幾種新型半導體發(fā)光材料的研究進展精

1、幾種新型半導體發(fā)光材料的研究進展摘要：概述了三種新型半導體發(fā)光材料氮化錢、碳化硅、氧化鋅各自的特性,評述了它們在固態(tài)照明中的使用情況，及其研究現(xiàn)狀，并對其未來的發(fā)展方向做出了預測。關鍵詞：LED發(fā)光二極管；發(fā)光材料；ZnQSiC,GaN1引言在信息技術的各個領域中，以半導體材料為基礎制作的各種各樣的器件，在人們的生活中幾乎無所不及，不斷地改變著人們的生活方式、思維方式，提高了人們的生活質(zhì)量，促進了人類社會的文明進步。它們可用作信息傳輸，信息存儲，信息探測，激光與光學顯示，各種控制等等。半導體照明是一種基于半導體發(fā)光二極管新型光源的固態(tài)照明，是21世紀最具發(fā)展前景的高技術領域之一，已經(jīng)成為人類照

2、明史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次飛躍。固態(tài)照明是一種新型的照明技術，它具有電光轉(zhuǎn)換效率高、體積小、壽命長、安全低電壓、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點。發(fā)展固態(tài)照明產(chǎn)業(yè)可以大規(guī)模節(jié)約能源，對有效地保護環(huán)境，有利于實現(xiàn)我國的可持續(xù)發(fā)展具有重大的戰(zhàn)略意義。從長遠來看，新材料的開發(fā)是重中之重。發(fā)光材料因其優(yōu)越的物理性能、必需的重要應用及遠大的發(fā)展前景而在材料行業(yè)中備受關注。本文綜述了近幾年來對ZnQSiC,GaNE種新型半導體發(fā)光材料的研究進展。2幾種新型半導體發(fā)光材料的特征及發(fā)展現(xiàn)狀在半導體的發(fā)展歷史上，1990年代之前，作為第一代的半導體材料以硅(包括錯)材料為主元素半導體占統(tǒng)治地位.但隨著信息時代的來臨，以

3、神化錢(GaA§為代表的第二代化合物半導體材料顯示了其巨大的優(yōu)越性.而以氮化物(包括SiC、ZnO等寬禁帶半導體)為第三代半導體材料，由于其優(yōu)越的發(fā)光特征正成為最重要的半導體材料之一.以下對幾種很有發(fā)展前景的新型發(fā)光材料做簡要介紹.2.1 氮化錢(GaN)2.1.1 氮化錢的一般特征GaN是一種寬禁帶半導體(Eg=3.4ev),自由激子束縛能為25mev,具有寬的直接帶隙，田族氮化物半導體InN、GaN和AIN的能帶都是直接躍遷型，在性質(zhì)上相互接近，它們的三元合金的帶隙可以從1.9eV連續(xù)變化到6.2eV,這相應于覆蓋光譜中整個可見光及遠紫外光范圍.實際上還沒有一種其他材料體系具有如

4、此寬的和連續(xù)可調(diào)的直接帶隙.GaN1優(yōu)良的光電子材料，可以實現(xiàn)從紅外到紫外全可見光范圍的光發(fā)射和紅、黃、藍三原色具備的全光固體顯示，強的原子鍵，高的熱導率和強的抗輻射能力，其光躍遷幾率比間接帶隙的高一個數(shù)量級.GaNft有較高白電離度，在田-V的化合物中是最高的(0.5或0.43).在大氣壓下，GaNH股是六方名f鋅礦結構.它的一個原胞中有4個原子，原子體積大約為GaAS勺一半.GaN極穩(wěn)定的化合物，又是堅硬的高熔點材料，熔點約為1700七.文獻列出了纖鋅礦Ga麗閃鋅礦GaN勺特性比較：纖鋅礦GaN的特性(W)閃鋅礦GaN的特性(Z)帶隙能量Eg(300k)=3.39eVEg(6k6k)=3.

