原子吸收光譜分析

1、1.2 低壓空心陰極燈3/22/2022原子吸收光譜分析23/22/2022原子吸收光譜分析3 空心陰極燈是由玻璃或石英制成的封閉著的低壓氣體放電管。早期的燈窗口根據(jù)分析譜線波長(zhǎng)的不同選用不同材質(zhì)的玻璃，譜線波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)(370 nm以上)選用光學(xué)玻璃片，譜線波長(zhǎng)在紫外區(qū)(370 nm以下)選用石英玻璃片。現(xiàn)在的燈窗口均選用石英玻璃片。燈中心裝有內(nèi)徑為幾毫米的圓筒狀空心陰極和一環(huán)狀陽(yáng)極。圓筒用濺射率低并且發(fā)射譜線簡(jiǎn)單的材料如鋁等金屬制成。圓筒底部用鎢鎳合金支撐。圓筒內(nèi)壁，有的直接用某種元素金屬制成，但對(duì)于低熔點(diǎn)金屬、活性較強(qiáng)的金屬、價(jià)值較貴的金屬或難加工的金屬，則采用它們的化合物或3/22/

2、2022原子吸收光譜分析4合金制成。 陽(yáng)極一般用金屬鎢支撐，上部用鈦絲或鉭片制成。 鈦絲或鉭片具有吸氣的性質(zhì)，可以吸收燈內(nèi)雜質(zhì)氣體。 減少干擾譜線。燈內(nèi)充有幾毫米汞柱的氖氣或氬氣。 空心陰極燈的發(fā)光是輝光放電發(fā)光。當(dāng)燈的兩極加上電壓，會(huì)在兩極間產(chǎn)生電場(chǎng)，同時(shí)陰極上的電子向陽(yáng)極移動(dòng)并被電場(chǎng)加速，電子與稀有氣體碰撞產(chǎn)生二次電子和稀有氣體離子，同時(shí)產(chǎn)生輝光現(xiàn)象。這些電子迅速移向陽(yáng)極，而稀有氣體離子迅速移向陰極，轟擊陰極表面，使所需元素濺射出來(lái)，在陰極圓筒內(nèi)形成原子蒸氣，這些蒸氣狀原子再次受到電子和離子的碰撞而被激發(fā)3/22/2022原子吸收光譜分析5，于是在輝光中出現(xiàn)了所需元素的譜線。將陰極制成圓筒

3、狀，是為了削弱正輝光區(qū)，增強(qiáng)負(fù)輝光區(qū)，提高所需元素的譜線強(qiáng)度，還能延長(zhǎng)燈的壽命。3/22/2022原子吸收光譜分析6 由上述討論可以看出空心陰極燈的兩個(gè)特點(diǎn)，其一、空心陰極燈是有壽命的。隨著燈的使用，其陰極表面的物理性質(zhì)和所需元素的濃度會(huì)發(fā)生改變，燈的發(fā)光強(qiáng)度，穩(wěn)定性等會(huì)逐漸變差，當(dāng)這些指標(biāo)達(dá)不到要求時(shí)就該換新的了。其二，我們?nèi)魷y(cè)定某個(gè)元素的含量，必須使用與其相應(yīng)的空心陰極燈，如測(cè)定銅，就必須采用銅燈，因?yàn)橹挥秀~燈才能發(fā)射出銅元素的譜線來(lái)。也就是說(shuō)光源與待測(cè)元素有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。雖然現(xiàn)在有復(fù)合燈，即同一燈的陰極表面含有幾種元素，能進(jìn)行多種元素測(cè)定，但由于這種燈在測(cè)定某一元素時(shí)，也在消耗其它的所有

4、元素，因此燈的工作時(shí)間是所有元素工作時(shí)間的3/22/2022原子吸收光譜分析7總和，也就是說(shuō)，每個(gè)元素的壽命不及單個(gè)燈長(zhǎng)。另外，元素譜線之間會(huì)產(chǎn)生干擾。所以，現(xiàn)在一般還是采用單元素?zé)簟?現(xiàn)在多數(shù)光譜儀采用方波供電或脈沖供電。其目的就是在保證光源強(qiáng)度的基礎(chǔ)上設(shè)法降低燈的溫度，從而降低燈內(nèi)蒸汽壓，減小多卜勒線寬、碰撞線寬和自吸線寬等。 為了降低空心陰極燈譜線的熱變寬，還有的光譜儀采用水或液態(tài)空氣對(duì)陰極進(jìn)行冷卻。但由于制造成本較高，只有進(jìn)行超精細(xì)結(jié)構(gòu)研究的超高分辨基礎(chǔ)研究時(shí)才采用它。3/22/2022原子吸收光譜分析81.3高強(qiáng)度空心陰極燈現(xiàn)在還有一種高強(qiáng)度空心陰極燈。它是在普通空心陰極燈中增加一對(duì)

