膠鞋多環(huán)芳烴含量試驗方法

1、膠鞋 多環(huán)芳烴含量試驗方法編制說明標(biāo)準(zhǔn)起草工作小組一、任務(wù)來源根據(jù) 2013 年國標(biāo)計劃（中石化聯(lián)質(zhì)發(fā)（2013）363 號）關(guān)于下達2013 年第二批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知的精神，由廈門中迅德檢測技術(shù)有限公司對膠鞋多環(huán)芳烴含量試驗方法國家推薦性標(biāo)準(zhǔn)進行制定。本標(biāo)準(zhǔn)計劃號：20131493-T-606 ，由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會主管，本標(biāo)準(zhǔn)制定任務(wù)按計劃要求將于2015 年完成。二、任務(wù)背景2.1 何謂 PAHPAH又名稠環(huán)芳烴, 是含有2個或 2個以上苯環(huán)稠合在一起的一系列烴類化合物, 相鄰的苯環(huán)至少有 2個共同的碳原子。 PAH 只含碳和氫，不含雜原子或帶有取代衍生物。由于 PAH 不

2、只一種 , 常使用 PAH 的復(fù)數(shù)名詞 PAHs。幾種 PAH 的結(jié)構(gòu)式如圖 1 所示。PAHs研究 ,的危害性目前已知 PAH 有100 種以上 , 單個的 PAH 超過 500 種。通過幾十年的大量已闡明 PAHs 是一組復(fù)雜的化合物 , 其中絕大部分對環(huán)境及健康有害 , 實際上它們是目前已知的最大一類致癌物質(zhì)。2.2 PAH 的危害PAHs 的危害性主要有3個方面 : 致癌、誘變和致畸。PAHs 中苯環(huán)的平面分子結(jié)構(gòu)可以與細胞中的 DNA結(jié)合 , 多數(shù)生命體可以轉(zhuǎn)化PAHs ，但是其降解生成物比原先的物質(zhì)更有害。PAHs 接觸皮膚 ( 首要 ) 或吸入而接觸人體組織，易發(fā)生皮膚癌、肺癌、

3、上呼吸道腫瘤、動脈硬化、不育癥等。苯并 ( a)芘是第 1個被發(fā)現(xiàn)的強致癌性PAH,其危害性很明確，因此各種環(huán)保法規(guī)都將它作為典型代表而加以嚴(yán)格規(guī)定。 1998 年德國汽車生產(chǎn)者協(xié)會 ( VDA) 就發(fā)布標(biāo)準(zhǔn) , 規(guī)定輪胎中填充油的苯并 ( a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大限量為 1×10- 6（即 1mg/kg ），此指標(biāo)已被 2005/ 69/ EC 指令選定。2005/ 69/ EC, REACH和 ZEK 01-08所限制的 PAHs 都有致癌性和生物活性。部分PAHs的危害性如表 1 所示。表 1部分 PAHs 的危害性PAH致癌性生物活性苯并（ a）芘+C， TI二苯并（ a， h）蒽

4、+C， TI苯并（ b）熒蒽+C， TI苯并（ a）蒽+TI屈+TI注： C：完全致癌； TI ：引發(fā)腫瘤2.3 橡膠制品中 PAHs 的來源橡膠制品中 PAHs 的主要來源是填充油( 操作油 ) 、炭黑以及煤焦油和某些石油下游產(chǎn)品( 如古馬隆、瀝青、石蠟、芳烴樹脂等) 。2.3.1 芳烴油芳烴油中芳香碳結(jié)構(gòu)高的油具有較強的致癌性，也叫高芳烴油、高PAH 油和 DAE( distillateAromatic extract oil ，餾分芳烴提取油) 。含在芳烴油中的 PAHs 是一組復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)，其中一些 PAH 在 2001 年已被瑞典化學(xué)品管理局 ( KIFS)在全共同體分類清單中歸為

