電力電子技術(shù)第5章

1、-1-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)導(dǎo)致 閉閉(成成)環(huán)環(huán) 的反應(yīng):(1) 同一分子內(nèi)的變型. 即同分子內(nèi), 不同官能團間, 鍵聯(lián)反應(yīng).(2) 兩個不同分子間, 同時形成兩個鍵 (環(huán)加成反應(yīng), Diels-Alder 反應(yīng)).(3) 電環(huán)化反應(yīng) (分子內(nèi)反應(yīng), 在機理方面有其特點, 與環(huán)加成反應(yīng)有關(guān)).本章也要討論開環(huán). 但開環(huán)反應(yīng), 應(yīng)用較少. 只有在某些特殊的情況下, 才有應(yīng)用背景.-2-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng) (pericyclicreaction): 是指經(jīng)由協(xié)同式的鍵結(jié)轉(zhuǎn)移， 而形成環(huán)狀化合物. 包括包括: 電子環(huán)化反應(yīng) (electrocyclization); 鉗合反

2、應(yīng) (cheletropic reaction,又 稱 螯 合 反 應(yīng)); 2 + 2,3 + 2,4 + 2 等環(huán)化加成反應(yīng)(cycloaddition).電子環(huán)化 及 鉗合反應(yīng), 是 6 電子的 p 鍵互變, 而形成新的環(huán)狀化合物.-3-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)電子環(huán)化反應(yīng)電子環(huán)化反應(yīng): 鉗合或螯合反應(yīng)鉗合或螯合反應(yīng):.環(huán)合中,雙鍵數(shù), 雙鍵位置變化雙鍵數(shù), 雙鍵位置變化-4-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)2 +2環(huán)化加成反應(yīng)-5-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)3 +2環(huán)化加成反應(yīng)4 +2環(huán)化加成反應(yīng)以上 環(huán)化加成反應(yīng)環(huán)化加成反應(yīng) 特點:(1) 反應(yīng)的 DS. 所幸 DH不高, DG =

3、DH TDS 0, 因此反應(yīng)得以進行. 同樣緣故, 改變 T 會導(dǎo)致 DG = DH TDS A; 但從反應(yīng)過程的動力學(xué)看, 內(nèi)向反應(yīng)空阻小, 外向反應(yīng)空阻大 內(nèi)向反應(yīng)容易進行.-13-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng) 反應(yīng)產(chǎn)物中, 內(nèi)向加成產(chǎn)物占優(yōu)勢 (多于外向加成物):-14-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(5) 多電子結(jié)構(gòu)雙烯, 是指有推電子基如: 烷基,甲氧基(CH3O-),二甲胺基 (Me2N-), 硫基(RS), 硅氧基(Me3SiO-),乙酰氧基(CH3COO-) 等: 如:Danishefsky 雙烯 :-15-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)關(guān)環(huán)雙烯:隱藏性雙烯:非碳原子雙烯的對等物:

4、 R2C=CHCHO含三鍵之對等物 :R2CCHCCR其中, 3-丁烯砜 (3-sulfolene) 及環(huán)丁烯, 是隱藏性的雙烯, 加熱, 即得 1,3-丁二烯.-16-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)有的含非碳原子非碳原子或三鍵三鍵化合物, 也可替代雙烯, 進行 Diels-Alder 反應(yīng).(5) 電子缺乏性烯類 (親二烯試劑), 是指含吸電子基 如: 羰基, 羧基, 硝基, 砜基 SO2R 及氰基等. 含兩個拉電子基者, 其反應(yīng)力更強 : 以 Lewis 酸為催化劑, 可加速 Diels-Alder 反應(yīng).因 Lewis 酸先與吸電子基的烯類結(jié)合, 除增加反應(yīng)速率外, 也較具立體選擇性和位置