5、50eVEg(300k)=330土0.02eVEg(300k)=3.2eV帶隙溫度系數(shù)dEg/(dT)=-6.0X10-4eV/k帶隙壓力系數(shù)(T=300k)dEg/(dP)=4.2x10-3eV/kbar品格常數(shù)a=0.3189nma=0.5185nma=0.452nm4.55nma=0.454nma=0.4531nma=0.45nma=0.452nm土0.05nmGaN室溫禁帶寬度為3.4eV，是優(yōu)良的短波長光電子材料，其發(fā)光特性一般是在低溫(2K、12K、15K或77K)下獲得的，文獻較早地報道了低溫下纖鋅礦結構GaN的熒光(PL)譜,文獻報道了閃鋅礦結構GaN的陰極熒光光譜。通過在低溫

6、(2K)下對高質(zhì)量的GaN材料進行光譜分析，觀察到A、B、C三種激子，它們分別位于(3.474±0.002)eV、(3.480±0.002)eV和(3.490±0.002)eVGaN勺光學特性，可在藍光和紫光發(fā)射器件上應用.作為一種寬禁帶半導體材料，GaN夠激發(fā)藍光的獨特物理和光電屬性使其成為化合物半導體領域最熱的研究領域，近年來在研發(fā)和商用器件方面的快速發(fā)展更是使得GaNS相關產(chǎn)業(yè)充滿活力。當前,GaN基的近紫外、藍光、綠光發(fā)光二極管已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，激光器和光探測器的研究也方興未艾。2.1.2 氮化錢研究的發(fā)展現(xiàn)狀阻礙GaN研究的主要困難之一是缺乏晶格及熱脹系數(shù)匹配

7、的襯底材料.SiC與GaN晶格匹配較好，失配率僅為3.5%,但SiC價格昂貴.藍寶石與GaN有14%的品格失配，但價格比SiC便宜,而且通過在其上面生長過渡層也能獲得高質(zhì)量的GaN薄膜，因而藍寶石是氮化鐵基材料外延中普遍采用的一種襯底材料，因為其耐熱、透明、可大面積獲得，并具有與GaN相似的晶體結構.一般都選用c面-(0001)作為襯底，但藍寶石與GaN的失配率仍較高，難以獲得高質(zhì)量的GaNW膜.對于GaN料，雖然長期以來襯底單晶沒有解決，異質(zhì)外延缺陷密度相當高，但是器件水平已可實用化。第一個基于GaN的LED是20世紀70年代由Pankove等人研制的，具結構為金屬-半導體接觸型器件.在提高

8、了GaN外延層質(zhì)量和獲得了高濃度p型GaN之后,Amano等首先實現(xiàn)了GaNpn結藍色發(fā)光管.其后Nakamura等在進一步提高材料質(zhì)量，特別是大大提高了p型GaN的空穴濃度后，報告了性能更佳的GaNpn結藍色發(fā)光管，其外量子效率達0.18%.隨著1993年GaN料的P型摻雜突破，GaNS材料成為藍綠光發(fā)光材料的研究熱點.199吐,Nakamura開發(fā)出第一個藍色InGaNPAlGaN雙異質(zhì)結(DH)LED.1995年及其后兩年，Nakamura等人又實現(xiàn)了藍色、綠色、琥珀色、紫色以及紫外光InGaN量子阱LED，把藍綠光氮化錢基發(fā)光管的發(fā)光效率提高到10%左右，亮度超過10個燭光，壽命超過1

9、00000h.1995年日亞化學所制成Zcd藍光(450nmLED,綠光12cd(520nmLED);日本199孫制定一個采用寬禁帶氮化物材料開發(fā)LED7年規(guī)劃，其目標是到200研研制密封在熒光管內(nèi)、并能發(fā)出白色光的高能量紫外光LED這種白色LED勺功耗僅為白熾燈的1/8,是熒光燈的1/2,其壽命是傳統(tǒng)熒光燈的50音100倍。這證明GaNt料的研制工作已取相當成功，并進入了實用化段.InGaN系混晶的生成，InGaN/AlGaN雙質(zhì)結LEDInGaN#量子阱LEDInGaN量子阱LED?相繼開發(fā)成功.6cd的InGaN-SQW-LED亮度純綠茶色、2cd高亮度藍色LELE制作出來，今后，與Al

