更為完善的晶體。（3）應(yīng)力或壓力（提供機(jī)械能），稱應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶；（4）雜質(zhì)（成核或稀釋）。2.4. 2結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶速度影響最大，聚合物本體結(jié)晶速度-溫度曲圖2.2天然橡膠結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系線呈單峰形，示于圖2.2。高于Tm（熔點(diǎn)）或低于Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）都不能結(jié)晶。結(jié)晶開始的溫度比Tm低1030

29、C,這一個(gè)區(qū)域稱為過(guò)冷區(qū)。結(jié)晶速率最大值Tcmax出現(xiàn)在Tg與Tm之間，可以從Tm和/或Tg值來(lái)估計(jì)，公式如下（溫度取'-,ggok計(jì)算）：Tc,max=（口80。85）TmTc,max=0.63Tm+0.37Tg-18.5聚合物結(jié)晶速度-溫度的關(guān)系，原因在于其晶核生成速度核晶核生長(zhǎng)速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。聚合物結(jié)晶速度-溫度的關(guān)系如圖2.2所示：高聚物的結(jié)晶速度隨熔體溫度的逐漸降低，起先由于晶核生成的速度極小，結(jié)晶速度很??；之后由于晶核形成速度增加，并且晶體生長(zhǎng)速度又很大，結(jié)晶速度迅速增大；到某一適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)晶核形成核晶體生長(zhǎng)都有較大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值；此后晶

30、核形成的速度仍然較大，單由于警惕生長(zhǎng)速度逐漸下降，結(jié)晶速度也隨之下降。在熔點(diǎn)以上晶體被熔融，在Tg以下鏈段被凍結(jié)，通常在熔點(diǎn)核玻璃化溫度之間，高聚物本體結(jié)晶才能發(fā)生。在Tg和Tm間的溫度范圍分成幾個(gè)區(qū)域：I區(qū)：Tm以下10-30C,熔體由高溫冷卻時(shí)的過(guò)冷溫度區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度為零。n區(qū)：從I區(qū)下限開始向下30-60C的范圍內(nèi)，隨溫度降低，結(jié)晶速度迅速增大。成核過(guò)程控制結(jié)晶速度。皿區(qū)：最大結(jié)晶速度出現(xiàn)，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域。IV區(qū)：結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降，結(jié)晶速度主要是晶粒生長(zhǎng)過(guò)程控制。2. 4.3球晶的形成過(guò)程包括成核、生長(zhǎng)和截頂終止。成核分均相成核和異相成核兩種，前者來(lái)源于分

31、子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的局部有序排列，因而不是同時(shí)出現(xiàn)的；后者來(lái)源于雜質(zhì)或熔融的殘存結(jié)構(gòu)，稱“預(yù)定核”。結(jié)晶速度應(yīng)該包括成核速度、結(jié)晶生長(zhǎng)速度和由它們共同決定的。成核速度，就是用偏光顯微鏡法、小角激光散射法直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。結(jié)晶生長(zhǎng)速度：球晶徑向生長(zhǎng)速度。結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)、光學(xué)解偏振法等測(cè)定結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需要的時(shí)間tl/2的倒數(shù)。有兩類方法測(cè)定結(jié)晶速度：（1）測(cè)定球晶尺寸隨時(shí)間的變化,以球晶半徑對(duì)時(shí)間作圖得到直線，說(shuō)明球晶徑向生長(zhǎng)是等速的，結(jié)晶速率為直線斜率，用Nm/min表示。常用帶熱臺(tái)的偏光顯微鏡進(jìn)行。（2）測(cè)定結(jié)晶度隨時(shí)間的變化，這種方法測(cè)定的是結(jié)晶總速率（包括成核速率

