儀器分析-部分要點

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第八章 電位法和永停滴定法 說出參比電極、指示電極的概念和常用的參比電極和指示電極。 掌握玻璃電極的構(gòu)造、響應(yīng)原理、電極特性。 了解膜電極的分類、響應(yīng)原理，熟悉氟電極、鈣電極、氨電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)原理及應(yīng)用。 掌握直接電位滴定法的三種定量方法：兩次測量法、校正曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。 簡述電位滴定法的原理 能根據(jù)EV的數(shù)據(jù)用三種方法確定化學(xué)計量點 簡述永停滴定法的原理和測定方法電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法1電化學(xué)分析的特點：Ø 靈敏度高,分析檢測限低（10-12 mol/L)Ø 分析速度快，選擇性好（排除干擾）

2、Ø 儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化Ø 可得到許多有用的信息：如元素形態(tài)分析2電化學(xué)分析的分類：電導(dǎo)分析法：電導(dǎo)分析法；電導(dǎo)滴定法電解分析法：電重量法；庫侖法；庫侖滴定法電位分析法：直接電位法，電位滴定法伏安分析法：極譜法；溶出伏安法；永停滴定法電位法:利用測量原電池的電動勢來測定樣品液中被測組分含量的電化學(xué)分析法?；瘜W(xué)電池: 化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置，由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成。無液接界電池：兩電極共同一溶液有液接界電池：兩電極分別與不同溶液接觸化學(xué)電池表示法 (-)ZnZn 2+(aZn 2+M)Cu 2+ (aCu2+M)Cu（+） (25, a = 1mol/

3、L )Ø 用表示電池組成的每個接界面；用表示鹽橋，表明具有兩個接界面Ø 發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左（負(fù)極）；發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右（正極）Ø 溶液注明活度（濃度）電池的電動勢：液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差鹽橋的組成和特點：1. 高濃度電解質(zhì)溶液; 2. 正負(fù)離子遷移速度差不多常用KCl, KNO3, NH4NO3。飽和KCl（4mol/L) 最佳 鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，降低液接電位， 確保準(zhǔn)確測定 2）提供離子遷移通道（傳遞電子）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（ j與C有關(guān)）

4、參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其電位值維持不變（ j與C無關(guān)）對指示電極的要求：Ø 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程Ø 響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。Ø 結(jié)構(gòu)簡單，便于使用。對參比電極的要求：Ø 電極電位穩(wěn)定，可逆性好Ø 重現(xiàn)性好Ø 使用方便，壽命長指示電極1金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：電極電位與金屬離子的活度有關(guān)，可作為測定金屬離子活(濃)度的指示電極2金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：電極電位與陰離子的活度有關(guān)，可作為測定難溶鹽陰離子濃度的指示電極3惰性電極：Pt, 石墨電極應(yīng)用：電極本身不參加電極反應(yīng)，電極電位決定于溶液中

5、氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值。測定氧化型、還原型濃度或比值4膜電極：pH玻璃電極應(yīng)用：選擇性對某特定離子產(chǎn)生響應(yīng)，用于測定某種特定離子（特點：無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位 ） 參比電極1標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）： 電極表達(dá)式：Pt, H2H + (a H+ = 1 M)電極反應(yīng) ：2H+ + 2e H2電極電位 ：NHE=0缺點：制作麻煩、 使用過程中要使用氫氣 2甘汞電極（SCE）電極表示式:：HgHg2Cl2 (s)KCl (x M)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-甘汞電極電極電：3銀-氯化銀電極：(SSE)電極表示式 AgAgClCl- (x mol/L)電極反

6、應(yīng)式 AgCl + e Ag + Cl- 電極電位 ： 直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分濃度的電位法應(yīng)用：氫離子活度的測定（pH值的測定）、其他離子活度的測量一、氫離子活度測定（pH值測定）指示電極 (-) 氫電極、氫醌電極、pH玻璃電極參比電極 (+) 飽和甘汞電極 (SCE)玻璃電極構(gòu)造Ø 球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 ，厚度小于0.1mmØ 內(nèi)部溶液：pH 67或4緩沖溶液，0.1 M KCl內(nèi)參比溶液 Ø 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極膜電位形成過程Ø Na+與H+進(jìn)行交換水

7、化凝膠層Ø 離子擴(kuò)散 雙電層Ø 擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡穩(wěn)定膜電位膜電位jM = j外(外部試液與外水化層之間) + j玻(外水化層與干玻璃之間)j玻(干玻璃與內(nèi)水化層之間) j內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)假設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同玻璃電極性能： （1）不對稱電位：a外=a內(nèi) （膜內(nèi)外溶液pH值一致）時，m卻不為0，其值約13mV產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成解決辦法：將電極在水中充分浸泡（2）線性與誤差玻與pH在一定濃度范圍成線性關(guān)系（pH 19）堿差或鈉差：pH > 9，pH < pH實負(fù)誤差（電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)） 測定pH > 9溶液，可改用Li

8、玻璃電極酸差：pH < 1，pH > pH實正誤差（3）電極轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率S溶液中pH變化一個單位引起的電位變化，S理論值（59mV）一般稍小于理論值（相差不超過2mV/pH），若S0.052 V時，則電極老化不能使用。 （4）電極的內(nèi)阻和使用溫度 電極內(nèi)阻：高阻抗，須用專門電子電位計測量pH溫度: 0-50 ；太低，內(nèi)阻增大； 太高，對離子交換不利。玻璃電極的優(yōu)缺點Ø 玻璃電極對H響應(yīng)敏感，達(dá)平衡快，可連續(xù)測定，也可制成很小的體積。Ø 由于響應(yīng)過程無電子交換，所以其測定不受氧化劑、還原劑干擾，不玷污被測溶液，可用于渾濁、有色溶液的pH值測定。Ø