5、輔助電極，如圖所示。工作時(shí)輔助電極間通入幾百毫安的低壓大直流電，則產(chǎn)生電離的的氣體原子流與從空心陰極濺射出來(lái)的待測(cè)元素原子相碰撞而激發(fā)，提高了共振線的強(qiáng)度。與普通燈相比，其共振線輻射強(qiáng)度可增加30100倍，而其它發(fā)射線增加不明顯。如Ni的普通燈，232.00 nm線與231.98 nm線很難分開(kāi)，而高強(qiáng)度空心陰極燈的232.00 nm線強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而231.98 nm線幾乎不變。高強(qiáng)度空心陰極燈對(duì)測(cè)定譜線復(fù)雜的Fe,Co,Ni,Mn,Ti等元素特別有利。3/22/2022原子吸收光譜分析9 隨著普通空心陰極燈制造工藝的改進(jìn)，性能越來(lái)越完善。而高強(qiáng)度陰極燈比普通燈的改進(jìn)并不是很大，但制造工藝復(fù)

6、雜，價(jià)格貴，可靠性差，壽命短，并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。3/22/2022原子吸收光譜分析101.4無(wú)極放電燈 無(wú)極放電燈是將待測(cè)元素的鹵化物特別是碘化物，充填在一橢圓形或圓形石英管泡(直徑59 mm，長(zhǎng)2535mm，壁厚1mm)中，石英管泡中還填有幾毫米汞柱的惰性氣體如稀有氣體。石英管泡置于高頻線圈的中心，二者之間牢靠固定，再安裝于一個(gè)絕緣套內(nèi)，然后放在一個(gè)微波發(fā)生器的同步空腔諧振器中。這種燈的強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，沒(méi)有自吸，譜線更純。 工作時(shí)，外圍的高頻線圈通電產(chǎn)生高頻電場(chǎng)，位于高頻電場(chǎng)內(nèi)的石英管泡內(nèi)惰性氣體產(chǎn)生輝光放電，并使載氣原子激發(fā)，放電管溫度升高，使金屬3/22/2022原子吸收

7、光譜分析11化合物蒸發(fā)和解離，被激發(fā)的載氣原子和元素原子碰撞而使后者被激發(fā)，發(fā)射出特征的共振輻射。用射頻(300KHz30GHz)激發(fā)的無(wú)極放電燈具有比空心陰極燈光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、自吸小等優(yōu)點(diǎn)，用微波(300MHz300GHZz)激發(fā)的無(wú)極放電燈也具有光強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。但它們必須有一個(gè)專用的射頻電源或微波電源激發(fā)之。這種電源造價(jià)較高。另一方面由于主要靠元素自身放電，因而要求化合物在200400必須具有約1毫米汞柱的蒸汽壓，這就使得難揮發(fā)的金屬元素不便用于制造無(wú)極放電燈。此外，能與石英管反應(yīng)的金屬，如堿金屬也不適于制造無(wú)極放電。3/22/2022原子吸收光譜分析12燈。 目前僅適于制造無(wú)

8、極放電燈的有As、Cd、Sn、Se、Tl、Zn等。不過(guò)普通空心陰極燈在穩(wěn)定性、再現(xiàn)性、譜線輪廓等方面已經(jīng)得到了滿意的結(jié)果。3/22/2022原子吸收光譜分析131.5激光光源 激光光源用于研究氣態(tài)的分子吸收、分子熒光已有報(bào)道，只是近年來(lái)才試圖將激光光源用于原子吸收的測(cè)量中。其中半導(dǎo)體二極管激光器首先被選作AAS的光源。它具有波長(zhǎng)純度高，單色性好，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是AAS最理想的光源。但波長(zhǎng)單一。盡管目前已出現(xiàn)了波長(zhǎng)調(diào)諧激光器，也只是在有限的范圍內(nèi)調(diào)整，并且對(duì)溫度十分敏感，這就要求儀器具有很好的恒溫裝置。目前這種裝置價(jià)格昂貴，只能作為光源研究，還不能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。3/22/2022原子吸收光譜分

9、析14 原子化系統(tǒng)是將樣品最終變?yōu)樽杂烧魵庠硬⒁霗z測(cè)光路中進(jìn)行吸收的裝置。在原子吸收分析儀器中原子化系統(tǒng)是一關(guān)鍵裝置。根據(jù)原子化方式可分為火焰原子化系統(tǒng)和非火焰原子化系統(tǒng)。2.1 火焰原子化系統(tǒng) 將被測(cè)溶液用一定手段霧化后進(jìn)入火焰，借助于火焰的熱量和氣氛使其原子化，這樣的系統(tǒng)屬于火焰原子化系統(tǒng)。 早期的火焰原子化系統(tǒng)為全消耗型火焰原子化系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)像一盞酒精噴燈，燃?xì)馀c助燃?xì)庠跓艨谔幓旌?，樣品溶液也在燈口處噴噴出，即樣品溶液全部進(jìn)入火焰。這種原子2.原子化系統(tǒng)3/22/2022原子吸收光譜分析15現(xiàn)在普遍采用的是預(yù)混合型。右圖就是預(yù)混合型火焰原子化系統(tǒng)示意圖?；到y(tǒng)的特點(diǎn)是進(jìn)樣快、樣品需