32、和生長(zhǎng)速率）。通常用膨脹計(jì)法，由于結(jié)晶時(shí)有序排列而體積收縮，若比容在時(shí)間為0,t和無(wú)時(shí)分別為V0，Vt和V*，則結(jié)晶過(guò)程可用Avrami方程描述：體積收縮率=V一V=exD（_ktn）V。-V二通過(guò)雙對(duì)數(shù)作圖，從斜率求n,從截距求k。n稱Avrami指數(shù)，n=生長(zhǎng)的空間維數(shù)十時(shí)間維數(shù)，異相成核的時(shí)間為0,均相成核為1。k用來(lái)表征結(jié)晶速率，k越大，結(jié)晶速率越快。用來(lái)反映名晶速率的還有另一個(gè)參數(shù)t1/2（半結(jié)晶期），是體積收縮率為一半時(shí)所需要的時(shí)間，t1/2越小結(jié)晶越快，因?yàn)?In2kT11/2（知識(shí)補(bǔ)充：結(jié)晶成核分均相成核和異相成核，均相成核是由熔體中的高分子鏈靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш耍?/p>

33、而異均相成核有時(shí)相成核則以外來(lái)的雜質(zhì)、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。間依賴性，時(shí)間維數(shù)是1,異相成核與時(shí)間無(wú)關(guān)，時(shí)間維數(shù)為0。）表2-2歸納了一些典型高聚物的結(jié)晶參數(shù)。表2-2一些典型高聚物的結(jié)晶參數(shù)之間的關(guān)系高聚物Tg(C)Tc,max(0)(Tm/Tg)TmC)Vmax(Lm/min)t1/2HDPE-80-141.42000-Nylon6650147(0.78)26712000.42iPP590(0.82)186-1.25Nylon650141(0.82)2322005.0PET69186(0.85)270742iPS105170(0.86)

34、2400.25185NR-73-24(0.82)28-5000影響結(jié)晶速度的其他因素：1 .分子結(jié)構(gòu)差別是決定不同高聚物結(jié)晶速度快慢的根本原因，因分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶相結(jié)構(gòu)所需的活化能隨結(jié)構(gòu)不同而不同。2 .分子量：分子量大，則結(jié)晶速度大。3 .雜質(zhì)：能阻礙或促進(jìn)結(jié)晶。如惰性稀釋劑，成核劑。4 .溶劑，能促進(jìn)結(jié)晶過(guò)程。2.5結(jié)晶度結(jié)晶性高聚物與結(jié)晶高聚物是兩個(gè)不同的概念，有能力結(jié)晶的高聚物稱為結(jié)晶性高聚物，但由于條件所限（比如淬火），結(jié)晶性高聚物可能還不是結(jié)晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定條件下它可以形成結(jié)晶高聚物。高分子結(jié)晶總是不完全的，同時(shí)包含晶區(qū)核非晶區(qū)，因而結(jié)晶高分子實(shí)際上只是半結(jié)晶聚合

35、物（semi-crystallinepolymer）。用結(jié)晶度來(lái)描述這種狀態(tài)，其定義是：XwWccWcWa式中：x；和xv分別是重量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。cc結(jié)晶度常用密度法測(cè)定，式中P、Pa分別為試樣、非晶部分和結(jié)晶部分的密度。其他還有DSC紅外光譜、X光衍ac射、核磁共振等方法可用于測(cè)定結(jié)晶度。最常用最簡(jiǎn)單的是比容法（或密度法），注意各種方法的測(cè)定結(jié)果存在較大的差別。2. 5.1結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸均對(duì)高聚物的性能有著重要的影響。（1）力學(xué)性能：視高聚物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)，非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時(shí)高聚物的模量、硬度隨結(jié)晶度增加而升高；在Tg以下，結(jié)晶度增加，分子鏈排列緊密孔隙率下降，材料受沖