9、玻璃膜很薄，容易損壞，不能用于F-含量高的溶液。測量原理與方法1、測量原理()玻璃電極ú 被測溶液(H+)飽和甘汞電極() K不能準(zhǔn)確測定,也不易理論計算而得.2方法兩次測量法： 將兩個電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液 ：兩個液接電位之差，約±0.01pH單位；標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH只能準(zhǔn)確到±0.01pH準(zhǔn)確度只能達(dá)到±0.02pH 實際pH測量操作一點定位：1. 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與待測液酸堿性相當(dāng); 2. ú pHspHx ú<3兩點定位：pH6.86與pH4 酸性溶液； pH6.86與pH9.18 堿性溶液pH復(fù)合電極:

10、 將玻璃電極與甘汞電極組合在一起，構(gòu)成單一電極體注意事項1玻璃電極的使用范圍：pH = 1-92標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：pH±33標(biāo)液與待測液測定溫度應(yīng)相同4電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5測準(zhǔn)±0.02pH6間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位 7測非水pH意義不大，因液接電位殘余大，準(zhǔn)確度低二、其他離子活度的測量離子選擇電極為指示電極; 飽和甘汞電極為參比電極（一）離子選擇電極1基本構(gòu)造：導(dǎo)線、電極帽、電極管、內(nèi)參比電極、內(nèi)充溶液、電極膜特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)膜電極的關(guān)鍵：選擇膜 (敏感元件)2離子選擇電極響應(yīng)機(jī)理：膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)

11、散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位 離子選擇電極膜電位: ; 若測定離子為X，電荷為nX；干擾離子為Y，電荷為nY。考慮共存離子，則膜電位的一般式可寫成為： （KXY: 電極的選擇性系數(shù): ）相同條件下，提供相同電位響應(yīng)的待測離子X和干擾離子Y的活度比。 通常KXY << 1, KXY越小，表明電極選擇性越高 電極對H+的響應(yīng)比對Na+響應(yīng)高1011倍3電極選擇性誤差例：KNa+,H+=30， aNa+=10-4 M, aH+=10-7 M 則測定Na+時H+造成的誤差應(yīng)為誤差% = (KNa+,H+×aH+)/aNa+×100% = (30

12、×10-7)/10-4 = 3%（二）測量原理與方法1原理試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大，活度系數(shù) K 不穩(wěn)定。解決: 等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）TISAB：不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液；由pH緩沖劑、掩蔽劑、強(qiáng)電解質(zhì)組成TISAB的作用(1) 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度,使活度系數(shù)穩(wěn)定(2) 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極要求(3) 掩蔽干擾離子TISAB典型組成(測F-)：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3

13、+、Al3+等干擾離子2方法（1）兩次測量法： （2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制濃度不同含被測物的標(biāo)液，在相同條件下測定由標(biāo)液和標(biāo)液的電動勢，繪制E lgCi曲線，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度ü 適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析ü 優(yōu)點：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果ü 要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溫度相同； 標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法：往試液中準(zhǔn)確加入待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液：Vs (約為V0的1/100) Cs (約為Cx的100倍) ，Vx>>Vs時，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

14、2; 適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品ü 優(yōu)點：無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）；無需配制或添加TISAB；操作步驟簡單、快速3、電動勢測量誤差：電極不穩(wěn)定、液接電位不確定、溫度等影響；（離子選擇性電極有利于低價離子檢測）假定E為1mV，對一價離子，C/C約為4% ；對二價離子，C/C約為8%4、特點l 能用于許多陽離子、陰離子、氣體分析l 儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；l 適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量級；l 能制成微電極、超微電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類原電極 :

15、直接測定有關(guān)離子活度晶體膜電極 : 單、多晶或混晶的難溶鹽活性膜( 均相膜電極LaF、Ag2S；非均相膜電極Ag2S-CuS)非晶體膜電極: 非晶體活性化合物均勻分布在惰性支持物中（ 剛性基質(zhì)電極H+、Li+；流動載體電極 液膜、冠醚）敏化電極 : 通過界面反應(yīng)，間接測定有關(guān)離子活度氣敏電極： 氨電極、硫化氫電極酶電極 ： 葡萄糖電極、組織電極2、常見離子選擇電極(1) 晶體膜電極：氟電極（F-在晶體膜表面進(jìn)行交換,形成電位差）E膜 = K - 0.059 lgaF- 敏感膜：LaF3單晶玻片；內(nèi)參比電極：Ag-AgC；l內(nèi)參比液：NaCl-NaF(2) 流動載體電極：Ca2+電極（Ca2+在

16、液膜-試液界面間擴(kuò)散，產(chǎn)生電位差）電極膜：微孔惰性物質(zhì)如纖維素滲析膜；內(nèi)參比液：CaCl2離子交換液：二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯(3）氣敏電極：I、氣敏氨電極透氣膜：微孔氣體滲透膜；指示電極：pH玻璃電極；參比電極：AgCl/Ag；中介溶液：NH4Cl；當(dāng)電極浸入待測液時，試液中NH3通過透氣膜并發(fā)生如下反應(yīng)：NH3 + H2O = NH4+ + OH-平衡時：II、二氧化碳傳感器：中介溶液：NaHCO3 應(yīng)用：例如做成探針測定動脈中CO2的含量或表皮中CO2的含量，用于重癥病人監(jiān)護(hù)。三、修飾電極與微電極技術(shù)（一）化學(xué)修飾電極將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實現(xiàn)功能設(shè)計?；?/p>