10、GaRAlGaAs系紅色LED&合形成亮亮度全色顯示就可實現(xiàn).這樣三原色混成的白色光光源也打開新的應用領域，以高可靠、長壽命LEDfe特征的時代就會到來。日光燈將會被LE所替代。LED等成為主導產(chǎn)品，Ga用體管也將隨材料生長和器件工藝的發(fā)展而迅猛發(fā)展，成為新一代大功率器件.目前,GaNS藍綠光發(fā)光二極管己商品化，GaNSLDfi有商品出售，最大輸出功率為0.5W.GaNLED勺應用非常普遍，在交通信號燈里、彩色視頻廣告牌上、甚至閃光燈里都可能會見到它的身影。GaNLED勺成功不僅僅引發(fā)了光電行業(yè)中的革命。它還幫助人們投入更多的資金和注意力來發(fā)展大功率高頻率Ga用體管。以GaNS半導體材

11、料為基礎所發(fā)展起來的固態(tài)白光照明技術有希望發(fā)展成為未來照明的主題技術，根據(jù)已有發(fā)展計劃，有能在202妙前取代白紙等和白熾燈，比較固態(tài)照明技術對節(jié)環(huán)保、改善照明等具有重要意義，并將會形成500億美元產(chǎn)值的巨大新興產(chǎn)業(yè)。但在目前的技術水平下，獲得一定尺寸和厚度的實用化的GaN體單晶十分困難，并且價格昂貴.GaN單晶至今未形成大規(guī)模商品化，缺乏合適的襯底材料，藍寶石也不是理想的襯底材料，其次是突破p型摻雜優(yōu)化，目前實現(xiàn)的Mg摻雜工藝復雜，設備昂貴，難以操作.這些問題影響了GaN電子器件和光電器件的進一步研究開發(fā)，是國內(nèi)外爭相研究的焦點問題.目前的主流制作Ga船晶方法是MOCVD.因此，尋找和選擇最適

12、合的GaN勺襯底材料一直是國際研究的主要熱點之一.專家們預計，GaNSLELM功率晶體管、藍色激光器，一旦在襯底等關鍵技術領域取得突破，其產(chǎn)業(yè)化進程將會長驅(qū)直入。2.2 氧化鋅(ZnO)2.2.1 氧化鋅的一般特征ZnO作為一種寬帶隙半導體材料，室溫禁帶寬度為3.37ev,自由激子束縛能為60mev.ZnCM有鉛鋅礦結構,a=0.32533nm,c=0.52073nm,z=2，空間群為C46V-P63mc,ZiK照六方緊密堆積，每個Zn2+周圍有4個氧原子，構成Zn-O4四面體，四面體之間以頂角相互連結，四面體的1個面與+c(0001)面平行，見圖4a2個氧原子層的中間，而是偏靠近Zn2+在c

13、軸方向的分布是不對稱的，它不是位于于+c方向，見圖4b口咒£2遇僮心圖圖圖-O*力1圖4ZnO晶體結構(a) c,p,p'面之間的晶向關系和Zn-O4四面體(b) Zn-O4四面體在(1010)的Zn2+晶向(Zn與O原子在c軸方向的分布是不對稱的).氧化鋅的結晶形態(tài)為六方單錐類，對稱型為L6P,L6為z軸，顯露晶面為六方單錐，六方柱，單面，見圖5所示.圖5ZnO晶體理論上的極性生長形態(tài)ZnO是一種優(yōu)良的多功能材料.作為壓電材料的ZnCE敏陶瓷，因其優(yōu)良的非線性導電特性、大電流和高能量承受能力等優(yōu)點而被廣泛應用于抑制電力系統(tǒng)雷過電壓和操作過電壓，抑制電磁脈沖和噪音，防止靜電放

14、電等方面.ZnO單晶在可見光透過率達到90%，在室溫下（或低溫下）ZnO及納米ZnO光致發(fā)光譜（PL）普遍存在2個較寬的發(fā)光帶，在520nm附近的寬綠色發(fā)光帶和在380nm附近一系列施主束縛激子峰的紫色發(fā)光帶：11.綠色發(fā)光帶有時也存在豐富的結構”.關于綠色發(fā)光帶一般被認為是雜質(zhì)或缺陷態(tài)（O空缺、Zn填隙）的發(fā)光，但是相關機理還有待進一步研究.文獻”報道目前常在制備時添加一些有效物質(zhì)，通過不同制備方法和條件處理，使ZnO表面吸附或包裹上一層“外衣”，以改善其無規(guī)則的表面層，鈍化表面以減少缺陷及懸鍵，可有效提高其可見光或紫外發(fā)射強度（達一個量級以上）,通常,ZnO表面有吸附物質(zhì)（如反應副產(chǎn)品，溶