36、擊后分子鏈段沒(méi)有活動(dòng)余地，使塑料變脆（沖擊強(qiáng)度下降）；在Tg以上，結(jié)晶度的增加使分子間作用力增加，使橡膠的抗張強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)減?。辉赥g以上，微晶體起物理交聯(lián)的作用，使鏈的滑移減小，可以使蠕變核應(yīng)力松弛降低。（2）光學(xué)性能：結(jié)晶度增加，高聚物密度增大；結(jié)晶使高聚物不透明，因?yàn)榫^(qū)與非晶區(qū)的界面會(huì)發(fā)生光折射核反射。減小球晶尺寸到一定程度，不僅提高了強(qiáng)度（減小了晶間缺陷）而且提高了透明性（當(dāng)尺寸小于光波長(zhǎng)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生散射）。（3）熱性能結(jié)晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tmo（4）耐溶劑性、滲透性等得到提高，因?yàn)榻Y(jié)晶分子排列緊密。淬火或添加成核劑能減小球晶尺寸，而退火用于增加結(jié)晶度，提高結(jié)晶完善程

37、度和消除內(nèi)應(yīng)力。2.6結(jié)晶熱力學(xué)與小分子不同，高分子的結(jié)晶熔融發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍，稱“熔限”。結(jié)晶高聚物熔融時(shí)出現(xiàn)變?nèi)廴?、變升溫的現(xiàn)象,原因是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故。但高分子結(jié)晶化和晶體熔融仍是一個(gè)熱力學(xué)相變過(guò)程，達(dá)到平衡時(shí)有：AF=iH-TmAS=0即Tm=AH/AS式中：AH和AS為摩爾熔化熱和摩爾熔化嫡。因而凡是使AH增大（相當(dāng)于分子間作用力增強(qiáng)）或AS減?。ㄏ喈?dāng)于柔順性減?。┑囊蛩囟际垢叻肿拥娜埸c(diǎn)升高，從聚合物的結(jié)構(gòu)出發(fā)可以分析出Tm的大小。此外Tm還受到結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶完善性、雜質(zhì)等因素的影響，實(shí)際聚合物的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于熱力學(xué)預(yù)計(jì)的平衡熔點(diǎn)Tm。利用這些影響因素，可

38、以用外推法測(cè)出平衡熔點(diǎn)。（1）拉伸對(duì)Tm的影響：對(duì)結(jié)晶高聚物牽伸能促進(jìn)結(jié)晶，提高結(jié)晶度，同時(shí)也提高了Tm。（2）高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm的影響：從定義看，提高熔點(diǎn)可從增加熔融熱AH和減小熔融嫡s兩方面考慮。熔融熱與高聚物熔點(diǎn)不存在簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系，熔融燧的大小決定于熔融時(shí)體積變化和分子鏈可能存在的構(gòu)象數(shù)目的變化，可根據(jù)分子鏈的柔順性來(lái)提側(cè)熔融燧，進(jìn)而考慮熔點(diǎn)。等規(guī)烯類聚合物：次甲基規(guī)則的被取代時(shí)，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，柔順性降低，熔點(diǎn)升高，但此類聚合物在結(jié)晶中采取螺旋形構(gòu)象，側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)影響了鏈間的緊密堆砌，熔點(diǎn)下降。取代基體積龐大時(shí)由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻，時(shí)其鏈剛性增加，減小熔融燧，熔點(diǎn)升高。脂肪族聚酯

39、、聚酰胺、聚氨酯和聚麻：隨重復(fù)單元長(zhǎng)度的增加逐漸趨近聚乙烯的熔點(diǎn)主鏈含苯環(huán)和其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物：剛性增加，熔點(diǎn)比對(duì)應(yīng)飽和脂肪鏈聚合物高；對(duì)成芳族聚合物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位芳族的熔點(diǎn)高，因?yàn)閷?duì)稱。（3）相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tm的影響TmT0mXb（Vant Hoff 方程）式中：xb為雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，ahu為重復(fù)單元熔融熱。雜質(zhì)可以是增塑劑、共聚物的第二組分等，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tm的影響也可以將端基視為雜質(zhì)，因而有下式:TmT0mR 2一 Hu Pn式中：甘1為數(shù)均聚合度，2為每分子鏈有兩個(gè)對(duì)結(jié)晶沒(méi)有貢獻(xiàn)的端基。以1/Tm對(duì)1/Pn作圖可以求Tm（4）晶片厚度對(duì)Tm的影響Tm=T'i注）l.Hu