17、材料：碳（石墨和玻碳）、貴金屬（Pt，Ag等）、半導(dǎo)體、玻璃1、電極基底材料處理方法：研磨、拋光、清洗等研磨、拋光：金剛砂，CeO2，ZrO2，Al2O3粉等。電化學(xué)法清洗：常用強(qiáng)的礦物酸或中性電解質(zhì)溶液，在恒電位，恒電流或循環(huán)電位掃描下極化。2、電極修飾方法常規(guī)方法（1）吸附型修飾電極：利用基體電極的吸附作用將特定官能團(tuán)分子吸附到電極表面；（2）共價鍵合型修飾電極：通過化學(xué)反應(yīng)鍵接特定官能團(tuán)分子或聚合物。3.修飾電極的應(yīng)用提高電極的靈敏度：玻碳電極:鍵合-EDTA后對Ag+的靈敏度提高特殊響應(yīng)的電化學(xué)傳感器： 玻碳電極：化學(xué)鍵合 L-氨基酸氧化酶； 玻碳電極：修飾物8-羥基喹啉，測Tl+ 石

18、墨電極：修飾物鈷-卟啉；（二）電化學(xué)生物傳感器將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極l 酶電極、微生物電極、生物組織電極、免疫傳感器 1、酶電極結(jié)構(gòu)：在ISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶機(jī)制：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極測出的物質(zhì)。脲的測定：氨基酸測定：（產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定）2、組織電極： 特性：以動植物組織為敏感膜；a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c. 壽命較短；（三）微電極與超微電極超微直徑<100mm；活體分析；細(xì)胞中物質(zhì)分析；材料：鉑、金、碳纖維；1.基本特征：極小的電

19、極半徑；雙電層充電電流很??；平衡時間短，響應(yīng)快2.應(yīng) 用：腦神經(jīng)組織中多巴胺、兒茶胺的實時監(jiān)測。電位滴定法定義：根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化確定化學(xué)計量點的分析方法。特點：(1) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)(2) 可用于有色或渾濁試樣的滴定(3) 裝置簡單、操作方便，可自動化(4) 操作和數(shù)據(jù)處理麻煩裝置與操作：手動電位滴定；自動電位滴定關(guān)鍵：確定化學(xué)計量點時消耗的滴定劑體積。操作：記錄滴定劑用量(V)和相應(yīng)電動勢值(E)，作圖得到滴定曲線。突躍范圍內(nèi)每次滴加 0.1 mL。確定滴定終點的方法1E V曲線法終點：曲線上拐點（斜率最大處）對應(yīng)V 特點：應(yīng)用方便；但要求計量點處電位突躍明

20、顯，準(zhǔn)確性稍差。2E/V V曲線法終點：尖峰處（E/V極大值）所對應(yīng)V特點：在計量點處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩32E/V2 V曲線法滴定終點：2E/V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的V，即2E/V2 =0所對應(yīng)的體積4、二級微商內(nèi)插法：2E/V2 =0式所對應(yīng)的體積即為滴定終點電位滴定法的應(yīng)用滴定體系電極系統(tǒng)水溶液酸堿滴定玻璃-飽和甘汞非水溶液酸堿滴定玻璃-飽和甘汞（內(nèi)充液為KCl的飽和無水甲醇溶液）氧化還原滴定鉑-飽和甘汞銀量法銀-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞銀-玻璃配位滴定待測金屬離子選擇電極-SCEpM汞電極-飽和甘汞永停滴定法定義：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極電流的

21、變化來確定化學(xué)計量點的電流滴定法。特點: 電解反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)結(jié)合，屬電流滴定法；裝置簡單，準(zhǔn)確度高，確定終點方法簡便測定原理:可逆電對：瞬間能建立氧化還原平衡的電對：Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63+/ Fe(CN)64+不可逆電對：不能瞬間建立真正平衡的電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+,S4O62-/S2O32-類型：計量點電流變化標(biāo)準(zhǔn)不可逆、樣品可逆： Na2S2O3滴定I2標(biāo)準(zhǔn)可逆、樣品不可逆： I2 滴定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)可逆、樣品可逆： Ce(SO4 )2滴定FeSO4應(yīng)用：1、重氮化滴定終點的確定NaNO2為標(biāo)液，鹽酸條件滴定芳伯胺類化合

22、物陽極：H2O + NO HNO2 + H+ + e 陰極：HNO2 + H+ + e H2O + NO2、卡爾·費休法測水分含量（1935年提出）卡氏試劑：I2、SO2、吡啶的甲醇溶液反應(yīng)需要定量的水參加 終點前，試液中存在水分，無可逆電對終點后，試液中形成I2/I-可逆電對 兩種滴定方法對比 電 極電池形式測量物理量電位滴定指示電極+參比電極原電池電壓永停滴定雙鉑電極電解池電流掌握影響UV的因素、IR的特征區(qū)、影響的因素；理解紅移、增色效應(yīng)、自旋偶合、化學(xué)等價、磁等價等概念；會分析簡單圖譜光譜法能級躍遷型波長范圍紫外可見光譜分子價電子所處分子軌道能級190-1000nm

