氧化還原滴定法()

1、2022-3-19analytical chemistry1分析化學(xué)任課教師：王韶華任課教師：王韶華Email：2022-3-19analytical chemistry2氧化還原滴定法氧化還原滴定法2022-3-19analytical chemistry36.1 6.1 概述概述氧化還原滴定法：氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定 分析方法實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移 還原劑 氧化劑特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng) 2）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計(jì)量關(guān)系分類：分類： 碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、 亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法 應(yīng)用：應(yīng)用：

2、廣泛，直接或間接測定無機(jī)物、有機(jī)物Oxidation-Reduction Titrations2022-3-19analytical chemistry4電極電位方程式條件電位及影響因素氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)的速率2022-3-19analytical chemistry5 電極電位電極電位高高的物質(zhì)的氧化態(tài)可氧化電極的物質(zhì)的氧化態(tài)可氧化電極電位電位低低的物質(zhì)的還原態(tài)。的物質(zhì)的還原態(tài)。2022-3-19analytical chemistry6如：鈰通常情況下有二價態(tài)：如：鈰通常情況下有二價態(tài)： Ce4+氧化態(tài)，氧化態(tài)， Ce3+還原態(tài)，還原態(tài)， 二價態(tài)可組成一電極，其電極反應(yīng)為二

3、價態(tài)可組成一電極，其電極反應(yīng)為； 4Ce e3Ce電極電位可表示為：電極電位可表示為：注意：注意： .此處用此處用“ ”而不用而不用“E” .氧化態(tài)和還原態(tài)的位置氧化態(tài)和還原態(tài)的位置 34/CeCe 2022-3-19analytical chemistry7同樣，鐵也有不同二價態(tài)：同樣，鐵也有不同二價態(tài)： Fe3+氧化態(tài)，氧化態(tài)， Fe2+還原態(tài)，還原態(tài)， 其電極反應(yīng)為其電極反應(yīng)為:3Fe e2Fe34/CeCe若若 23/FeFe則則Ce4+可將氧化可將氧化Fe2+為為Fe3+ 若若 34/CeCe23/FeFe則則Fe3+可將氧化可將氧化Ce3+為為Ce4+，自身被還原為自身被還原為Fe

4、2+ 23/FeFe 確定確定 高低的方法：高低的方法： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：查表標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：查表 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：用非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：用電極電位方程電極電位方程計(jì)算計(jì)算2022-3-19analytical chemistry8電對的電極電位電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng) （還原形的還原能力越弱）氧化劑 電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng) （氧化形的氧化能力越弱）還原劑半電池反應(yīng)2022-3-19analytical chemistry9dOxdOxaanFRTReRe/lg303. 2，標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可查表對應(yīng)的電極電位含義：各物質(zhì)活度均為 1在在25即

5、即298.2K時，可簡寫為：時，可簡寫為：dOxdOxaanReRe/lg059. 0對不可逆電極，算出的對不可逆電極，算出的 誤差較大，誤差較大，但因無它式，故仍用能氏但因無它式，故仍用能氏公式計(jì)算，以作參考。公式計(jì)算，以作參考。法拉第常數(shù)：法拉第常數(shù)：96,487 C. mol-1氣體常數(shù)：氣體常數(shù)：8.314 J.mol-1.K-1 “Ox”表示表示氧化態(tài)氧化態(tài)，“Red”表示表示還原態(tài)還原態(tài)，若此反應(yīng)可逆，若此反應(yīng)可逆（電（電極反應(yīng)快，能迅速達(dá)到平衡），則按能斯特關(guān)系式處理。極反應(yīng)快，能迅速達(dá)到平衡），則按能斯特關(guān)系式處理。2022-3-19analytical chemistry10

6、（一）電極電位的（一）電極電位的NERNST表示式表示式1. 活度表示式活度表示式 2. 濃度表示式濃度表示式dOxdOxaanFRTReRe/ln303. 2)25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOxReReRedfaOxfaddOxOx，Relg059. 0ReRe/dfOxfndOxdOx2022-3-19analytical chemistry113.3.分析濃度表示式分析濃度表示式（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位ddOxOxCdCOxReReRe，OxdddOxOxdOxCfCfnReReReRe/lg059. 0dOxOxddOxCCnffnReReRelg059