10、要量少、記憶效應(yīng)小，但不穩(wěn)定，測(cè)試精度差。目前已被淘汰。3/22/2022原子吸收光譜分析3/22/2022原子吸收光譜分析173/22/2022原子吸收光譜分析18它由霧化器，霧化室和燃燒器組成。樣液在霧化器的氣體抽提下經(jīng)霧化器噴嘴噴出，形成霧滴，在霧化室中與燃?xì)夂椭細(xì)忸A(yù)混合，同時(shí)較大的霧滴沉降經(jīng)廢液排液口排出，較細(xì)的霧滴與上述氣體混合均勻后進(jìn)入燃燒器燃燒。3/22/2022原子吸收光譜分析19 由于進(jìn)入霧化器的氣體具有較大的壓力(一般為0.40.6 MPa)，樣液可被自行吸入并隨噴口噴出。為了使氣溶膠混合更均勻，可在霧化室內(nèi)加裝一個(gè)擾流器，但加裝擾流器后會(huì)使霧化效率降低。 為了提高穩(wěn)定性

11、，還可在樣液與霧化器之間加一蠕動(dòng)泵，用以控制進(jìn)樣速度。預(yù)混合型火焰原子化系統(tǒng)與全消耗型火焰原子化系統(tǒng)相比結(jié)構(gòu)要復(fù)雜些，但還是比其它原子化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。不過(guò)，這類原子化系統(tǒng)的效率低，大量樣液由于沒(méi)有得到霧化而形成廢液排出。為提到霧化效率，通常在霧化器噴嘴前加裝一碰撞球，使高速氣液流撞擊碰撞球時(shí)再次撕碎。即使這樣，霧化效率也只有20%左右。3/22/2022原子吸收光譜分析203/22/2022原子吸收光譜分析21 為提高霧化效率，可采用超聲霧化器取代氣動(dòng)霧化器。這樣可使霧化效率提高到75%。但超聲霧化器的價(jià)格較貴，同時(shí)記憶效應(yīng)也比氣動(dòng)霧化器大，穩(wěn)定性也不如氣動(dòng)霧化器好。 燃燒器是實(shí)現(xiàn)原子化和原子

12、吸收的部件。含有樣液成分的氣溶膠在燃燒頭上燃燒，使氣溶膠干燥、分解、原子化，從而實(shí)現(xiàn)原子吸收。為提高吸收效率，通常將燃燒頭制成狹縫狀。對(duì)于助燃?xì)馊細(xì)鉃榭諝庖胰?、空氣煤氣、空氣丙烷，燃燒器的狹縫長(zhǎng)度和寬度通常為100 0.5 mm；對(duì)于助燃?xì)馊細(xì)鉃檠趸胰?、空氣氫氣，燃燒器的狹縫長(zhǎng)度和寬度通常為50 0.4 mm。有的燃燒3/22/2022原子吸收光譜分析22器制成三條縫，中間的進(jìn)行原子吸收，兩邊的阻擋周?chē)鷼怏w的擾動(dòng)，因而穩(wěn)定性好，但樣液和燃?xì)庀牧看蟆?目前較好的預(yù)混合型火焰原子化系統(tǒng)的霧化器多采用惰性材料制成，如中央毛細(xì)管采用鉑銥合金，噴嘴采用鉑或鉭。霧化室采用不銹鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯制造，

13、可耐酸堿、氫氟酸。燃燒頭采用鈦合金制造。 很多原子吸收光譜儀都兼有原子發(fā)射的功能。這時(shí)往往將燃燒器換成圓形多孔燃燒器，便于提高燃燒溫度。為減少周?chē)鷶_動(dòng)氣流對(duì)火焰的影響，還可加一石英屏蔽罩，在屏蔽罩與火焰之間用層流惰氣(Ar，N2)冷卻。非火焰原子化系統(tǒng)有很多種。主要有：n電熱原子化 采用電加熱的手段使樣液完成干燥、原子化，實(shí)現(xiàn)原子吸收。n化學(xué)原子化 利用化學(xué)反應(yīng)使某些待測(cè)定元素生成氣態(tài)原子或氣態(tài)氫化物，與液相分離。由于能得到富集并且氫化物在低溫下加熱便可分解，得到氣態(tài)原子，因此在AAS、AFS、ICP-AES、ICP-MS中得到3/22/2022原子吸收光譜分析232.2 非火焰原子化系統(tǒng) 廣

14、泛應(yīng)用。但能形成氫化物的元素不多，只有Hg、As、 Sb 、Bi、Ge、Sn、 Pb 、Se、Te等九種，但Hg為單質(zhì)。n等離子原子化 采用等離子體作為加熱源。n激光原子化n電加熱原子化 電加熱原子化是非火焰原子化中最常見(jiàn)的一種。 電加熱原子化器可采用石墨或金屬材料作為電加熱材料。采用石墨材料的有石墨爐，石墨杯或石墨絲；采用金屬材料的有鉭舟和鎢絲等。最常見(jiàn)的是石墨爐和石墨杯。3/22/2022原子吸收光譜分析24石墨爐原子化系統(tǒng)示意圖3/22/2022原子吸收光譜分析25縱向加熱石墨爐原子化系統(tǒng)示意圖3/22/2022原子吸收光譜分析263/22/2022原子吸收光譜分析27 電加熱石墨管原子