23、紅外光譜分子振動-轉(zhuǎn)動能級2.5-50m原子吸收光譜原子外層價電子能級紫外可見分子熒光光譜分子電子能級紫外可見核磁共振紅外光譜 (一)紅外光譜的產(chǎn)生：光波長：0.78-500m決定分子振動頻率的主要因素： 折合質(zhì)量（m1+m2)/m1m2越大，波數(shù)（頻率）越大； 鍵數(shù)越多，波數(shù)越大； 鍵的極性越大，波數(shù)越大。(二)紅外光譜圖橫坐標(biāo)：或縱坐標(biāo)：百分透光率波數(shù)范圍：4000400cm-1（40001500cm-1為特征頻率區(qū)）（1500 400cm-1為指紋區(qū)）峰的強(qiáng)度：s、m、w峰的類型：基頻峰、倍頻峰、泛頻峰（合頻峰和差頻峰）(三)官能團(tuán)在紅外光譜圖中的位置第九章 光譜分析法概論 簡述光譜分析

24、法的分類及各方法中的能級躍遷類型。 簡述光譜分析儀器的結(jié)構(gòu)組成。光學(xué)分析法有哪些類型?；谳椛涞陌l(fā)射建立的發(fā)射光譜分析法、火焰光度分析法、分子發(fā)光分析法、放射分析法等；基于輻射的吸收建立的UV-V is光度法、原子吸收光度法、紅外光譜法、核磁共振波譜法等；基于輻射的散射建立的比濁法、拉曼光譜法； 基于輻射的折射建立的折射法、干涉法；基于輻射的衍射建立的X-射線衍射法、電子衍射法等；基于輻射的旋轉(zhuǎn)建立的偏振法、旋光法、圓二色光譜法等。電磁輻射：一種以電磁波的形式在空間高速傳播的粒子流。具有波粒二象性波動性：電磁輻射是單頻率的正弦波, 光的折射、干涉、衍射偏振等現(xiàn)象波長（：nm）、頻率（v）、波數(shù)

25、（:cm-1） v=c/,=1/=c/v粒子性：電磁輻射是不連續(xù)的能量微粒光子光電效應(yīng): 普朗克(Prank)關(guān)系式：(普朗克常數(shù)h=6.6262x10-34J·s)波動性粒子性之間的“橋” E = hn = hc / l電磁波譜：按波長（頻率、波數(shù)、能量）大小順序排列電磁輻射與物質(zhì)的相互作用1 入射電磁輻射能量與介質(zhì)基態(tài)/激發(fā) 態(tài)間的能量差不相等其傳播方向、速度等物理性質(zhì)發(fā)生改變散射：光子與介質(zhì)發(fā)生彈性碰撞改變方向丁達(dá)爾散射：被照射試樣粒子直徑等于或大于入射光波長，如膠體。（無能量交換）瑞利散射：被照射試樣粒子直徑短于入射光波長。（無能量交換）拉曼散射：非彈性碰撞，方向及波長均改變

26、（運動方向改變，l改變、有能量交換）2 入射電磁輻射能量與介質(zhì)基態(tài)/激發(fā) 態(tài)間的能量差相等發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，物質(zhì)內(nèi)部有相應(yīng)的能級躍遷。 E=hn光學(xué)分析法建立在物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或它與電磁輻射相互作用基礎(chǔ)上的各種分析方法全稱。光學(xué)分析法過程能源提供能量能量與被測物質(zhì)相互作用產(chǎn)生可檢測信號非光譜法：不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷。分析相互作用后電磁輻射的某些基本性質(zhì)的變化光譜法：物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化能級躍遷而產(chǎn)生輻射隨波長變化。分析物質(zhì)與輻射能作用時物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷而產(chǎn)生的輻射變化按能量的能量傳遞方式：吸收、發(fā)射、散射等按能量大小 ：、X、紫外、可見、紅外、微波、電子自旋共振、核自旋共振(無線電波)按物質(zhì)對

27、象：原子光譜、分子光譜按外形：線光譜、帶光譜、連續(xù)光譜原子光譜法：涉及原子核外電子能級間躍遷特點：線狀光譜； 確定元素組成與含量方法舉例：AES、 AAS、AFS 、 XFS分子光譜法： 涉及分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級變化特點：帶狀光譜；給出分子結(jié)構(gòu)信息。方法舉例：UV-Vis、IR 、MFS、MPS吸收光譜法：粒子吸收能量，由低能態(tài)或基態(tài)躍遷至較高的能態(tài)（激發(fā)態(tài)），得到光譜M + hn ®¾ M* 方法舉例：UV-Vis、IR 、AAS、NMR發(fā)射光譜法：物質(zhì)受激，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，產(chǎn)生光譜M* ®¾ M + hn方法舉例：1

28、. X射線熒光分析法、原子發(fā)射光譜分析法2. 原子熒光分析法、分子熒光分析法3. 分子磷光分析法、 化學(xué)發(fā)光分析法光譜分析儀器光譜儀：研究吸收、發(fā)射的電磁輻射強(qiáng)度和波長關(guān)系的儀器光譜分析儀器基本組成：輻射源、單色器、樣品池、檢測器、信號處理器或讀出裝置輻射源：提供電磁輻射。要求：強(qiáng)度大(分析靈敏度高)、穩(wěn)定(分析重現(xiàn)性好)波長選擇器：將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。（包括單色器和濾光片）單色器：將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。入射狹縫、出射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件（棱鏡或光柵）等組成棱鏡：依據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光；玻璃或石英制成光柵： 利用多狹縫干涉和單狹縫衍射聯(lián)合作用分光。透射