5、第2類致癌物 , 2006 年 12 月頒布的 REACH法規(guī)將 2005/ 69/ EC指令的 8種限制的 PAH 進一步明確為第 2 類致癌物。2.3.2炭黑國產(chǎn)炭黑的原料油主要是煤焦油，其他是蒽油、 萘油和乙烯焦油等。 煤焦油是極其復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)混合物， 主要組分是多環(huán)芳烴化合物和雜環(huán)化合物，有幾百種之多， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 104×10- 6 的化合物有 10多種。已發(fā)現(xiàn)在煤焦油中有多種PAHs 存在 , 其中較多的有萘 (平均占10% ) , 其他占 1% 以上的還有蒽、菲、芘、芴、茚、屈、苊、苊烯、熒蒽等。炭黑的生產(chǎn)過程是在高溫下將烴裂解, 產(chǎn)生微量的 PAHs, 包括氣態(tài)

6、PAHs 和吸附結(jié)合在炭黑粒子上的 PAHs, 文獻 11 測定了炭黑生產(chǎn)廠工作環(huán)境下的21 種 PAH, 包括 3 種強致癌性 PAH 苯并 ( b) 熒蒽、苯并 ( a ) 芘和二苯并 ( a,h) 蒽。炭黑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的PAHs 在運輸和使用過程中會牢固地結(jié)合在炭黑表面。2.4 PAH 相關(guān)法規(guī)1979 年 , 美國環(huán)境保護署 ( EPA)列出 129 種優(yōu)先監(jiān)控的污染物,其中 16 種是 PAHs1 ，1982年 EPA 610 引入 16種 PAHs的清單。由于 2005 年 7 月在德國被扣壓的中國產(chǎn)電動工具是貼牌 ( Aldi) 生產(chǎn)的， Aldi公司于同年 8月 2 日在柏林

7、組織召開PAHs 限值研討會 ( 又稱柏林專家會議 )，對美國 EPA所列的 16 種PAHs 制定具體的限量指標(biāo)。 德國規(guī)定 , 自 2008 年4月 1日起 , 獲取德國安全認(rèn)證( GS 認(rèn)證 ) 標(biāo)志，必須通過 ZEK 01-08 GS 認(rèn)證過程中 PAHs的測試和驗證 ( 2008-01-22) 。該文件規(guī)定消費品的材料必須滿足表2所示的 PAH 限量要求，并對檢測方法作了具體規(guī)定。該 16種PAHs 與美國 EPA 和柏林專家會議規(guī)定的品種和限量相同。表 2 ZEK 01-08 規(guī)定的產(chǎn)品中 PAH 限量項目第 1類第 2類第 3類物質(zhì)與食物接觸的材料或可以預(yù)見與皮膚接觸可以預(yù)見與皮

8、膚接觸可放入口中的材料和30 s 以上長時間與30 s 以內(nèi) ( 短時間與皮膚接觸的材料3歲以下兒童玩具和非第 1 類的玩具 )皮膚接觸的材料或不與皮膚接觸的材料 )苯并 ( a) 芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得檢測到（ <0.2）120mg/kg16種 PAH s 總質(zhì)量不得檢測到（ <0.2）10200分?jǐn)?shù) mg/kg三、制定原則和依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)在編制過程中充分依據(jù)GB/T 1.1-2009 標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第 1 部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則和GB/T 20001.4-2001 標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第四部分：化學(xué)分析方法力求編寫的標(biāo)準(zhǔn)符合規(guī)范化與標(biāo)準(zhǔn)化的要求。在參考 ZEK 01-08 多環(huán)芳烴的測定和驗證