15、化器又分為縱向加熱和橫向加熱?？v向加熱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但加熱不均勻。橫向加熱正好相反，是今后發(fā)展的方向。3/22/2022原子吸收光譜分析28AAnalyst 800原子吸收光譜儀采用的石墨管3/22/2022原子吸收光譜分析293分光系統(tǒng)n分光系統(tǒng)包括入射狹縫、單色器和出射狹縫n功能 將檢測(cè)譜線從包含所有譜線的光路中分離出來(lái)，并送入檢測(cè)系統(tǒng)n入射狹縫 調(diào)整入射單色器光通量即光強(qiáng)度n單色器 將復(fù)合光按波長(zhǎng)變化順序分開(kāi)，它是分光系統(tǒng)的核心，也是衡量?jī)x器好壞的重要指標(biāo)n出射狹縫 除了調(diào)整光通量，還能阻止鄰近雜散光對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)的干擾3/22/2022原子吸收光譜分析303.1 線色散率與倒線色散率n線色散率

16、 是指相鄰單位波長(zhǎng)的兩條譜線在單色器焦平面上分開(kāi)的距離，單位mm/nm。n倒線色散率 就是在單色器焦平面上單位距離內(nèi)包含的波長(zhǎng)變化范圍，單位nm/mm。 目前儀器標(biāo)出的更多是用倒線色散率。分光系統(tǒng)的倒線色散率越小，其線色散率越大，表明分光能力越強(qiáng)?，F(xiàn)代儀器的倒線色散率一般為0.53.0 nm/mm ，最常見(jiàn)的為2.0 nm/mm左右。3/22/2022原子吸收光譜分析31R理3/22/2022原子吸收光譜分析323.2 分辨率n分辨率表明能清楚分辨緊鄰兩條譜線的能力。用公式表示：式中， 和 為恰好能分辨的兩條譜線的平均波長(zhǎng)和波長(zhǎng)差。所謂“恰好能分辨”是指一條譜線的輪廓線的最大值正好落在另一條的

17、最小值處，即銳利準(zhǔn)則。但實(shí)際上只要能達(dá)到40% R理即認(rèn)為兩條譜線能分開(kāi)。3/22/2022原子吸收光譜分析33根據(jù)銳利準(zhǔn)則 一條譜線的輪廓線的最大值正好落在另一條的最小值處即為恰好分開(kāi)3.3 棱鏡單色器 3/22/2022原子吸收光譜分析34 棱鏡分光系統(tǒng)示意圖 棱鏡單色器由準(zhǔn)直鏡O1、棱鏡L和物鏡O2組成。棱鏡單色器就是利用幾何成像原理和不同波長(zhǎng)的光在通過(guò)棱鏡時(shí)的折射率的不同完成分光的。波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越低；波長(zhǎng)越短，折射率越高。它原理簡(jiǎn)單，但結(jié)構(gòu)笨重，分辨率差。如色散率較大的重火石玻璃棱鏡對(duì)于600 nm波長(zhǎng)的色散率dn/dl=120mm-1，要達(dá)到R=6104的分辨率,棱鏡的邊長(zhǎng)就必須

18、達(dá)到60000/120=500 mm。目前還沒(méi)有見(jiàn)到如此之大的棱鏡?，F(xiàn)在這種單色器已被光柵單色器取代。3/22/2022原子吸收光譜分析353.4 光柵單色器3/22/2022原子吸收光譜分析36n根據(jù)光學(xué)理論推導(dǎo)： 其中 R為分辨率m為衍射級(jí)次，也稱光譜級(jí)次，即相鄰兩刻痕的衍射光的光程差與波長(zhǎng)之比N為光柵的刻痕總數(shù)例如對(duì)于上題中，要達(dá)到R=6104的分辨能力，所需的總刻痕： N = R / m = 60000/1 =60000(條) 對(duì)于最常見(jiàn)的1200條/mm的光柵來(lái)說(shuō)，只需60000/1200=50mm長(zhǎng)就行了，遠(yuǎn)比上述的棱長(zhǎng)50厘米的棱鏡小。3/22/2022原子吸收光譜分析37RmN

19、 現(xiàn)在的光柵可大致分為三類：n全息光柵 采用全息照相技術(shù)制成，特點(diǎn)是制作簡(jiǎn)便、成本低，缺點(diǎn)透射或反射效率低。只在低級(jí)儀器上使用。n激光光柵 采用激光刻制，制作較為方便，透射或反射效率較高。n中階梯光柵 采用手工配合機(jī)械設(shè)備制成，線條少，刻痕深，投射或反射效率高。但成本高。3/22/2022原子吸收光譜分析38n狹縫有入射狹縫和出射狹縫。光束通過(guò)入射狹縫時(shí)，由于沒(méi)有得到分光，因此是復(fù)合光，增加入射狹縫寬度，就可以增加入射光強(qiáng)度，靈敏度也隨之增加，但譜峰變寬，對(duì)測(cè)定不利。n而當(dāng)光束通過(guò)出射狹縫時(shí)已經(jīng)通過(guò)分光了，因此出射狹縫寬度直接影響到達(dá)檢測(cè)器光的強(qiáng)弱和譜線多少。寬度增加，光通量增加，干擾譜線也有