29、光柵、反射光柵（平面反 射光柵、凹面反射光柵）干涉儀：通過干涉現(xiàn)象，得到明暗相間的干涉條紋樣品池：除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。¬ 石英或熔融石英：紫外光可見光3mm；¬ 玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）；¬ 透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）；¬ 鹽窗（NaCl, NaBr晶體）：紅外光區(qū)。 檢測器：將光信號轉(zhuǎn)換成電信號。¬ 光電檢測器: 硒光電池、光電管、光電倍增管、半導(dǎo)體等¬ 熱檢測器: 真空熱電偶、熱輻射計、熱釋電檢測器等讀出裝置：由檢測器將光信號轉(zhuǎn)換成電信號后進(jìn)行

30、顯示和記錄結(jié)果。（檢流計、記錄儀、數(shù)字顯示器、計算機(jī)）第十章 紫外可見分光光度法 掌握朗伯比爾定律的表達(dá)式、適用條件、偏離因素及減免辦法。 熟悉紫外可見光譜法的定性分析方法。 熟練應(yīng)用單組分定量分析方法。 熟練應(yīng)用雙波長法和系數(shù)倍率法。 熟悉導(dǎo)數(shù)光譜法，了解褶合光譜法。 說出光源、單色器、檢測器的主要類型和特點。 說出四種電子躍遷的類型及與紫外吸收光譜的關(guān)系。 準(zhǔn)確描述生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移藍(lán)移等紫外光譜中常用的術(shù)語。 簡述吸收帶的概念及影響因素。 了解幾類有機(jī)化合物紫外吸收光譜特點及用紫外光譜推斷有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的方法。吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射

31、光強(qiáng)度比值的對數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個物理量。吸光度用A表示。透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數(shù)：單位濃度、單位厚度的吸光度摩爾吸光系數(shù)：一定波長下C為1mol/L ，l為1cm時的吸光度值百分吸光系數(shù)：一定波長下C為1%(w/v) ，l為1cm時的吸光度值發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起*躍遷和n *躍遷，例： CC；CO；CN；NN 助色團(tuán)：一種能使生色團(tuán)吸收峰向長波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，如含雜原子的飽和基團(tuán)：-OH，-OR，-NH-，-NR2，-X等。這些基團(tuán)中都含有孤對電子，它們能與生色團(tuán)中

32、n電子相互作用，使*躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍(lán)移（紫移，短移）紫外-可見分光光度法波長范圍：紫外光（ l : 200400nm）可見光（l :400800nm）。能級躍遷：分子吸收輻射引起外層價電子能級躍遷，伴隨分子振、轉(zhuǎn)能級躍遷。用途：某些類型有機(jī)物分子的定性、結(jié)構(gòu)和定量分析，無機(jī)離子的定量。特點：靈敏度較高（測10-7 10- g/ml）、準(zhǔn)確度較高、操作簡便。比色法：用眼睛觀察比較溶液顏色深度以確定物質(zhì)含量的方法。利用溶液本身顏色（M

33、nO4-）或顯色劑 （NH3 使Cu2+、 Co2+顯色） 基本原理一、 選擇吸收及吸收光譜的產(chǎn)生宏觀現(xiàn)象：選擇吸收現(xiàn)象：同一種物質(zhì)對不同波長的光表現(xiàn)出不同的吸收能力。量子解釋：能級量子化：hn = hc/l = DE = DE電+DE振+DE轉(zhuǎn) 分子內(nèi)能變化的條件:E=h 分子內(nèi)能變化的形式:E= Ee+ Ev + Er（E電子120eV >E振動0.05eV >E轉(zhuǎn)動0.0050.050eV）分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對不同波長光的吸收程度不同吸收光譜分子吸收光譜分類（按分子內(nèi)能變化形式）：轉(zhuǎn)動光譜：遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域；振動光譜：中紅外區(qū)域；電子光譜：可見-紫外區(qū)域 吸收光譜：不同單色

34、光透過被測液測定吸光度值，作圖得吸收光譜 帶狀譜線：分子產(chǎn)生電子躍遷的同時，引起分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（吸收曲線）A -圖、T -圖吸收峰max ；吸收谷min；肩峰sh；末端吸收.（吸收光譜特征：定性依據(jù)）吸收光Ø 不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，對不同光的吸收也不同。Ø 最大吸收波長lMAX; 不同物質(zhì)lMAX值不相同Ø 含量不同吸收值大小不同，但吸收光譜形狀相同二、光吸收的基本定律：Lambert-Beer定律（分光光度分析法定量分析的的理論基礎(chǔ)）Ø 1729年和1760年Bouguer和Lambert A lØ 1852年比耳(Beer) A c

35、1、Lambert-Beer定律 (T透光率%，A吸光度，E吸光系數(shù))定律物理意義· 吸光度(A)與液層厚度(l)、濃度(c)成正比· 透光率(T)與液層厚度(l)、濃度(c)成指數(shù)關(guān)系· 適用于溶液、均勻的氣體、固體，各類分光光度法定量分析的依據(jù)。定律成立的前提p 入射光為平行單色光且垂直照射。p 吸光物質(zhì)為均勻非散射體系。p 吸光質(zhì)點之間無相互作用(溶液是稀溶液)。p 輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收，無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。吸光度的加和性¬ 當(dāng)介質(zhì)中含有多種吸光組分時，只要各組分間不存在著相互作用，則在同一波長下， 各組分吸光度具有加和性 SA=

