化學冶金法制備材料技術2015

1、四川大學四川大學 材料科學與工程學院材料科學與工程學院周大利周大利20201515年年9 9月月l l l l l l l l l l l l l l l nznznOHMezHMeOH)(iiSbCl3iiBiCl3OnHMenHOHMen22)(l l l MeneMenl l l 度金屬離子在水相中的濃濃度金屬離子在有機相中的Dl 一次充分的混合讓分配達平衡。兩相分層一次充分的混合讓分配達平衡。兩相分層后，把有機相與水相分開，此過程稱之為一級后，把有機相與水相分開，此過程稱之為一級萃取。在生產實踐中，一級萃取常常不能達到萃取。在生產實踐中，一級萃取常常不能達到分離、提純、富集的目的而需要

2、多級萃取。將分離、提純、富集的目的而需要多級萃取。將經過一級萃取后的水相與另一分新有機相充分經過一級萃取后的水相與另一分新有機相充分接觸，平衡后分相稱之為二級萃取，依此類推。接觸，平衡后分相稱之為二級萃取，依此類推。這種使有機相與水相多次接觸，從而大大提高這種使有機相與水相多次接觸，從而大大提高分離效果的萃取工藝叫做串級萃取。串級萃取分離效果的萃取工藝叫做串級萃取。串級萃取按有機相與水相流動的方式不同分為錯流萃取、按有機相與水相流動的方式不同分為錯流萃取、逆流萃取、分餾萃取、半逆流萃取和回流萃取逆流萃取、分餾萃取、半逆流萃取和回流萃取等。生產上主要為分餾萃取，其次為逆流萃取等。生產上主要為分餾

3、萃取，其次為逆流萃取和回流萃取。和回流萃取。 每一個萃取器代表一個萃取級，整個體系要達到平每一個萃取器代表一個萃取級，整個體系要達到平衡狀態(tài)，即此時各級中每一相的組成才保持不變，在其衡狀態(tài)，即此時各級中每一相的組成才保持不變，在其它工藝條件不變的情況下要多級串聯(lián)逆流萃取才能達到。它工藝條件不變的情況下要多級串聯(lián)逆流萃取才能達到。l 在逆流萃取時，料液進入端是料液濃度最高的水相在逆流萃取時，料液進入端是料液濃度最高的水相與游離萃取劑濃度最低的有機相相遇，而有機相進入端與游離萃取劑濃度最低的有機相相遇，而有機相進入端則是料液濃度最低的水相與游離萃取劑濃度最高的有機則是料液濃度最低的水相與游離萃取劑

4、濃度最高的有機相相遇。只要適當增加萃取級數(shù)，就能達到很好的分離相相遇。只要適當增加萃取級數(shù)，就能達到很好的分離效果和較高的實收率。但級數(shù)過多，由于雜質進入有機效果和較高的實收率。但級數(shù)過多，由于雜質進入有機相的量也相對增加，產品的純度反而可能降低。相的量也相對增加，產品的純度反而可能降低。 萃取液攜帶萃取液攜帶易萃物易萃物A A萃余液攜帶萃余液攜帶難萃物難萃物B Bl分餾萃取就是加上洗滌段的逆流萃取。分餾萃取就是加上洗滌段的逆流萃取。l 因為只有逆流萃取段時，增加級數(shù)，則產品純度將因為只有逆流萃取段時，增加級數(shù)，則產品純度將會降低，減少級數(shù)，產品實收率又下降。為克服這個缺會降低，減少級數(shù)，產品

5、實收率又下降。為克服這個缺點，就把經多級連續(xù)逆流萃取后的有機相再進行多級連點，就把經多級連續(xù)逆流萃取后的有機相再進行多級連續(xù)逆流洗滌，把兩者結合起采，通過前者，保證足夠的續(xù)逆流洗滌，把兩者結合起采，通過前者，保證足夠的實收率；利用后者，保證足夠的純度。實收率；利用后者，保證足夠的純度。 這種方法能夠這種方法能夠使分配比不高的物質獲得很高的實收率使分配比不高的物質獲得很高的實收率 并保證達到要并保證達到要求的純度，也能使分離系數(shù)相近的各種元素得到較好的求的純度，也能使分離系數(shù)相近的各種元素得到較好的分離效果，所以在稀有元素的分離中被廣泛采用。分離效果，所以在稀有元素的分離中被廣泛采用。萃余液攜帶

6、萃余液攜帶難萃物純難萃物純B B萃取液攜帶萃取液攜帶易萃物純易萃物純A Al 回流萃取實際上是分餾萃取的一種改進，回流萃取分離性質回流萃取實際上是分餾萃取的一種改進，回流萃取分離性質極相近的兩元素時可以提高產品純度，改進分離效果，但是產量極相近的兩元素時可以提高產品純度，改進分離效果，但是產量要降低。例如有要降低。例如有A A（易萃）、（易萃）、B B（難萃）兩元素，按分餾萃取圖進（難萃）兩元素，按分餾萃取圖進行分餾萃取時，萃取液中有純行分餾萃取時，萃取液中有純A A，而萃余液中有純，而萃余液中有純B B，為了提高，為了提高A A與與B B的純度，如果使分餾萃取中的萃取有機相含有一定量的的純度