20、可能進(jìn)入。故相對(duì)來(lái)說(shuō)，出射狹縫更重要。3/22/2022原子吸收光譜分析393.5 狹縫寬度n一般來(lái)說(shuō)，儀器的倒線色散率小，說(shuō)明其分辨率高，可適當(dāng)增加出射狹縫寬度，提高穩(wěn)定性，降低檢出限。 但若存在鄰近譜線干擾時(shí)，就應(yīng)減小出射狹縫寬度，盡量擋住干擾譜線。通常用通帶寬度來(lái)確定狹縫寬度。所謂通帶寬度就是能夠通過(guò)狹縫的波長(zhǎng)變化值。它與狹縫寬度和倒線色散率的關(guān)系為：其中 為通帶寬度D為倒線色散率S為狹縫寬度3/22/2022原子吸收光譜分析40DS如要求儀器的通帶寬度為0.2 nm，即通過(guò)狹縫的最大波長(zhǎng)與最小波長(zhǎng)之差為0.2 nm。若儀器的倒線色散率D為2.0 nm/mm，則狹縫寬度S= 0.2/2.

21、0 = 0.1 mm。 狹縫寬度與通帶寬度的單位都是長(zhǎng)度單位，但通帶寬度的單位通常采用nm，即波長(zhǎng)單位，狹縫寬度單位通常采用mm，兩者相差106倍。在調(diào)節(jié)狹縫寬度或通帶寬度時(shí)應(yīng)注意。 另外，從上面的討論中，我們似乎認(rèn)為狹縫寬度或通帶寬度是任意可調(diào)的，但實(shí)際上，往往是只能在幾個(gè)寬度間選擇，如AA800只能選0.2, 0.7,2.0 nm三個(gè)寬度間選擇。有的儀器只能在兩個(gè)之間選擇，有的只有一個(gè)，不能進(jìn)行選擇。3/22/2022原子吸收光譜分析41某分光系統(tǒng)的光路3/22/2022原子吸收光譜分析423/22/2022原子吸收光譜分析43n檢測(cè)系統(tǒng)主要由光電轉(zhuǎn)換元件、放大電路和讀數(shù)裝置三部件組成。n

22、最常用的光電轉(zhuǎn)換元件是光電倍增管，它具有靈敏度高、壽命長(zhǎng)、噪音低等優(yōu)點(diǎn)。光電倍增管由受光窗口、發(fā)射電子的光陰極收集電子的陽(yáng)極和位于二者之間的多個(gè)放大電子數(shù)目的打拿極(倍增極)組成，它們密封在真空管內(nèi)。受光窗口有側(cè)窗式和端窗式兩種。4檢測(cè)系統(tǒng)光電倍增管 3/22/2022原子吸收光譜分析443/22/2022原子吸收光譜分析45 當(dāng)光子撞擊在光電倍增管的光陰極時(shí)，光陰極上的光敏感材料發(fā)射出電子，加在光陰極與打拿極(倍增極)上的電壓迅速將電子吸引至打拿極，并在打拿極轟擊出更多的電子，產(chǎn)生電子的放大效應(yīng)。轟擊出的電子又被第二極打拿極吸引。一般光電倍增管有11個(gè)打拿極，經(jīng)過(guò)11級(jí)的放大，總共可以發(fā)射出

23、的電子比原來(lái)多109倍。這些電子被陽(yáng)極檢測(cè)并輸出(110 A)。加在光電倍增管上的電壓直接影響其靈敏度。電壓越高，靈敏度也越高，同時(shí)噪音也越高。因此一般在實(shí)際測(cè)試中，在保證有足夠靈敏度的條件下，應(yīng)盡量不使電壓過(guò)高。3/22/2022原子吸收光譜分析46 光電倍增管的特性包括以下三點(diǎn)：一、光譜響應(yīng) 光電倍增管的靈敏度隨著波長(zhǎng)的變化而改變。不同型號(hào)的光電倍增管對(duì)光線波長(zhǎng)的響應(yīng)是不一樣的。下圖給出了兩種光電倍增管的光譜靈敏度特征曲線。涂有Ga-As光敏材料的光電倍增管在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)都有較好的靈敏度。為了使儀器在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)都有較好的靈敏度，有的原子吸收光譜儀采用兩個(gè)或兩個(gè)以上光電倍增管，并且可