36、A1+A2+A3+A4+A5+¬ 應(yīng)用：多組分測定吸光系數(shù)E：單位濃度、單位厚度的吸光度Ø 吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)；Ø 不隨濃度 c 和光程長度 l 的改變而改變。E 僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，可作為定性鑒定的參數(shù)；Ø 同一吸收物質(zhì)在不同波長下的E值是不同的。兩種表示方法： ¬ 摩爾吸光系數(shù)e ：表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力>104（強(qiáng)吸收）；= 102 104 （中強(qiáng)吸收）；< 102 （弱吸收）目前最大的的數(shù)量級可達(dá)106：Cu-雙流腙配合物495 = 1.5×105 L·mol-1

37、·cm-1¬ 百分比吸光系數(shù) （c:g/100ml、l:cm） 三、偏離Lambert-Beer定律因素化學(xué)因素: 溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致偏離Beer定律減免：選擇合適的測定條件和測定波長. 溶液稀釋時產(chǎn)生誤差.強(qiáng)酸性測Cr2O72-、強(qiáng)堿性測CrO42-亞甲基藍(lán)在水溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生偏離.選擇合適波長測定酸性指示劑甲基紅.選擇合適波長測定光學(xué)因素¬ 非單色光: E2=E1時，A-C呈線性關(guān)系，否則偏離;E2E1 時，負(fù)偏差； E2 E1時，正偏差。減免：選用較純的單色光, 選lmax的光作為入射光¬ 雜

38、散光來源：儀器本身缺陷；光學(xué)元件污染造成。影響：可使吸收光譜變形，吸光度變化。特別末端吸收附近?；究珊雎?。減免：選擇遠(yuǎn)離末端吸收的波長測定¬ 散射光和反射光產(chǎn)生：界面反射；質(zhì)點散射。特點：入射光譜帶寬度內(nèi)的光。影響：T，A，吸收光譜變形。減免：空白溶液對比校正。¬ 非平行光來源：儀器本身缺陷。影響：使光程，A，吸收光譜變形減免：雙波長法透光率測量誤差: 儀器的噪音（電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動）減免：控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍），使0.2<A<0.7 T =36.8% （A=0.4343）時，誤差最小紫外可見分光光度計光源、單色器、吸收池、檢測器、訊號處

39、理及顯示器1、光源：¬ 作用：提供激發(fā)能,使待測分子產(chǎn)生吸收。¬ 要求：連續(xù)光譜，強(qiáng)度足夠，穩(wěn)定性好。¬ 常用光源：鎢燈和鹵鎢燈: 3501000nm； 氫燈或氘燈: 150 400nm2、單色器¬ 作用：使光源發(fā)出的光變成所需的單色¬ 常用：透鏡、光柵、全息光柵3、吸收池：比色皿¬ 要求：匹配（厚度、透光性）；光面保護(hù)¬ 厚度：0.5 cm，1cm，2cm，3cm和5cm¬ 常用：玻璃-僅適用于可見光區(qū)測定石英-適用于紫外和可見光區(qū)測定4、檢測器：將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柟怆姽埽轰C：200625nm（紫敏） 銀-氧化

40、銫：6251000nm（紅敏）光電倍增管二極管陣列檢測器紫外可見分光光度計從光路分類及特點 （1）單光束分光光度計：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。（2）雙光束分光光度計：能自動記錄吸收光譜曲線，自動消除光源強(qiáng)度變化所引起的誤差。（3）雙波長分光光度計：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜?？捎糜诙嘟M分混合物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。（4）二極管陣列分光光度計：可全部波長同時檢測，可獲得時間、光強(qiáng)度和波長三維譜 分光光度計的光學(xué)性能（中檔儀器）· 波長范圍：195820 nm ； 準(zhǔn)確性：0.5 nm ； 重復(fù)性： 0.5

41、nm· 吸光度（透過率）范圍：0.1730+2.00A ； 重復(fù)性：±0.5% ；準(zhǔn)確性：透光率滿量程誤差 ±0.5%· 分辨率：260 nm處 = 0.3 nm分光光度計的校正· 波長校正：采用輻射光源法校正利用氫燈或氘燈原子譜線 氫燈(486.13, 656.28 nm) 、 氘燈(486.00, 656.10 nm)利用稀土玻片在可見區(qū)的特征吸收峰。利用苯的特征吸收峰。· 吸光度的校正：利用硫酸銅、硫酸鈷銨、鉻酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)溶液。· 吸收池的校正：（配對）盛裝參比和樣品的兩吸收池對調(diào)，吸光度差值應(yīng)小于1%。顯色與測定條件的

42、選擇顯色反應(yīng)的選擇應(yīng)考慮的因素Ø 被測物與生成物之間有明確定量關(guān)系Ø 反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定Ø 足夠的靈敏度、較好的選擇性避免干擾Ø 顯色劑在測定波長處無明顯吸收Ø 顯色劑如有色，其與反應(yīng)產(chǎn)物的最大吸收波長之差要求l > 60nm常用顯色反應(yīng)配位反應(yīng)：金屬離子與有機(jī)顯色劑形成配合物NH3 使Cu2+、 Co2+顯色電荷轉(zhuǎn)移躍遷氧化還原反應(yīng)：使某些元素變?yōu)檠趸瘧B(tài)，如Mn7+、Cr6+顯色Mn2不能直接進(jìn)行光度測定，Mn2 S2O82-MnO4 紫紅色：525 nm處測定常用顯色劑無機(jī)顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨、過氧化氫等有機(jī)顯色劑：種類繁多本身是有色物