7、. 0lg059. 0標(biāo)準(zhǔn)電極電位半反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)ndOxLmolaRe/1時當(dāng)2022-3-19analytical chemistry12（一）條件電位條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1moL/L或比值為1時的實(shí)際電位條件電位令OxddOxffnReRelg059. 0dOxdOxCCnReRe/lg059. 0位位”也也變變化化，故故曰曰“條條件件電電件件變變化化一一定定，諸諸條條影影響響，諸諸條條件件一一定定，則則絡(luò)絡(luò)合合劑劑、沉沉淀淀劑劑等等因因素素、酸酸度度、有有關(guān)關(guān)外外，還還受受離離子子強(qiáng)強(qiáng)度度、與與標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電電極極電電位位，其其值值除除各各種種副副反反應(yīng)應(yīng)后后

8、的的間間的的相相互互影影響響和和溶溶液液中中物物理理意意義義：考考慮慮了了離離子子ROROPT/ 用此式計(jì)算，得到的用此式計(jì)算，得到的 值更準(zhǔn)確（更符合實(shí)際）。值更準(zhǔn)確（更符合實(shí)際）。dOxOxddOxdOxCCnffnReReReRe/lg059. 0lg059. 02022-3-19analytical chemistry13例題：例題：ROORROCCnffnlg059. 0lg059. 0ROCCnlg059. 0計(jì)算計(jì)算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L時，時， Ce4+ /

9、 Ce3+電對的電位。電對的電位。解解查條件電位表查條件電位表1 mol/L HCl 溶液中，溶液中， =1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCC32100 . 1100 . 1lg059. 028. 1V34. 1特定條件下特定條件下2022-3-19analytical chemistry14（二）影響因素（二）影響因素與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對發(fā)生與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)條件一定，條件電位一定實(shí)驗(yàn)條件一定，條件電位一定f OxddOxffnReRelg059. 02022-3-19analytical che

10、mistry151. 離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)） 2. 生成沉淀生成沉淀 OxdnRelg059. 0發(fā)生改變改變離子強(qiáng)度改變 f1,f規(guī)定可忽略鹽效應(yīng)不易計(jì)算氧化型生成沉淀還原型生成沉淀2022-3-19analytical chemistry16已知： CuCuV20164 .VII535. 02lg059. 0222CuCuCuCuCuCu1222CuCCuCuIIIICuILmolIKsp2212/1101 . 1時，令又已知 87. 01lg059. 0222IICuICuCuCuCuVKsplg059. 0)(222IKCCuISPCuCuCuCu原原因因 生生成成了了C

11、uI 沉沉淀淀2022-3-19analytical chemistry173. 形成配合物：形成配合物： 與兩者均形成配合物還原型配合物的穩(wěn)定性氧化型配合物的穩(wěn)定性氧化型配合物的穩(wěn)定性還原型配合物的穩(wěn)定性與氧化型形成配合物與還原型形成配合物OxdnRelg059. 02022-3-19analytical chemistry18例：間接碘量法測Cu2+VCuCu164. 02VII535. 02FeFeV320771 .測定氧化能力強(qiáng)，干擾23CuFeFFe形成配合物的如加入能與3)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe3322111lg059. 023FFFFeFeVLmolF

12、FeFe06. 0/1/23不再干擾測定3Fe2022-3-19analytical chemistry194. 酸效應(yīng)：酸效應(yīng)：例：VHAsOAsOH56. 0243VII545. 0/2lg2059. 02243243HAsOHAsOHHAsOAsOH)lg(2059. 02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCH4322lg2059. 0ASOHHAsOH2 . 95 .110 . 77 . 223143pKaHAsOpKpKAsOHaa的和，分別為的已知 H+或或OH- 參加氧化還原反應(yīng)中參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特

13、方程中，影響電位值。分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電位值。2022-3-19analytical chemistry20注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向332121212343HKKKKKHKHHaaaaaaAsOH 2HKHaHAsO/224360. 0/5IIHAsOAsOHVLmolH當(dāng)/8224310. 0/10IIHAsOAsOHVLmolH當(dāng)H3ASO4 + 2I+ 2H+HASO2 + I2+ 2H2O（酸性條件）（酸性條件）HASO2 + I2+ 2H2OH3ASO4 +2I + 2H+ （堿性條件）（堿性條件）

14、間接碘量法直接碘量法VIIII545. 0/222022-3-19analytical chemistry211. 進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量 由標(biāo)準(zhǔn)電極電位K 由條件電位K（條件平衡常數(shù)）1111Re11Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnaan222Re22Re2222lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnaan2022-3-19analytical chemistry22對氧化還原反應(yīng)，?？杀硎緸椋簩ρ趸€原反應(yīng)，?？杀硎緸椋?112Re dnOxn2112ReOxndn其中: Ox1Red1：物質(zhì)1所對應(yīng)的氧化態(tài)和還