24、自動(dòng)進(jìn)行切換。3/22/2022原子吸收光譜分析47n幾種光電倍增管的波長(zhǎng)響應(yīng)曲線 3/22/2022原子吸收光譜分析48二、暗電流 即在完全黑暗下光電倍增管輸出的電流，顯然，暗電流越小，光電倍增管的質(zhì)量越好。三、漂移。光電倍增管在工作一段時(shí)間后，其陽(yáng)極輸出的電流會(huì)發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為漂移。加在陽(yáng)極上的電流越大，漂移越厲害。為了克服漂移現(xiàn)象，在測(cè)試之前應(yīng)預(yù)先對(duì)空心陰極燈進(jìn)行通電預(yù)熱。3/22/2022原子吸收光譜分析49 光電轉(zhuǎn)換元件除了光電倍增管外，現(xiàn)在越來(lái)越多地用到固體檢測(cè)器，這部分的內(nèi)容將在“等離子體原子發(fā)射光譜分析”中介紹。 放大電路的任務(wù)是完成對(duì)光電倍增管檢測(cè)到的微弱信號(hào)的放大。隨

25、著電子技術(shù)的迅速發(fā)展，高保真、低噪音的放大電路層出不窮?，F(xiàn)在放大電路的穩(wěn)定性、靈敏度越來(lái)越好。3/22/2022原子吸收光譜分析50讀數(shù)裝置是完成檢測(cè)信號(hào)輸出的裝置。它經(jīng)歷了幾次變革。從原來(lái)的模擬信號(hào)發(fā)展到數(shù)字信號(hào)；從早期的吸光度輸出發(fā)展到單板計(jì)算機(jī)的濃度輸出。還附加了許多輔助功能，如標(biāo)尺擴(kuò)展、自動(dòng)校零、曲線校正、積分記錄，數(shù)據(jù)打印等等?，F(xiàn)在將微機(jī)與原子吸收光譜儀聯(lián)機(jī)，更使儀器如虎添翼，自動(dòng)化水平大大提高。若配備相應(yīng)的輔助設(shè)備，如自動(dòng)進(jìn)樣器等，只需預(yù)先設(shè)定好程序，可在無(wú)人值守的情況下完成多樣品、多元素、高濃度(自動(dòng)稀釋)的連續(xù)自動(dòng)測(cè)定，并自動(dòng)處理數(shù)據(jù)，保存或打印，自動(dòng)關(guān)機(jī)。3/22/2022原

26、子吸收光譜分析51第四節(jié) 火焰法測(cè)試的工作參數(shù)選擇3/22/2022原子吸收光譜分析52 在原子吸收分析測(cè)定中，儀器的工作參數(shù)直接影響測(cè)定的靈敏度、精密度，對(duì)消除干擾等都有影響。不同的測(cè)試條件會(huì)得到不同的測(cè)試結(jié)果，也能引起測(cè)試誤差，必須充分重視。 評(píng)價(jià)一種測(cè)試方法或檢測(cè)設(shè)備的好壞，往往采用靈敏度和檢出限來(lái)衡量。n靈敏度定義為： 即濃度C的變化(dC)所引起的測(cè)量值的變化程度(dx)之比。dxSdC3/22/2022原子吸收光譜分析531.靈敏度與檢出限 在原子吸收分析中，更常用“特征濃度”。即： 產(chǎn)生1%光吸收信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的濃度。用S*表示。 其中0.0044由下式求出：*0.004

27、4(/1%)CSg mLA3/22/2022原子吸收光譜分析540100% 1%lglg0.0044100%IAI n如測(cè)得濃度C為0.50 g/mL的Zn溶液的吸光度A為0.200。其特征濃度：nS*也稱“倒易靈敏度”。 顯然，S*越小，S值越大，儀器的靈敏度越高。*0.0044dcSdAS*0.50 0.00440.011(/1%)0.200Sg mL3/22/2022原子吸收光譜分析55n對(duì)于非火焰原子吸收儀器，往往采用“特征質(zhì)量” 表示。 定義為：產(chǎn)生1%光吸收(或A=0.0044)信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的量。單位：pg/1%。 其中C為待測(cè)元素的濃度(g/mL) V為待測(cè)元素的體積（

28、L） A為待測(cè)元素的吸光度*30.0044 10(/1%)C VSpgA絕3/22/2022原子吸收光譜分析56 如采用石墨爐原子吸收法測(cè)定Cd時(shí)，Cd溶液的濃度C為110-3 g/mL，進(jìn)樣量V為20 L，吸光度A為0.44，其特征質(zhì)量：33*1 1020 0.0044 100.2(/1%)0.44Spg絕3/22/2022原子吸收光譜分析57 由上面討論可知：儀器的靈敏度越高，說(shuō)明儀器的檢測(cè)能力越強(qiáng)。儀器對(duì)某種元素檢測(cè)的“特征濃度”或“特征質(zhì)量”越低，則元素檢測(cè)的靈敏度越高。 其中為連續(xù)20次空白樣品吸光度測(cè)量的標(biāo) 準(zhǔn)偏差 C為被檢元素濃度(g/mL) V為被檢溶液體積(L) A為吸光度

29、33310(/)()CC VDg mLDpgAA或3/22/2022原子吸收光譜分析58n檢出限指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。n 定義為：能給出信號(hào)強(qiáng)度等于3倍噪聲信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為：211()1niiiniAAAAnn 其中 3/22/2022原子吸收光譜分析59例如濃度0.1ug/mL的 Pb溶液的吸光度為0.24，空白溶液連續(xù)測(cè)定20次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012。則Pb的檢出限為：D=0.130.012/0.24=0.015ug/mLn事實(shí)上，檢出限的獲得沒(méi)有那么復(fù)雜。只需要在儀器調(diào)試好并作了工作曲線以后，在不再改變測(cè)試條件下，將空白溶液連續(xù)