40、式中：仃0為表面能，l為晶片厚度。以Tm對(duì)1/1作圖。（5）結(jié)晶溫度對(duì)Tm的影響結(jié)晶形成時(shí)的溫度對(duì)Tc越高，結(jié)晶熔點(diǎn)越高，外推到Tc=Tm時(shí)可得到T：圖2.3PEO的Tm與Tc的關(guān)系其他方法還有利用非常緩慢升溫測(cè)得熔點(diǎn)，利用伸直鏈晶體的熔點(diǎn)，它們都很接近于T：。結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低且熔限愈寬，原因是由于在較低的溫度下結(jié)晶時(shí)分子鏈的活動(dòng)能力較差，形成的晶體較不完善，完善的程度差別也大，晶體在較低的溫度下被破壞（即熔點(diǎn)較低），同時(shí)熔融溫度范圍必然較寬；在較高的溫度下結(jié)晶時(shí)分子鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，形成的晶體比較完善，完善的程度差別也小，故晶體的熔點(diǎn)較高而熔限較窄。2.7高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：當(dāng)線型

41、高聚物充分伸展，長(zhǎng)寬比懸殊導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平行排列。取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)都與高分子的有序型有關(guān)，取向態(tài)在一維或二維在一定程度有序，結(jié)晶態(tài)則是三維有序，未取向的高分子材料各向同性，取向的材料各向異性。取向的材料上發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象，即在平行于取向方向與垂直于取向方向上的折射率出現(xiàn)差別，用兩個(gè)照射率的差值來(lái)表征材料的光學(xué)各向異性，稱為雙折射：4n=n“-n”。取向使材料的Tg升高，對(duì)結(jié)晶型高聚物其密度和結(jié)晶度也升高，提高了材料的使用溫度。單軸取向和雙軸取向2.7.1取向機(jī)理非晶態(tài)高聚物的運(yùn)動(dòng)單元有鏈段和整鏈，鏈段：通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段來(lái)完成，高彈態(tài)下；整鏈：需要高分子的鏈段協(xié)

42、同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，粘流態(tài)下。取向是鏈運(yùn)動(dòng)的過(guò)程，須克服內(nèi)部的粘滯阻力，因此完成取向需要一定的時(shí)間，故整鏈和鏈段的取向有快慢之分。在外力下，先鏈段后整格分子鏈取向。取向是分子的有序化過(guò)程，而熱運(yùn)動(dòng)使分子運(yùn)動(dòng)趨向紊亂無(wú)序，即所謂解取向過(guò)程。解取向是自發(fā)過(guò)程，而取向必須依靠外力場(chǎng)才實(shí)現(xiàn)，兩種過(guò)程同時(shí)存在，故取向狀態(tài)是非平衡態(tài)。為維持取向狀態(tài)獲得取向材料，必須在取向后使T降到Tg以下，將分子和鏈段“凍結(jié)”。結(jié)晶性高聚物除非晶區(qū)發(fā)生鏈段取向和分子取向外，可能發(fā)生晶粒取向。結(jié)晶高聚物的取向態(tài)比非晶高聚物的取向態(tài)較為穩(wěn)定，其穩(wěn)定性靠取向的晶粒來(lái)維持，在晶格破壞前解取向無(wú)法發(fā)生。2.7.2取向度的測(cè)定：無(wú)論結(jié)晶