5、選擇性:-17-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)結(jié)果: 仍然是內(nèi)加成物 外加成物且且: 對位加成物或鄰位加成物 間位加成物: -18-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)實例實例: (1)(2)-19-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(3)(4)-20-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)有的炔類和含非碳原子化合物 (如亞胺, 重氮, 醛類, 酮類, 硫酮及腈類等), 也可以作為親雙烯基試劑 : -21-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)如果二烯和親二烯體都是不對稱的, 則 Diels-Alder 加成, 可經(jīng)兩種途徑發(fā)生, 得到混合的加成異構(gòu)體.然而, 兩種可能的加成物中的一種, 也會比另一種更易于形成. 這

6、種區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性, 同樣可用前線軌道理論來解釋.有取代基的二烯或親二烯體, 主要的 Diels-Alder 加成物:-22-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(1)(2)(3)(4)-23-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(5)(6)以上各反應(yīng)以上各反應(yīng), 間位二取代產(chǎn)物較少間位二取代產(chǎn)物較少 ! -24-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)Diels-Alder 加成 可合成多種環(huán)狀 復(fù)雜化合物 (見下例). 應(yīng)用 C=O, C=S, -CN 及 -CN 等基團, 作為親雙烯基的例子, 也列舉在下面反應(yīng)中: (1) -25-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(2)(3)(4)-26-Chapter 9 環(huán)化反

7、應(yīng)(5)(6)-27-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(7)-28-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(8)(9)-29-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(10)(11)(12)-30-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(13)(14)(15)-31-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(15)(17)(16)-32-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(18) 利用電子效應(yīng)電子效應(yīng) (如 Lewis 酸被羥、酮基螯合) 及立體效應(yīng)立體效應(yīng)(如引入體積較大的叔丁基), 則在下面反應(yīng)中, 用手性烯類誘導(dǎo)的不對稱環(huán)化加成, 產(chǎn)生立體專一產(chǎn)物: -33-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)1, 3-偶極環(huán)化加成 (1, 3-dipolar c

8、ycloaddition): 是一種3 +2的環(huán)化加成反應(yīng).3 個原子的部分, 以 HOMO, 與烯類的 LUMO 作用:-34-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)3 個原子部分 (即 1, 3-偶極分子): 臭氧 O3:疊氮 RN3:重氮甲烷 :-35-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)氧化腈:腈葉立德: (1) 疊氮類化合物疊氮類化合物 疊氮類化合物 + 烯類 環(huán)化加成 三唑啉( triazoline);當 T 更高時: 脫氮乙烯亞胺 (aziridine, 三員 環(huán)化合物).-36-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)所涉及的反應(yīng):-37-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(2) 氧化腈類偶極化合物氧化腈類偶極化

9、合物制備制備: 由鹵烷或醛類 氧化腈類偶極化合物.參與的反應(yīng)參與的反應(yīng): 可與烯類、炔類, 進行環(huán)化加成反應(yīng).特殊意義的反應(yīng)特殊意義的反應(yīng): 發(fā)生分子間的氧化腈環(huán)化反應(yīng):-38-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)二苯基噁唑 RCNO 二異丁基鋁氫還原 3-胺基醇類 經(jīng)加氧作用 3-羥基酮類 經(jīng) LAD 脫質(zhì)子 a,b -不飽和醛酮類. 若生成的唑環(huán)上 C-3 無取代 (即 R = H) 則以堿水處理 3-羥基腈. 以下是應(yīng)用于天然物合成的實例 :-39-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(3) 重氮烷重氮烷類偶極化合物類偶極化合物制備制備:重氮烷類, 可由對應(yīng)的胺基烷類與亞硝酸作用, 產(chǎn)生 N-亞硝基化合

10、物, 再解離, 得到重氮烷類. (制備時需特別注意: 與重金屬作用或加熱時, 可能會爆炸!-40-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)參與的反應(yīng)參與的反應(yīng): 在光照下, 重氮烷轉(zhuǎn)變成性質(zhì)活潑的激發(fā)態(tài)亞烷:CR2 即端烯.可與苯作用 (Buchner 反應(yīng));可將羧類轉(zhuǎn)變成甲酯;與酰氯作用, 并在硝酸銀水溶液中, 轉(zhuǎn)變成多一個碳的羧酸 (Arndt-Eistert 反應(yīng)).反應(yīng)實例反應(yīng)實例: Buchner 反應(yīng) :-41-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)與 RCO2H 反應(yīng) :RCO2H + CH2N2 RCO2CH3與 RCOCl 反應(yīng) :與酮類化合物發(fā)生擴環(huán)反應(yīng)CH3N(NO)CONH2 是產(chǎn)生重氮烷