15、劑分子，溶解的氣體等）,使其表面產(chǎn)生大量缺陷態(tài)及懸鍵，淬滅光發(fā)射，影響ZnO的光學、電學等方面的性質(zhì)，因此這種處理能有效改善ZnO的表面態(tài).自室溫下激光激發(fā)ZnO納米微晶膜觀測到紫外激光發(fā)射行為以來，ZnO的激光發(fā)射一直是研究的熱點，ZnO的藍帶，特別是近紫外激光發(fā)射特征，以及相當高的激子結合能（60meV）和增益系數(shù)（300cm-1），使其成為重要而優(yōu)異的藍、紫外半導體激光材料.ZnO乍為透明電極和窗口材料而被用于太陽能電池，且因其輻射損傷小，特別適合在太空中使用。此外，ZnOS是制造聲表面波（體波）器件的理想材料.ZnO是一致熔融化合物，熔點高達2248K.并且在高溫下ZnO勺揮發(fā)性很強，

16、到1773KB會發(fā)生嚴重的升華現(xiàn)象，因此晶體的生長較為困難。2.2.2 氧化鋅研究的發(fā)展現(xiàn)狀早在20tt紀6蜂代，人們就開始研究Zn"單晶的生長，國內(nèi)外對于ZnO勺研究一直是近幾年半導體材料研究的熱點，無論是薄膜ZnO納米ZnO£是體單晶ZnO,文獻口旬很好地總結了2003年之前的國外Zn（®體的研究與發(fā)展狀況。隨著高質(zhì)量、大尺寸單晶ZnO生產(chǎn)已經(jīng)成為可能，單晶ZnO通過加工可以作為GaN襯底材料.ZnO與GaN的晶體結構、晶格常量都很相似，品格失配度只有2.2%（沿001方向）、熱膨脹系數(shù)差異小，可以解決目前GaN生長困難的難題.GaN作為目前主要的藍、紫外發(fā)光

17、半導體材料，在DVD播放器中有重要的應用，由于世界上能生產(chǎn)ZnO單晶的國家不多，主要是美國、日本，所以ZnO單晶生產(chǎn)具有巨大的市場潛力.近年來,材料制備技術的突破，納米Zn»導體的制備、性能及其應用成為材料學的一個研究熱點.隨著光電技術的進步，ZnO乍為第三代半導體以及新一代藍、紫光材料，引起了人們的廣泛關注，特別是叫摻雜技術的突破，凸顯了ZnOS半導體照明工程中的重要位.尤其是與GaN目比,ZnO具有很高的激子結合能（60meV）,遠大于GaN(21meV)激子結合能，具有較低的光致發(fā)光和受激輻射閾值15。本征ZnO一種n型半導體，必須通過受主摻雜才能實現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變，但是由于氧化鋅中

18、存在較多本征施主缺陷，對受主摻雜產(chǎn)生自補償作用，并且受主雜質(zhì)固溶度很低，因此,p型ZnO勺研究已成為國際上的研究熱點。最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所采用常壓超聲噴霧熱解法、通過氮和鈿共摻雜，成功地制備出p型ZnOI膜，其電學性能遠遠超過國際上的最好水平(電阻率降低了2個數(shù)量級，霍爾遷移率提高了2-3個數(shù)量級)。在此基礎上，又制備出具有p-ZnO/n-ZnO雙層結構的ZnCH質(zhì)p-n結。這些研究成果對于試制新型氧化鋅短波長發(fā)光器件、深入研究ZnM膜晶體生長和摻雜機理、拓寬氧化鋅薄膜應用領域等方面具有重要意義.從2005年6月，國家特種礦物材料工程技術研究中心(桂林)采用溫差水熱法在大直徑的高壓

19、釜中生長出了15.0mmx15.6mmX6.1mm白ZnO體，晶體透明，顏色為淺黃綠，晶體呈六邊形厚板狀.這是我國在ZnO體研究方面取得的最新進展。對于國外，日本、美國和俄羅斯目前均有50.8mmZn訴片出售.2005年1月，日本率先研制成功基于氧化鋅同質(zhì)PN吉的電致發(fā)光LED,這種氧化鋅藍色發(fā)光管同現(xiàn)有的GaN"品相比，預計亮度將是10倍而價格和能耗則只有1/10。2.3碳化硅(SiC)2.3.1 碳化硅的一般特征SiC是寬帶隙半導體，室溫下帶隙為2.2eV(3C-SiC)3.3eV(4H-SiC)3.023eV(6H-SiC)16.通過對具有相對最小帶隙的3C2SiC(214eV