15、原態(tài)； Ox2Red2：物質(zhì)2所對應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)；顯然：顯然： Ox1/Red1 Ox2/Red2電子轉(zhuǎn)移方向電子轉(zhuǎn)移方向 ne- 2022-3-19analytical chemistry23（有副反應(yīng)）或（無副反應(yīng)）21211ReRe2122121ndnOxnOxndaaaaK 平衡常數(shù)12122121ReRendnOxnOxndCCCCK條件平衡常數(shù)2121或反應(yīng)達(dá)平衡時：2022-3-19analytical chemistry24 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2兩個半電池反應(yīng)的電極電位為：兩個半電池反應(yīng)的電極電位為：Red2Ox2O2Red

16、1Ox1O1lg.lg.ccnccn221105900590滴定過程中，達(dá)到平衡時滴定過程中，達(dá)到平衡時( ( 1 1 = = 2 2):):Knnccccnnnn lg059. 0)()lg(059. 021Red2Ox2Ox1Red121O2O112 12122121ReRendnOxnOxndCCCCK2022-3-19analytical chemistry252211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxdOxaanaan（無副反應(yīng)）059. 0)(lglg21ReRe12122121naaaaKpdpOxpOxpd2211Re22Re11lg059. 0lg059.

17、 0dOxdOxCCnCCn)(059. 0)(lglg21ReRe12122121有副反應(yīng)nCCCCKpdpOxpOxpdKOROREnnbaba lglg059. 0059. 0)(122121 為常數(shù)為常數(shù) 必須是氧化劑的條件電位必須是氧化劑的條件電位減去還原劑的條件電位減去還原劑的條件電位 條件電動勢條件電動勢 2022-3-19analytical chemistry26的最小公倍數(shù)和為電子轉(zhuǎn)移數(shù)注：21nnn21nnn無副反應(yīng)）(K有副反應(yīng)）(K反應(yīng)程度越高結(jié)論：2022-3-19analytical chemistry272. 滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)SP時：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)時：滴定反

18、應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9%1：1型反應(yīng)3Re3Re10102211dOxOxdCCCC或應(yīng)滿足6ReRe102121dOxOxdCCCCKVnnKn36. 06059. 0 lg059. 0 21Vnn36. 012121Vnn18. 022121,101 .09 .99Re311OxdKdOxOxdnbadclgReRelg059. 021212022-3-19analytical chemistry281：2型反應(yīng)92Re2Re102121dOxOxdCCCCKVnnKn54. 09059. 0lg059. 021Vnn27. 0122121，反應(yīng)可定量進(jìn)行注：只要V40. 035. 0 2

19、1 實(shí)際上，當(dāng)外界條件實(shí)際上，當(dāng)外界條件( (例如介質(zhì)濃度、酸度等例如介質(zhì)濃度、酸度等) )改變改變時，電對的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造時，電對的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.40.4V V，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。2121OxRedRedOxbabaE lgK 這僅僅說明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說明反應(yīng)這僅僅說明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說明反應(yīng)的速度。實(shí)際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于的速度。實(shí)際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由

20、于反應(yīng)速度太慢，實(shí)際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。反應(yīng)速度太慢，實(shí)際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。vECeeCevEOHeHO61. 123. 12443422例：半反應(yīng)：熱力學(xué)角度：熱力學(xué)角度：CeCe4+4+可氧化可氧化H H2 2O O。動力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實(shí)際上反應(yīng)根本無法進(jìn)動力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實(shí)際上反應(yīng)根本無法進(jìn) 行，故行，故CeCe4+4+可以在水中穩(wěn)定存在?？梢栽谒蟹€(wěn)定存在。19059. 0059. 0)(lg21EnEEnK2022-3-19analytical chemistry301. 氧化劑或還原劑：氧化劑或還原劑： 性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度 1）轉(zhuǎn)移電子速度快；打開共價鍵

21、速度慢 2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢 3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度 4）分步進(jìn)行，整個速度受最慢一步影響2. 濃度：濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度vIH, ,注：，反應(yīng)完全，暗處放酸性條件下，過量min10KI化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性；化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性；反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。影響反應(yīng)速度的因素影響反應(yīng)速度的因素 內(nèi)因：本身的性質(zhì)內(nèi)因：本身的性質(zhì)外因：外因：C C、T T、催化劑等、催化劑等2022-3-19analytical chemistry313. 溫度：溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng) 每增高100C，速度增加23倍4. 催化劑：催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)同上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開始便很快進(jìn)行； 否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起 催化作用（自動催化反應(yīng)）2022-3-19anal