11、類衍生物的試劑 :-42-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(4) 腈葉立德腈葉立德類偶極化合物類偶極化合物反應(yīng)反應(yīng):腈葉立德 +雙鍵 1, 3-偶極加成 二氫吡唑(pyrazoline). But T, 或在酸、重金屬等催化下 極易脫氧 形成三員環(huán) 最終產(chǎn)物:-43-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)1, 3-偶極分子, 具有共軛結(jié)構(gòu), 即電子的分配不一定由原子電負性預(yù)測, 其電荷間是互變的.因此, 進行環(huán)化加成時, 其位置選擇性并不容易預(yù)測.-44-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)這類環(huán)加成, 也是一個4p + 2p的過程反應(yīng)與 Diels-Alder反應(yīng)有關(guān).但 4p 電子, 不是二烯, 而是 1, 3

12、-偶極 4 個p 電子僅分布在 3 個原子上.因此, 至少可以畫出一個共振結(jié)構(gòu), 在該結(jié)構(gòu)中, 原子 1 和 3 帶有相反的電荷: -45-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)此體系的 HOMO和LUMO可與單烯烴的LUMO和HOMO,以和 Diels-Alder 反應(yīng)相同的方式, 相互作用: 對于不對稱烯烴 (或其他親偶極試劑) 加成的區(qū)域選擇性的解釋, 更加困難. 因而, 在此不進一步討論.(1)HOMOLUMOHOMOLUMO-46-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(2)1. 碳烯碳烯碳烯碳烯, 是不帶電荷的缺電子碳的物種, 即為 R2C: 最典型的最典型的 /最有價值最有價值 的反應(yīng)反應(yīng), 是對烯

13、烴的加成 得環(huán)丙環(huán)丙烷烷類化合物 :-47-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)2. 氮烯氮烯氮烯氮烯, 是碳烯的氮類似物. 同樣, 可對烯烴加成, 得到環(huán)氮環(huán)氮烷烷類化合物:3. 加成反應(yīng)機理加成反應(yīng)機理: 取決于 碳烯碳烯或 氮烯氮烯中非鍵電子的排布.若兩個電子在同一軌道中, 而另一軌道是空的 (即所謂單單線態(tài)線態(tài)), 則是 HOMO - LUMO 相互作用的 2 +2 環(huán)加成:-48-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)若若兩個電子處在不同的軌道, 則 加成反應(yīng)是按自由基途徑, 且不是協(xié)同, 而是分步地進行.通常, 詳細機理并不重要; 不論是什么機理, 結(jié)果都是相同的. 或或-49-Chapter 9

14、環(huán)化反應(yīng)但要注意, 產(chǎn)物的立體化學(xué)也許取決于機理.協(xié)同加成, 是立體專一的, 烯烴構(gòu)型, 仍保持在產(chǎn)物中:-50-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)但分步的自由基加成, 不是立體專一的, 且可導(dǎo)致生成非對映的環(huán)丙烷類混合物: -51-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)4. Simmons-Smith 反應(yīng)反應(yīng): 烯烴 + 二鹵甲烷以及鋅 (通常是在銅存在下) 反應(yīng) 將烯烴 環(huán)丙烷類化合物 :-52-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)Diels-Alder 反應(yīng)和反應(yīng)和 1, 3-偶極環(huán)加成偶極環(huán)加成: 6 個 p 電子 分配在 兩個兩個分子中 經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)成環(huán)電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng): 6 個 p 電子在同一分子內(nèi)