9、測定基礎(chǔ)上，結(jié)合大量的基礎(chǔ)性實驗研究，實際樣品檢測和技術(shù)驗證后制定本標(biāo)準(zhǔn)。2015年3月參加全國橡標(biāo)委膠鞋分技術(shù)委員會第二次工作會議，在預(yù)查膠鞋多環(huán)芳烴含量試驗方法各評審專家建議提出了以下意見：序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1增加警告 2采納2將檢測的多環(huán)芳烴化合物由16 種增加采納、將在后續(xù)驗證至18種數(shù)據(jù)增加。36.1 的“對于膠底應(yīng)經(jīng)6.2 凈化步驟”采納放在 6.2，并改成“對于基質(zhì)復(fù)雜的樣品”4條款 8 的測定低限由0.1mg/kg 改成采納，后續(xù)結(jié)合樣品0.2mg/kg基質(zhì)對檢出限進行驗證。5增加：各種材料的多環(huán)芳烴的驗證數(shù)據(jù)采納、將在后續(xù)編制說明增加實驗數(shù)據(jù)四、制定內(nèi)容說明樣品

10、同內(nèi)標(biāo)和甲苯混合，超聲波提取，必要時再經(jīng)固相萃取柱凈化后，濃縮、定容，用氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀（ GC-MSD ）測定，采用選擇離子檢測內(nèi)標(biāo)法定量。本標(biāo)準(zhǔn)共分9 章。第 1-2 章主要概述標(biāo)準(zhǔn)的范圍及方法原理；第3-4 章規(guī)定了試劑和儀器設(shè)備；第5-10 章為試驗步驟、結(jié)果計算、方法的測定低限和精密度以及試驗報告。本標(biāo)準(zhǔn)有附錄A 、B ，附錄A 為資料性附錄16 種多環(huán)芳烴及內(nèi)標(biāo)物的分子式、定量離子和特征碎片離子，附錄 B 為資料性附錄16 種多環(huán)芳烴典型氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子色譜圖及保留時間。本標(biāo)準(zhǔn)在研制過程中，充分考察了樣品前處理條件和儀器測定條件等因素的影響，對各種實驗條件綜合優(yōu)化，并進

11、行了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定、精密度實驗和加標(biāo)回收實驗。五、 驗證試驗情況與結(jié)果為了驗證標(biāo)準(zhǔn)的適用性， 2014 年 7 月起，標(biāo)準(zhǔn)起草工作小組進行了多環(huán)芳烴測試的相關(guān)試驗。5.1 16 種 PAHs 的 GC/MSD 的上機條件優(yōu)化首先對標(biāo)準(zhǔn)溶液進行全掃描得到總離子圖，然后根據(jù)總離子圖中各峰選擇豐度值高、干擾小的碎片離子作為特征目標(biāo)監(jiān)測離子，對16 種 PAHs 進行全掃描和選擇離子掃描(SIM) ，得到標(biāo)準(zhǔn)品的選擇離子色譜圖。從圖1 可以看到，印苯1,2,3-cd芘和二苯并a,h蒽的分離較差，其它種類的多環(huán)芳烴能做到基線分離，但由于印苯1,2,3-cd芘和二苯并 a,h蒽的特征離子不一樣，采用 M

12、S 作為檢測器可以采用特征離子進行定量，。其中選擇離子流圖干擾較小，可以利用SIM 圖中的峰面積進行定量。圖 1： 16 種 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子圖（TIC ）圖 2： 16 種 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇離子流圖（SIM ）5.2 16 種 PAHs 的線性關(guān)系配置 5 個梯度濃度的16 種 PAHs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為：10 g/L,50 g/L,100 g/L,200 g/L,500個不同濃g/L5度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，R2 均大于 0.995，表明線性良好。表 1 16 種多環(huán)芳烴的保留時間及線性關(guān)系序號化合物名稱保留時間線性相關(guān)系數(shù)1萘4.4190.99992苊烯5.967

13、0.99983苊6.1360.99974芴6.6420.99985菲7.6140.99976蒽7.6660.99977熒蒽8.9520.99968芘9.2550.99969苯并 a蒽11.0770.99810?11.1470.999711苯并 b熒蒽13.0950.999412苯并 k熒蒽13.1550.999713苯并 a芘13.8170.99814印苯 1,2,3-cd芘16.4730.99815二苯并 a,h蒽16.5290.999416苯并 g,h,i 苝（二萘嵌苯）17.1560.9995ResponseRatio1#Naphthalene2#AcenaphthyleneRespon