43、或非晶高聚物，在外場(chǎng)作用下（如拉伸力）均可發(fā)生取向（orientation）,取向程度用取向函數(shù)F表示：/=i（3cosJ&-I）對(duì)于理想單軸取向，0=0,COS2=1f=1對(duì)于無(wú)規(guī)取向，c0s”冷，f=0一般情況下，1>f>0測(cè)定方法有：(1)熱傳導(dǎo)法，測(cè)定的是晶區(qū)中的小結(jié)構(gòu)單元的取向。(2)雙折射法，測(cè)定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向。定義：雙折射An=n/+n式中n和n，分別為平行于和垂直于取向方向的折射率。雙折射取向因子fB=An/Anmax對(duì)于無(wú)規(guī)取向An=o,fB=o對(duì)于完全取向An=Anmax，fB=13) )x射線衍射法，測(cè)定的是晶區(qū)中晶胞的取向。(4)聲速法

44、，測(cè)定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向。.,Co、2-八f=1-(-0)2,式中：Co為未取向樣品的聲速。C(5)其他還有紅外二向色性、SALS偏振熒光法等。注意：(1)不同方法所反映的取向單元不同，難以進(jìn)行絕對(duì)比較。(2)取向與結(jié)晶不同，取向僅是一維或二維的有序化。取向在生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用：(1)纖維的牽伸和熱處理(一維材料)牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度；熱定型(熱處理)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。(2)薄膜的單軸或雙軸取向(二維材料)單軸拉伸極大提高了一個(gè)方向的強(qiáng)度，常用作包裝帶。雙軸拉伸使薄膜平面上兩個(gè)方向的強(qiáng)度均提高，雙軸拉伸聚丙烯(BOPP、雙軸拉伸聚酯(BOPET等應(yīng)用廣泛

45、。一般吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。(3)塑料成型中的取向效應(yīng)(三維材料)取向雖然提高了制品強(qiáng)度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力卻是有害的。5) 8高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子在熔融態(tài)或被溶劑溶解后獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，又部分保持晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，是介于液態(tài)和結(jié)晶態(tài)的中間狀態(tài)，即為液晶態(tài)。高分子液晶(liquidcrystal)態(tài)是在熔融態(tài)或溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。(1)按分子排列方式分為近晶型、向列型和膽備型，它們存在一維至二維的有序結(jié)構(gòu)。(2)按生成方式分為熱致性液晶和溶致性液晶，前者通過(guò)加熱在一定溫度范圍內(nèi)(從Tm到清亮點(diǎn))得到有序熔體，后者在純物質(zhì)中不存在液晶相，只有

46、在高于一定濃度的溶液中才能得到。(3)按液晶原在分子鏈中的位置可分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶。前者主鏈由液晶原和柔性的鏈節(jié)相間組成，后者分子鏈柔性的，剛性的液晶原連接在側(cè)鏈上。液晶的應(yīng)用：液晶態(tài)溶液具有不同于一般高分子溶液的一系列性質(zhì)，液晶有特殊的黏度性質(zhì)，在高濃度下仍有低黏度以及低切變速率下的高取向度，利用這種性質(zhì)進(jìn)行“液晶紡絲”，不僅極大改善了紡絲工藝，而且其產(chǎn)品具有超高強(qiáng)度和超高模量，最著名的是稱為凱夫拉(kevlar)纖維的芳香尼龍。高分子側(cè)鏈液晶的電光效應(yīng)還用于顯示技術(shù)，利用向列型液晶的靈敏的電響應(yīng)特性和光學(xué)特性。原理：將向列型液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上很快變成

47、不透明的，當(dāng)電壓以某種圖形加到液晶薄膜上便產(chǎn)生了圖象。2.8共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)際高分子材料常是多組份高分子體系或復(fù)合材料，有高分子-增塑劑混合物、高分子地充劑混合物、高分子與高分子混合物三類，這里只討論高分子與高分子的混合物，通稱共混高聚物（polyblendorblend）,它們是通過(guò)物理方法將不同品種高分子摻混在一起的產(chǎn)物，由于共混高聚物與合金有許多相似之處，也被人形象地稱為“高分子合金”。物理共混，包括機(jī)械共混、溶液澆注共混和乳液共混等；化學(xué)共混，包括溶液接枝和溶脹聚合等，嵌段共聚液包括在內(nèi)。共混的目的是為了取長(zhǎng)補(bǔ)短，改善性能，最典型的用橡膠共混改性塑料的例子是高抗沖聚苯乙烯和ABS