30、測(cè)定20次，由于現(xiàn)在的測(cè)試軟件都能直接給出測(cè)試值C及標(biāo)準(zhǔn)偏差。 如測(cè)定Cu檢出限。儀器調(diào)整好后，將輸出結(jié)果的單位設(shè)為g/mL，連續(xù)測(cè)定空白溶液20次， 儀器給出標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.003 g/mL，則； D=30.003=0.009 g/mL3/22/2022原子吸收光譜分析603/22/2022原子吸收光譜分析613/22/2022原子吸收光譜分析623/22/2022原子吸收光譜分析63n值得一提的是：1.數(shù)據(jù)的可信度與平行檢測(cè)的次數(shù)有很大關(guān)系。平行檢測(cè)的次數(shù)越多，數(shù)據(jù)可信度越高。若連續(xù)測(cè)定20次，Cu濃度測(cè)得值為0.009ug/mL，則置信度為99.7%。2.上述的可信度是在保證標(biāo)準(zhǔn)溶液完全準(zhǔn)

31、確、樣品在儲(chǔ)存、制備過(guò)程中沒(méi)有受到任何污染或損失的前提下獲得的。3/22/2022原子吸收光譜分析64 雖然空心陰極燈的電流由加在兩極的電壓決定，但人們關(guān)心的是燈電流。因?yàn)樽V線的強(qiáng)度與燈電流有很大的關(guān)系： 其中 i為燈電流 a,n為與陰極材料和填充氣體有關(guān) 的常數(shù)3/22/2022原子吸收光譜分析652.燈電流的選擇nIa in選擇燈電流時(shí)應(yīng)盡量增強(qiáng)信號(hào)譜線強(qiáng)度，同時(shí)盡量降低背景信號(hào)強(qiáng)度，即提高信噪比，延長(zhǎng)燈的使用壽命，避免自吸現(xiàn)象的發(fā)生。n一般來(lái)說(shuō)，燈電流越大，信噪比越高，信號(hào)越穩(wěn)定，對(duì)測(cè)試有利。但燈電流過(guò)大，會(huì)使陰極周?chē)诱魵鉂舛燃哟?，溫度較低的蒸氣原子不僅不會(huì)發(fā)射光譜，還會(huì)吸收由溫度較

32、高的蒸氣原子發(fā)射出的光譜，反而使中心波長(zhǎng)的譜線強(qiáng)度降低，出現(xiàn)自吸現(xiàn)象。3/22/2022原子吸收光譜分析66Mg燈的燈電流與峰寬的關(guān)系 3/22/2022原子吸收光譜分析67n 由圖可以清楚地看到過(guò)大的電流不僅使中心波長(zhǎng)的信號(hào)強(qiáng)度大大降低，還由于自吸展寬使譜線大大地拓寬了。另外，過(guò)大的燈電流也會(huì)使陰極表面元素的消耗加劇，縮短燈的壽命。因此，在保證必要的靈敏度和穩(wěn)定性前提下，應(yīng)盡量降低燈電流。n 燈的工作電流與燈的結(jié)構(gòu)、尺寸、空心陰極材料(元素種類)，調(diào)制方式(頻率、占空比)等有關(guān)，因此，首先要搞清楚所選用的空心陰極燈給定的工作電流是按占空比多少給定的，如若不明確的話可以看這臺(tái)儀器給定的工作電流

33、范圍，一般從幾毫安到十幾或二十幾毫安時(shí)，3/22/2022原子吸收光譜分析68這就是說(shuō)是按占空比1：1計(jì)算的工作電流；若給定的工作電流是1幾 mA(一般小于10mA)時(shí)，則此時(shí)燈是按占空比1：5（或1：4）給定的工作電流。其次，要搞清楚自己所使用的儀器燈穩(wěn)流器是用占空比多少供電的，這很容易從說(shuō)明書(shū)中知道。 選擇燈工作電流的原則和方法是：假定你的儀器是占空比1：5的，而某燈的工作電流給出的是515mA，這就是說(shuō)此燈給出燈電流是按1：1占空比給定的；那么我們首先要把它變成1：5時(shí)的工作電流，也就是說(shuō)被3除一下，即15mA， 然后取其最大工作電流的三分之一到三分之二，就是我們應(yīng)當(dāng)使用的工作電流： 1

34、.53mA，此時(shí)即使你使用了3/22/2022原子吸收光譜分析69最大的工作電流5毫安也不會(huì)燒毀空心陰極燈，只不過(guò)會(huì)縮短燈的使用壽命而已。若你的儀器占空比為1：n時(shí)，則工作電流等于最大工作電流除上(1+n)/ 2 即可。這里還要說(shuō)明的是：所以短脈沖供電可以提高燈的壽命是因?yàn)椋簾舻膲勖?= 電流(mA)時(shí)間(h)=1000 5000mAh。這其中的電流恰恰是平均電流，而短脈沖供電占空比1：5的平均電流較占空比1：1平均電流理論上小三倍，即壽命提高三倍。這也是目前大家都用短脈沖供電的原因之一。上述的是選擇工作電流的一種方法。而在實(shí)際工作中，燈電流的選擇是比較靈活的。一般情況下，在3/22/2022