20、)直至具有最大帶隙的2H2SiC(3135eV)的能帶結構的研究發(fā)現(xiàn)，它們所有的價帶-導帶躍遷都有聲子參與也就是說這些類型的SiC半導體都是間接帶隙半導體17.根據(jù)沿c軸方向Si-C雙原子層堆垛順序的不同，SiC的晶體結構可以分為包括立方(3C),六方(2H、4H6H、)以及菱方(15R、21R)等等的200多種.它們在能量上很接近，結構上由六角雙層的不同堆積形成.最常見的形式是3c(閃鋅礦結構ZB).目前器件上用得最多的是3C-SiC、4H-SiC和6H-SiC.圖1(a)、(b)、(c)是它們在截面上硅和碳原子的排列示意圖18。IIC相6giC圖1SiC晶體結構示意圖(a)3C-SiC晶體

21、結構示意圖，其中每個品位都是等價的(k代表立方對稱性)；(b)4H-SiC晶體結構示意圖,其中一半的品位具有立方對稱性(k),另一半具有六方對稱(h)；(c)6H-SiC晶體結構示意圖，其中三分之二的品位具有立方對稱性(k1,k2),另三分之一具有六方對稱性(h)在SiC晶格中，以四面體形式鍵合在一起的Si-C雙原子層可以占據(jù)品格中A、B、C三個可能位置白任何一個。ABCE種位置排列的多種可能性導致了具有不同堆垛周期性從而具有不同品格對稱性的SiC晶體結構。在考慮實際雜質(zhì)的摻入以及電子輸運性質(zhì)時，晶格整體對稱性的影響是很重要的。對各種晶體結構的SiC的硅原子或碳原子來說，它們的第一近鄰是完全一

22、樣的，但其第二近鄰和第三近鄰卻有不同的配位結構，導致了不等價品位的產(chǎn)生。帶間的光吸收使不同類型的SiC具有其特征顏色，如6H-SiC呈綠色，4H-SiC呈黃綠色，這些類型的SiC都具有單軸對稱性19,它們所呈現(xiàn)的各種不同顏色，是從導帶底到其它能量較高的空能級間的電子躍遷造成的.未摻雜的3C-SiC呈淺黃色，摻雜的3C-SiC呈黃綠色，這種顏色變化是由于自由載流子帶內(nèi)優(yōu)先吸收紅光而造成的.碳化硅獨有的力學，光學，電學，和熱屬性使它在各種技術領域具有廣泛的應用.SiC是目前發(fā)展最為成熟的寬禁帶半導體材料，它有效的發(fā)光來源于通過雜質(zhì)能級的間接復合過程.因此，摻入不同的雜質(zhì)，可改變發(fā)光波長，其范圍覆蓋

23、了從紅到紫的各種色光.實驗上發(fā)現(xiàn)SiC與氮化物可形成一種穩(wěn)定單晶結構的固溶體，品格常數(shù)與6H-SiC基本匹配，當組分x達到一定值時，將發(fā)生間接帶隙向直接帶隙的轉(zhuǎn)變.一旦變成直接帶隙，其發(fā)光性能將大幅變化，在短波長發(fā)光和超高亮度二極管方面有巨大的應用潛力.同時SiC具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點，成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料.2.3.2 碳化硅研究的發(fā)展現(xiàn)狀SiC藍光LE此唯一商品化的SiC器件，各種SiC多型體的LED1蓋整個可見光和近紫外光區(qū)域.6H-SiC純綠光(530nm)的LEDS過注入Al或液相外延得到20，藍光二極管是N-Al雜質(zhì)對復合發(fā)光,4H-SiC藍光二極管是N-B雜質(zhì)對復合發(fā)光.美國Cree公司是最早研究和生產(chǎn)SiC晶體和晶片的公司，其研制的藍光LEDS光中心為470nm,發(fā)光功率達到18微瓦.他們在1997年到1998年之間就可以生產(chǎn)2到3英寸的SiC晶片。該公司后來同日本著名的日亞化學公司合作生產(chǎn)藍光和紫光LE端件。最近幾年，歐盟和