48、（有共混型或接枝型）。高分子混合物很難達(dá)到分子水平的混合，因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)相容的條件F=AH-TAS<0其中一般AH>0（吸熱），AS很小，很又t滿足AF<0的條件。所以通常共混高聚物是非均相混合物，微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，但熱力學(xué)的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)。判斷相容性的方法有：（1）溶度參數(shù)&相近；（2）共混薄膜的透明性；（3）相容好的體系只有一個(gè)Tg,不完全相容的兩相體系有各相自己的飛。共混聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響：光學(xué)性能：非均相共混聚合物不具有其組分均聚物的光學(xué)透明性；熱性能：橡膠增韌，提高韌性又不降低使用溫度；力學(xué)性能：橡膠增韌塑

49、料，大幅度提高韌性的同時(shí)不過(guò)多犧牲材料的模量和抗張強(qiáng)度。第三章高分子的溶液性質(zhì)高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液。熱力學(xué)性質(zhì)：溶解過(guò)程中體系烙、燧、體積的變化，高分子溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，高分子溶液的相分離等。流體力學(xué)性質(zhì)：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降等3.1 高分子的溶解由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性（分子量大且具多分散性，支化和交聯(lián)，晶態(tài)與非晶態(tài)），其溶解過(guò)程有以下特點(diǎn)：（1）溶解之前通常都會(huì)發(fā)生溶脹（swelling）,線形高分子溶脹后會(huì)進(jìn)一步溶解，網(wǎng)狀或交聯(lián)高分子則只能達(dá)到溶脹平衡。（2）高聚物的相對(duì)分子

50、質(zhì)量越大，溶解越困難。（3）結(jié)晶高聚物一般都比較難溶解，非極性結(jié)晶高聚物往往要加熱到接近其熔點(diǎn)才能溶解?？傊宦?lián)度越高，相對(duì)分子質(zhì)量越大或結(jié)晶度越大，則溶解性越差。溶液中溶質(zhì)與溶劑分子間的分子間作用力（即次價(jià)力）主要是范德華力（包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力）和氫鍵力。分子間次價(jià)力的強(qiáng)弱可以用內(nèi)聚能大小來(lái)衡量，單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度（CED,高分子三大材料的劃分與CED有關(guān)。表3-1高分子材料的內(nèi)聚能密度CED/cal.cm-3材料類型聚乙烯*62聚異丁烯65天然橡膠67橡膠(<70)聚丁二烯66丁苯膠66聚苯乙烯73聚甲基丙烯酸甲酯83塑料（70100）聚醋酸乙烯酯88聚氯乙烯

51、91聚對(duì)苯二甲酸乙二酯114尼龍66185纖維（>100）聚丙烯睛237*注：聚乙烯本應(yīng)為橡膠，但由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱而高度結(jié)晶，用作塑料。更常用的是溶度參數(shù)6,表征分子間相互作用力。1（C三（CED）2（J/cm2）1/2非極性高分子與溶劑的 6越接近，越易溶解。一般認(rèn)為|61 - 22 <1.72可以溶解。6主要可以用以下三種間接的方法求得：（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏數(shù)（極限粘度）的溶劑的6對(duì)應(yīng)于高分子的6。（2）溶脹度法，將高分子適度交聯(lián)后，達(dá)到平衡溶脹時(shí)有最大溶脹度的6為高分子的6（3）濁度滴定法，將聚合物溶于某一溶劑中，然后用沉淀劑來(lái)滴定，直至溶液開始出現(xiàn)混濁為終點(diǎn)。

