化學(xué)反應(yīng)速率與限度

1、第三章 化學(xué)反應(yīng)的速率和限度3-1 化學(xué)反應(yīng)速成率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速成率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率 一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?對于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。濃度單位通常用molL-1，時(shí)間單位視反應(yīng)快慢，可分別用秒(s)、分(min)或小時(shí)(h)等表示。這樣，化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： 某一時(shí)刻的反應(yīng)速率、瞬時(shí)速率；平均速率 = B 1(cB/t)用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù) 值上都是一樣的；

2、瞬時(shí)速率的測定可以由作圖法得到。3-2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論 反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。能量因 f=e(-Ea/RT)ABZfPvn反應(yīng)速率與碰撞頻率碰撞頻率Z，分子有效碰撞分碰撞分?jǐn)?shù)數(shù)f，以及方位因子方位因子p有關(guān)有關(guān)二、過渡狀態(tài)理論在下列反應(yīng)中ABCABC反應(yīng)過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化絡(luò)合物(ABC)(過渡狀態(tài))： ABC（ABC)ABC過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)，

3、即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配合物活化配合物) NO2+CO NO OCO NO+CO 影響影響化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率的因素一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： 對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。aA + bB = gG k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù))d/d(1tcavAB)d/d(1tcbB)d/d(1tcgGbBaAcck)()(k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù): 可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時(shí)的單位

4、濃度時(shí)的 反應(yīng)速率；反應(yīng)速率； k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一 定溫度時(shí)的特征常數(shù)；特征常數(shù)； 相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快； k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。 基元反應(yīng) aA + bB = gGB = k(cA)a (cB)ba + b 表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是a級反應(yīng)，對物質(zhì)B是b級反應(yīng)。： 表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系； 零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；反應(yīng)活化能； 8.314 Jmol-1K-1 熱力學(xué)溫度 可求活化能及值。ARTEkARTEkaalg303. 2lglnlnRTEaeAk/求出任一溫度下

5、該反應(yīng)的k值 作圖法作圖法 Y = aX + b 做 圖 斜率 根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算 或ARTEkalg303. 2lgREsa303. 2)(ln121212TTTTRTEkka)(303. 2lg121212TTTTRTEkkaTk1lg正催化正催化：加速反應(yīng)速率；負(fù)催化：減慢反應(yīng)速率降低了反應(yīng)的活化能；不改變反應(yīng)的自由能, 也不改變平衡常數(shù)Kr；縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，加快平衡的到來。T 對于一般可逆反應(yīng)a A + b B g G + h H 平衡時(shí)， ， K 是平衡常數(shù) 。KBAHGbahg K 稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)）經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)）。 從經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

6、 K 的表達(dá)式中可以看出，K 的單位是： mol dm 3 ( g + h ) ( a + b ) 即為濃度的某次冪。 當(dāng) ( g + h ) = ( a + b ) 時(shí)， K 無單位。平衡常數(shù)平衡常數(shù)T 氣相反應(yīng)， a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時(shí)， pbBaAhHgGKpppp 對于氣相反應(yīng)，既有 Kc ， 也有 Kp ，表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可以不同。 Kc 和 Kp 之間可以相互換算，相關(guān)的式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 為濃度 換算時(shí)，要注意各物理量的單位。復(fù)習(xí)多重平衡規(guī)則：

7、P78標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 和和 rG m 的關(guān)系的關(guān)系 一、化學(xué)反應(yīng)等溫式一、化學(xué)反應(yīng)等溫式 化學(xué)反應(yīng) a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某時(shí)刻，各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)的反應(yīng)商為 Q 。rGm = rGm + RTlnQ 化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明 rGm，Q 和 rGm 三者之間的關(guān)系： 0 非自發(fā) 故化學(xué)反應(yīng)等溫式 rGm = rGm + RTlnQ 變?yōu)?0 = rGm + RTln K 即 rGm = RTln K 這就是化學(xué)反應(yīng)等溫式。用該式可以求出 rGm ， 以做為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。 當(dāng)

8、體系處于平衡時(shí) 有 rGm = 0 ，同時(shí)Q = K 這個(gè)式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來： Q K 時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行， 由公式得 rGm K 時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行， 由公式得 rGm 0 ； Q = K 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡， 由公式得 rGm = 0 。 將 rGm = RTlnK 代入化學(xué)等溫式，得 rGm = RTlnK + RTlnQKQlnRTrGm即 這一公式極為重要，它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rGm 和 K 聯(lián)系起來。平衡常數(shù)的求法平衡常數(shù)的求法 例 某溫度下反應(yīng) N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 達(dá)到平衡時(shí)，測得 NH3 = 4 mol dm3 ，

9、 N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求該溫度時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù) Kc 。 Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2 3332332223)dmmol9)(dmmol3()dmmol4(HNNHKc解: 例 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時(shí)的 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4RTmrGKln3故故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f

10、 Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 注意 利用 rGm ，通過公式 求得的平衡常數(shù)一定是 K 。 RTmrGKln化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 某溫度下反應(yīng)a A b B 達(dá)到平衡 。 此時(shí)，有 Q = K ， V+ = V 。 導(dǎo)致平衡移動的原因，可以從反應(yīng)商的改變和平衡常數(shù)的改變兩個(gè)方面去考慮 。 當(dāng)體系中加入 A ，Q 的分母增大，Q 變小，導(dǎo)致 Q 0 ， 當(dāng)T2 T1 時(shí)，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 時(shí)，K2 K1 ，平衡左移。 對于放熱反應(yīng)，rHm T1 時(shí)，K2 K1 ，平衡左移； T2 K1 ，平衡右移。 2112122112TRTTTmrHKKln)T1T1(RmrHKKln）（