15、再分配分子內(nèi)的成環(huán)過程:-53-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)同于 Diels-Alder 和 1, 3-偶極環(huán)加成, 該反應(yīng)也是立體專一的: 99%產(chǎn)率高-54-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)1. 閉環(huán)與開環(huán)閉環(huán)與開環(huán) 順旋與對旋順旋與對旋用前線軌道前線軌道理論解釋產(chǎn)物的立體化學(xué):共軛三烯的HOMO如下圖. 因此, 閉環(huán)是一種對旋過程:但, 這些反應(yīng)是可逆的 (如同 Diels-Alder 和偶極環(huán)加成).上面的例子是一個平衡狀態(tài):平衡, 有時利于環(huán)化異構(gòu)體; 有時, 又有利于非環(huán)化異構(gòu)體.后者, 是一個有用的開環(huán)方法. -55-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)例, 可期望共軛二烯環(huán)化環(huán)丁烯 (HO

16、MO順旋過程).但此情況下, 平衡通常有利于二烯的生成:光照引發(fā)電環(huán)化閉環(huán)光照引發(fā)電環(huán)化閉環(huán): 在這種反應(yīng)中, 產(chǎn)物的立體化學(xué)與通過熱環(huán)化所得到的產(chǎn)物的立體化學(xué)相反:平衡的有利方向-56-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)光 照射底物 電子 進入鄰近高能級軌道 (基態(tài) LUMO);原來的 LUMO 變成了光化學(xué)閉環(huán)的 HOMO;對于二烯和三烯 閉環(huán)的結(jié)果分別是對旋對旋和順旋順旋.熱反應(yīng)熱反應(yīng) 有利于順旋順旋 (對旋禁阻);光反應(yīng)光反應(yīng) 有利于對旋對旋(順旋禁阻) :-57-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)2. E 型與型與 Z 型型光 照射烯烴 也會導(dǎo)致 E-和 Z-異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化. 因此, 雙鍵構(gòu)型

17、不固定的二烯或 三烯, 可發(fā)生這種類型的異構(gòu)化和閉環(huán)反應(yīng):-58-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)E Z 異構(gòu)化, 可用于 1, 2-二苯基乙烯的光環(huán)化.照射任一個異構(gòu)體 / 或二者混合物 (如從 Witting 反應(yīng)所得到) 均得到二氫菲.它在空氣中自動脫氫成菲.此法也許是目前菲衍生物的最簡單的合成途徑: -59-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)該法也應(yīng)用在螺烯的合成上 :-60-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)1. 環(huán)化合物分子中的開環(huán)環(huán)化合物分子中的開環(huán)就合成價值而言, 開環(huán) 閉環(huán). 迄今, 只根據(jù)成鍵反應(yīng)討論了合成(成鍵, 成環(huán)).而鍵的斷裂 (丙二酸或 -酮酸衍生物的脫羧作用, 或 從 1, 3

18、-二噻烷或二氫-1, 3- 嗪脫去羰基), 則已附隨在主要論題中.第 8 章, 曾碰到有關(guān)除去保護基的鍵斷裂. 而在此, 在一特定范圍 (開環(huán))內(nèi), 來考慮鍵的斷裂, 且其本身, 就可作為一種合成方法.-61-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)2. 3, 3 s s 遷移遷移3, 3 s s 遷移遷移: 在僅涉及一個六元環(huán)狀過渡態(tài)反應(yīng)中 協(xié)同打破 C3-C4 鍵 / 形成 C1-C6 鍵 (兩個雙鍵位移)使1, 5-二烯重排成另一 1, 5-二烯. C-C 單鍵由 3, 4 向 1, 6 遷移 (通過 3 個碳原子的電子遷移):-62-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)可見, 若原 C3-C4 鍵是環(huán)的一部分, 則此法可為開環(huán)的一種類型:一般, 重排是立體專一的, 但產(chǎn)物的構(gòu)型常不能預(yù)言(取決于過渡態(tài)的構(gòu)象).若船式和椅式構(gòu)象均可合理形成時, 則椅式構(gòu)象優(yōu)于船式構(gòu)象: -63-Chapter 9 環(huán)化反應(yīng)(1)-64-Ch