52、此時(shí)的混合溶劑的5即為該聚合物的6 o分別用兩種沉淀劑滴定，定出聚合物的 6的上、下限。Small等提出的摩爾基團(tuán)加和法的計(jì)算式：nEni為鏈節(jié)中該基團(tuán)的數(shù)目，V為聚合物摩爾體積，M0為鏈節(jié)摩爾質(zhì)量。（4）基團(tuán)加和法估算，以下是“ niFinViM 0式中:是基團(tuán)對(duì)6的貢獻(xiàn),也利用6的加和性，可以計(jì)算混合溶劑或混合聚合物的6o“M+螟2式中：戶為體積分?jǐn)?shù)。6相近原則還可以進(jìn)一步更準(zhǔn)確化,溶劑的選擇：對(duì)于不同高聚物，選擇溶劑的規(guī)律不同，雖然有“相似相溶，相近相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但過(guò)于籠統(tǒng)。更實(shí)用的是溶劑化原則或6相近原則。前者適用于極性高分子，后者適用于非極性高分子（要注意對(duì)結(jié)晶的非極性高分子要加

53、熱到接近熔點(diǎn)才能溶）。即利用三維溶度參數(shù)的概念。d由三個(gè)分量組成，即色散力分量6d、極性力分量6np二一二.2在以這三個(gè)分量組成的直角坐標(biāo)系中，落入以聚合物的三維溶度參數(shù)為球心，以3為半徑的所謂“溶度參數(shù)球”中的溶劑可以溶解該聚合物。溶劑化原則：極性高分子溶解在極性溶劑中的過(guò)程，是極性溶劑分子（含親電基團(tuán)或親核基團(tuán)）和高分子的（親核或親電）極性基團(tuán)相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱的。因而對(duì)于有這些基團(tuán)的聚合物，要選擇相反基團(tuán)的溶劑。比如尼龍6是親核的，要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團(tuán)的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環(huán)己酮等帶親核基團(tuán)的溶劑。高分子和溶劑中常見(jiàn)的親核或親電

54、基團(tuán)，按其從強(qiáng)到弱順序排列如下：親電基團(tuán)：-SQH,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNQCHCl2,=CHCl親核基團(tuán)：-CH2NH,-C6H4NH,-CON(CH3)2,-CONH-,三PO,-CH2COCH,-CH2OCOCH-CH2OCH結(jié)晶性非極性高聚物的溶劑選擇：溶解過(guò)程包括結(jié)晶部分的熔融和高分子與溶劑的混合兩個(gè)過(guò)程，兩者都是吸熱過(guò)程，提高溫度才能溶解，若能與溶劑生成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)高分子溶液是真溶液，溶液性質(zhì)不隨時(shí)間的延續(xù)而變化，是熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。但其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有較大的偏差，主要表現(xiàn)在：(理想溶液：指溶液中溶質(zhì)分子間

55、、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用能都相等；溶解過(guò)程沒(méi)有體積和焰的變化)混合熱AHm#0：因高分子重復(fù)單元之間及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等；混合燧特別大，即二sm，sm：因高分子溶液中分之排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式多1 Flory-Huggins從似晶格模型出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出了高分子溶液的混合嫡?；旌蠠岷突旌献杂赡芎突瘜W(xué)位的關(guān)系式如下：Sm-R(n1ln1n2ln:2)Hm=RT1n12Fm=RT(n11n1n2In21n12)121-RT1n1(1):2122x式中：4為Huggins相互作用參數(shù)，是一個(gè)表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的參數(shù)。_(Z-2).：12.Z.21"KTKT式中：w12為每對(duì)12鍵(即一對(duì)溶劑與鏈段間的次價(jià)鍵)的生成能，Z為配位數(shù)。 N1可分解為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)相當(dāng)于理想溶液的化學(xué)位變化，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，稱為“過(guò)量化學(xué)位”(又稱“過(guò)?！薄ⅰ俺~”)。 N1E=RT(71_：)中21 .,E