43、質(zhì)，生成配合物后，顏色發(fā)生明顯變化偶氮類顯色劑：偶氮胂、PAR等。三苯甲烷類：鉻天青S、二甲酚橙等顯色反應(yīng)條件的選擇顯色劑用量：選擇曲線變化平坦處。酸堿度：配離子顏色會隨pH發(fā)生變化顯色時間、顯色溫度：實驗確定溶劑：一般盡量采用水相測定共存離子干擾的消除1 加入掩蔽劑測定Ti4：加入H3PO4掩蔽劑使Fe3+成為Fe(PO)23-(無色)，消除Fe3+ (黃色)的干擾；鉻天菁S光度法測定Al3+：加入抗壞血酸作掩蔽劑，將Fe3+還原為Fe2+，消除Fe3+的干擾。2 選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件3 分離干擾離子測定條件的選擇1.選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL一般應(yīng)該選擇max為入射光波長。 如果max處有共存組

44、分干擾時，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。2.選擇合適的參比溶液 待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測定波長處有吸收，其它所加試劑均無吸收純?nèi)軇ㄋ?作參比 顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試液本身無吸收“試劑空白”(不加試樣溶液)作參比 待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收性 “試樣空白”(不加顯色劑)作參比 顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收試液中加入掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，作參比3.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）測定時盡量使溶液透光度值在T %=2065% (吸光度 A = 0.700.20)濃度測量相對誤差最小時的透光度Tmin為：Tmin36

45、.8%, Amin0.434 紫外可見光譜分析法的應(yīng)用 定性分析定性依據(jù)：峰位、峰形、峰數(shù)、峰強(qiáng)度、吸光系數(shù)具體方法：1、對比吸收光譜的一致性2、對比吸收光譜特征數(shù)據(jù)：max, max, ,sh,min3、對比吸光度(或吸光系數(shù))的比值結(jié)構(gòu)的確定：雙鍵位置與順反式的確定定量分析（一）單組分的定量方法1吸光系數(shù)法(絕對法) （要求：單色光，樣品組分純度高）2標(biāo)準(zhǔn)曲線法 A=K·C=>AC （前提：固定儀器和測定方法）3對照法：外標(biāo)一點法：（要求：固定儀器和測定條件標(biāo)樣與樣品濃度相近）（二）、多組分樣品的定量方法定量依據(jù)：A總= A1+ A2+ A3+1組分吸收光譜不重疊（互不干擾

46、）分別按單組分定量：1處測定Ca；2處測定Cb；2組分吸收光譜部分重疊1測A1b組分不干擾可按單組分定量測Ca ；2測A2a組分干擾 不能按單組分定量測Cb ；3兩組分吸收光譜完全重疊· 解線性方程組法： 等吸收雙波長消去法： 選a的等吸收點1、2，則Aa=0 注：兩個條件：選定的兩個波長下干擾組分具有等吸收點；選定的兩個波長下待測物的吸光度差值應(yīng)足夠大· 系數(shù)倍率法假設(shè)某一干擾組分在選定兩個波長處測得A的比值為K, 將樣品在波長2處的吸光度值A(chǔ)2乘以掩蔽系數(shù)K,并求出對干擾組分導(dǎo)數(shù)光譜法· 褶合光譜法三、有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析了解共軛程度、空間效應(yīng)等；給出生色團(tuán)和助色團(tuán)

47、的信息、可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體等進(jìn)行判別各軌道能級高低順序：s<p< n<p*<s*（分子軌道理論計算結(jié)果）電子躍遷類型有以下幾種類型：1、*躍遷，躍遷所需能量最大:<150nm 、104；飽和烴（遠(yuǎn)紫外區(qū)） C-H共價鍵，如CH4（ max 125nm）； C-C鍵，如 C2H6 (max 135nm)2、n *躍遷，躍遷所需能量較大：150250nm 、：200；含非鍵電子飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子) （大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。）一氯甲烷：max 173nm； 甲醇：max 183nm3、*躍遷，躍遷所需能量較小:200n

48、m e104不飽和基團(tuán)（CC，CC ）、不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類乙烯：max為165 nm； 丁二烯：max為217 nm4、n *躍遷，所需能量最低：200400 nm 、e：10100分子中孤對電子和鍵同時存在時發(fā)生（C N ，C O ）含雜原子不飽和基團(tuán)CH3-CO-CH3:max 279 nm CH3-CO-CHCH2：max 324 nm 5、電荷轉(zhuǎn)移躍遷用電磁輻射照射化合物時，電子從給予體向接受體的軌道上躍遷內(nèi)氧化-還原過程。Fe3+（SCN-）2+Fe2+（SCN）2+hn取決于電子給體與電子受體電子軌道的能量差。其值越小，激發(fā)所需能量越低，吸收波長越長。6、配位場躍遷在配位

49、場的作用下，中心離子的d軌道或f軌道，各分裂成幾組能量不等的d軌道或f軌道吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子躍遷至高能態(tài)的d或f軌道。吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系吸收帶躍遷類型波長范圍e例其他特征R帶（基團(tuán)）n*300nm<100CH3COCH3、CH3NO2溶劑極性，maxK帶（共軛作用） *波長比R帶短>1041,3-丁二烯為217nm, e=2.1×104共軛雙鍵，max，強(qiáng)度；溶劑極性，maxB帶（苯）芳香族 *230270nm102 103芳香族化合物蒸汽狀態(tài)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)E帶（乙烯型）芳香族 *180nm200nm 104 7000芳香族化合物助色基團(tuán)取代，max；