14、seRatio5500024024ConcentrationRatioConcentration Ratio3#Acenaphthlene4#FluoreneResponseRatioResponseRatio45200024024ConcentrationRatioConcentrationRatio5#Phenanthrene6#AnthraceneResponseRatioResponseRatio105500024024ConcentrationRatioConcentrationRatio7#Fluoranthene8#PyreneResponseRatioResponseRatio

15、10105500024024ConcentrationRatioConcentration Ratio9#Benzoaanthracene10#ChryseneResponseRatioResponseRatio105500024024ConcentrationRatioConcentrationRatio11#Benzobfluoranthene ResponseRatio12#BenzokfluorantheneResponseRatio5500024024ConcentrationRatioConcentration RatioResponseRatio15#Benzoapyrene16

16、#Indeno1,2,3-cdpyreneResponseRatio5500024024ConcentrationRatioConcentration Ratio17#Dibenzoa,hanthracene ResponseRatio18#Benzog,h,iperyleneResponseRatio5500024024ConcentrationRatioConcentration Ratio5.3 提取方法和提取溶劑的選擇多環(huán)芳烴的常見的提取方法有微波提取，索氏提取，振蕩提取和超聲波提取。微波提取所需要儀器設(shè)備較為昂貴難以普通并且操作繁瑣。索氏提取是較為傳統(tǒng)的提取方法，提取完全但是提取耗時

17、長，步驟繁瑣不利于量化操作。振蕩提取操作簡便但是提取不完全，不適用橡膠材料的提取。 超聲波提取是利用超聲波具有的機械效應(yīng)，空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，通過增大介質(zhì)分子的運動速度、 增大介質(zhì)的穿透力以提取生物有效成分。該方法提取效率高， 提取時間短， 適應(yīng)性廣且操作簡單易性，設(shè)備價格也較低。 國內(nèi)外多環(huán)芳烴的檢測方法例如ZEK01.4-08 多環(huán)芳烴的測定與驗證、GB/T 29784-2014 電子電氣產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的測定提取方法均采用超聲波提取方式。多環(huán)芳烴常見的提取溶劑有正已烷、二氯甲烷、丙酮、甲苯，目前國內(nèi)外檢測標(biāo)準(zhǔn)如ZEK 01.4-08多環(huán)芳烴的測定與驗證、GB/T 29784-2014電子電氣

18、產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的測定均采用甲苯作為提取溶劑， 甲苯對于多環(huán)芳烴具有較好的提取效果， 因膠鞋材料含有各式各樣的材料，因此本標(biāo)準(zhǔn)提取溶劑采用甲苯作為提取溶劑。5.4 凈化試驗對于基質(zhì)比較復(fù)雜的樣品直接 GC/MSD 測定容易污染離子源且基線較高， 不利多環(huán)芳烴的定性及定量。本標(biāo)準(zhǔn)采用硅膠固相萃取小柱進行凈化，小柱的硅膠的填充量為 2g。提取液過硅膠小柱，采用正已烷洗脫干擾雜質(zhì)，用正已烷 +二氯甲烷（ 1： 1）淋洗目標(biāo)物。采用加標(biāo)回收方法進行試驗正已烷洗脫體積，及正已烷 +二氯甲烷（ 1： 1）的淋洗體積。分別試驗正已烷的洗脫體積和正已烷 +二氯甲烷（ 1：1）的淋洗體積，在加入第 6mL 的正已烷，保留時間比較靠前面的多環(huán)芳烴已經(jīng)有流出，所以選擇正已烷洗脫體積為 5mL 。以 1mg/L 的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)進行試驗， 前 5mL 的淋洗回收率已達到 90%以上。 第 6mL 的淋洗液多環(huán)芳烴含量小于 10ppb，故淋洗液在 5mL 時已基本洗脫完全。為試驗凈化試驗回收率，在硅脫柱在加入 1mL 1m