35、原子吸收光譜分析70滿足最低的精確度和靈敏度條件下，盡量降低燈電流。當(dāng)精確度和靈敏度要求高時(shí)，適當(dāng)增加一點(diǎn)燈電流。另外，新燈的應(yīng)小些，舊燈的燈電流可大些；熔點(diǎn)低的元素的燈電流應(yīng)小些，熔點(diǎn)高的燈電流可大些；譜線信號(hào)強(qiáng)時(shí)燈電流應(yīng)小些，譜線信號(hào)弱時(shí)燈電流可大些。但無(wú)論哪種情況，都不能超過(guò)最大燈電流。3/22/2022原子吸收光譜分析71首先應(yīng)選擇最靈敏線。但下列情況除外：n最靈敏線在真空紫外區(qū)。由于空氣中氧氣對(duì)真空紫外譜線有強(qiáng)烈吸收，就不能將其作為吸收譜線，應(yīng)考慮選擇次靈敏線。如Al、As、Hg、Se、Sn等，它們的最靈敏線均小于200 nm；n最靈敏線穩(wěn)定性不好。又如Pb 287.0 nm很靈敏，

36、但穩(wěn)定性不好，選283.3 nm比較合適。3/22/2022原子吸收光譜分析723吸收譜線的選擇n許多過(guò)渡元素的共振線并不一定比非共振線靈敏度高。例如，Cr的357.87 nm吸收線的特征濃度是0.005 g/mL，而它共振線425.44 nm和427.48 nm兩條共振線的特征濃度分別為0.20 g/mL 和0.28 g/mL，說(shuō)明共振線425.44 nm和427.48 nm的靈敏度比357.87 nm譜線低。所以許多過(guò)渡元素的最靈敏線是非共振線。n譜線有干擾。一般情況下，各元素的分析譜線就是常用的特征譜線。因?yàn)榉治鲎V線是該元素的最靈敏線，并且是其特征譜線，即其附近沒(méi)有其他元素譜線。但若測(cè)定

37、的元素特別不靈敏，或樣品中某一元素含量特別高，就要考慮干擾問(wèn)題。3/22/2022原子吸收光譜分析734狹縫寬度(通帶寬度)的選擇 嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，狹縫寬度(通帶寬度)有入射狹縫寬度和出射狹縫寬度(通帶寬度)之分。若僅僅是調(diào)整入射狹縫寬度，由于射入的光為復(fù)合光，因而只是調(diào)節(jié)光的強(qiáng)度。若調(diào)整的是出射狹縫寬度(通帶寬度)，則由于此處的光已進(jìn)行了分光，若分析譜線很窄，調(diào)整狹縫寬度(通帶寬度)對(duì)分析譜線的強(qiáng)度影響不大，主要是防止干擾譜線進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)。但對(duì)于分析譜線強(qiáng)度很弱，寬度較寬的分析譜線，狹縫寬度(通帶寬度)過(guò)窄，必然降低靈敏度。一般來(lái)說(shuō)，儀器的入射狹縫和出射狹縫是同時(shí)調(diào)節(jié)的。因 此 ， 對(duì) 于 樣 品

38、 元 素 譜 線 復(fù) 雜 、 分 析 譜 線3/22/2022原子吸收光譜分析74 光強(qiáng)較強(qiáng)的情況，選擇較窄狹縫寬度(通帶寬度)對(duì)提高信噪比有利，狹縫寬度太寬不僅會(huì)引入干擾譜線，還會(huì)增加背景值，如Fe、Co、Ni之類的元素；而對(duì)于有些光強(qiáng)度不是很強(qiáng)，吸收也不很強(qiáng)的譜線，如Pb 283.3 nm，就應(yīng)選擇較寬的狹縫寬度。3/22/2022原子吸收光譜分析75n在實(shí)際測(cè)試中，可采用將樣液噴入火焰中，觀察吸收值隨狹縫寬度的變化情況。如果吸收值隨寬度的增加而減小，說(shuō)明狹縫寬度過(guò)寬了。n很多原子吸收光譜儀標(biāo)出的是通帶寬度，而不是狹縫寬度。可以從單位上區(qū)別兩者，單位為mm的為狹縫寬度，單位為nm的為通帶寬度，這一點(diǎn)應(yīng)特別引起注意。另外，狹縫寬度或通帶寬度往往是只能在幾個(gè)之間選擇，如AA800只能選0.2,0.7,2.0 nm三個(gè)通帶寬度間選擇。有的儀器只能在兩個(gè)之間選擇，有的只有一個(gè)，即不能進(jìn)行選擇。3/22/2022原子吸收光譜分析765.提升量的調(diào)整 提升量：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)的進(jìn)樣量。提升量