50、生色基團(tuán)取代，與K帶合并（紅移）電荷轉(zhuǎn)移吸收帶配合物p-d躍遷遠(yuǎn)紫外可見>104Fe(SCN)2+配位體場吸收帶配合物d-d,f-f躍遷近紫外可見<102過渡金屬水合離子與顯色劑形成的配合物.Ti(H2O)63+影響吸收帶的因素影響表現(xiàn)為譜帶位移、譜帶強(qiáng)度變化、譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失等。 1、共軛效應(yīng)的影響 電子共軛體系增大， lmax紅移、e 增大>共軛效應(yīng)使電子離域到多個原子間，導(dǎo)致*能量降低，躍遷幾率增大， lmax增大; 空間位阻使共軛體系破壞， lmax藍(lán)移e 減小2、跨環(huán)效應(yīng)的影響發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間排列使電子云相互影響，使 n*吸收峰長移。3、溶劑效應(yīng)

51、的影響溶劑的極性增大時，n ® p* 躍遷吸收帶藍(lán)移; p ® p* 躍遷吸收帶紅移測定時選擇溶劑：（1）穩(wěn)定性；溶解性；對溶質(zhì)的惰性。（2）在測定光譜區(qū)無明顯吸收（盡量低極性）4、體系pH值的影響pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，或引從而引起吸收峰位置改變。有機(jī)化合物紫外-可見吸收光譜1. 飽和烴及其取代衍生物p 飽和烴類：只能產(chǎn)生s®s*躍遷，最大吸收峰一般小于150nm。常用作溶劑。p 飽和烴的取代衍生物： 可產(chǎn)生n®s* 的躍遷。如鹵代烴，n®s* 的能量低于s®s*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n®s

52、* 躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。2.不飽和烴及共軛烯烴3.羰基化合物產(chǎn)生p®p*、 n®s* 、n®p*三個吸收帶。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。4.芳香族化合物E1 、E2帶、B帶: 苯環(huán)上有取代基時，三個吸收帶都長移，吸收強(qiáng)度也增大。B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)因取代基而變得簡單化。紫外光譜給出的信息了解共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等；可對飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體等進(jìn)行判別200750 nm無吸收峰à直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等270350nm低強(qiáng)度吸收峰(10100) à n *躍遷，

53、含一個簡單非共軛且有n電子的生色團(tuán)如羰基 250300nm中等強(qiáng)度吸收峰->含苯環(huán)210250nm強(qiáng)吸收峰->含2個共軛雙鍵260300nm強(qiáng)吸收峰->含3個或3個以上共軛雙鍵可見光區(qū)有吸收峰->長鏈共軛5個以上或稠環(huán)化合物第十一章 熒光分析法 簡述熒光、磷光產(chǎn)生的機(jī)理及相關(guān)基本概念。 簡述熒光光譜與激發(fā)光譜的關(guān)系。 說出影響熒光強(qiáng)度的分子結(jié)構(gòu)因素和外部因素。 掌握熒光定量分析方法。熒光：是某些物質(zhì)吸收一定的紫外光或可見光后，基態(tài)分子躍遷到激發(fā)單線態(tài)的各個不同能級，然后經(jīng)過振動弛豫回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動能級，在發(fā)射光子后，分子躍遷回基態(tài)的各個不同振動能級。這時分子發(fā)射

54、的光稱為熒光。熒光的波長比原來照射的紫外光的波長更長。磷光：是有些物質(zhì)的激發(fā)分子通過振動弛豫下降到第一激發(fā)態(tài)的最低振動能層后，經(jīng)過體系間跨越至激發(fā)三重態(tài)的高振動能層上，再通過振動弛豫降至三重態(tài)的最低振動能層，然后發(fā)出光輻射躍遷至基態(tài)的各個振動能層這種光輻射稱為磷光。磷光的波長比熒光更長。熒光效率又稱熒光量子效率，是物質(zhì)發(fā)射熒光的量子數(shù)和所吸收的激發(fā)光量子數(shù)的比值稱，用f表示。熒光分析的原理熒光光譜的產(chǎn)生1、電子的激發(fā)基態(tài)分子>光照激發(fā)à價電子躍遷到激發(fā)態(tài)à去激發(fā)p*®p 、p*®n>基 態(tài)電子能級的多重態(tài):電子能級的多重度：M=2S+1; S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1)M 1，單重態(tài)，用S表示（single state）M 3，三重態(tài)，用T表示（triplet state） 2、激發(fā)態(tài)電子的去活化過程能量釋放無輻射去激：以熱的形式失去多余能量：振動弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換 、系間竄越 、外部轉(zhuǎn)移振動馳豫(VR)：高振動能層失活至低振動能層內(nèi)轉(zhuǎn)化(IC)：較高電子能級低振動能層失活至較低電子能級高振動能層體系間跨越(ISC)：不同多重態(tài)之間的轉(zhuǎn)換外部轉(zhuǎn)移：激發(fā)態(tài)分子向溶劑或溶質(zhì)分子作用，熒光猝滅輻射躍遷：以光的形式失去多余能量：熒光發(fā)射、磷光發(fā)射 l 磷 >