7、，如果使分餾萃取中的萃取有機相含有一定量的B B，或，或使洗滌劑中含有使洗滌劑中含有- -定量的定量的A A，或者同時使萃取有機相中有純，或者同時使萃取有機相中有純B B，洗，洗滌劑中有純滌劑中有純A A，則成為回流萃取。此時，在萃取段水相中殘存的，則成為回流萃取。此時，在萃取段水相中殘存的少量少量A A會與有機相中的純會與有機相中的純B B發(fā)生發(fā)生“交換交換”，進而提高了水相，進而提高了水相B B的純的純度。而在洗滌段，有機相中含的少量度。而在洗滌段，有機相中含的少量B B與洗滌劑中的與洗滌劑中的A A進行交換進行交換 ，提高了有機相提高了有機相A A的純度。轉相段的作用即為將循環(huán)有機相與水

8、相的純度。轉相段的作用即為將循環(huán)有機相與水相產品接觸，使之含有一定量的產品接觸，使之含有一定量的B B物質。物質。使有機相攜帶使有機相攜帶難萃物難萃物B B使洗滌劑攜帶使洗滌劑攜帶易萃物易萃物A A濃度金屬離子在有機相中的度金屬離子在水相中的濃D度金屬離子在水相中的濃度金屬離子在樹脂中的濃Dl l 稀土元素之間的性質極為相似，因此它們的稀土元素之間的性質極為相似，因此它們的分離系數(shù)接近于分離系數(shù)接近于1 1，所以采用簡單離子交換辦法，所以采用簡單離子交換辦法是不能將它們有效分離的，為此就必須采用色層是不能將它們有效分離的，為此就必須采用色層法進行分離。法進行分離。l 二者的差別在于：在色層法中

9、采用了絡合劑二者的差別在于：在色層法中采用了絡合劑作淋洗劑；并在吸附柱后串聯(lián)了分離柱，分離柱作淋洗劑；并在吸附柱后串聯(lián)了分離柱，分離柱上有時吸附有其它金屬離子如銅離子上有時吸附有其它金屬離子如銅離子( (稱為延緩稱為延緩離子離子) )。色層法除了利用樹脂對離子的選擇性外，。色層法除了利用樹脂對離子的選擇性外，還利用絡合劑對稀土離子的絡合能力的差別及延還利用絡合劑對稀土離子的絡合能力的差別及延緩離子緩離子( (如銅離子如銅離子) )的幫助。實際上后兩種作用還的幫助。實際上后兩種作用還是主要的。是主要的。l 氯化稀土溶液從吸附柱上部流入，在柱內與氯化稀土溶液從吸附柱上部流入，在柱內與銨型陽離子樹脂

10、發(fā)生交換反應，由于在離子價數(shù)銨型陽離子樹脂發(fā)生交換反應，由于在離子價數(shù)相同時，樹脂對離子的相對親和力隨著水合離子相同時，樹脂對離子的相對親和力隨著水合離子半徑的減小而增大，因此原子序數(shù)小的稀土離子半徑的減小而增大，因此原子序數(shù)小的稀土離子應優(yōu)先吸附到樹脂上，故當繼續(xù)流入的應優(yōu)先吸附到樹脂上，故當繼續(xù)流入的R RE EClCl3 3溶溶液流過已吸附了液流過已吸附了R RE E3+3+的樹脂層時，溶液中原子序的樹脂層時，溶液中原子序數(shù)小的稀土離子會置換已吸附于樹脂上的原子序數(shù)小的稀土離子會置換已吸附于樹脂上的原子序數(shù)大的離子，如發(fā)生下列交換反應：數(shù)大的離子，如發(fā)生下列交換反應：l 因此，在吸附柱上

11、層，原子序因此，在吸附柱上層，原子序數(shù)小的稀土離子較多，下部原子序數(shù)小的稀土離子較多，下部原子序數(shù)大的稀土離子較多。但由于它們數(shù)大的稀土離子較多。但由于它們對樹脂的相對親和力差別畢竟很小，對樹脂的相對親和力差別畢竟很小，故分離的程度很小。在整個柱子上故分離的程度很小。在整個柱子上的分布差異不大。這就是說，吸附的分布差異不大。這就是說，吸附過程的主要作用不是分離，而是起過程的主要作用不是分離，而是起一個負載作用。一個負載作用。l以乙二胺四乙酸（以乙二胺四乙酸（EDTAEDTA）的銨鹽溶液作為淋洗）的銨鹽溶液作為淋洗劑分離稀土為代表，其化學式為劑分離稀土為代表，其化學式為(NH(NH4 4) )3

12、 3HYHY。 l1 1吸附柱中的淋洗行為吸附柱中的淋洗行為l 流入吸附柱的淋洗劑與吸附了稀土的樹脂流入吸附柱的淋洗劑與吸附了稀土的樹脂發(fā)生交換反應：發(fā)生交換反應：l 吸附柱中的稀土離子既受到樹脂的功能團吸附柱中的稀土離子既受到樹脂的功能團的固定陰離子基團對它的吸引力，又受到絡合的固定陰離子基團對它的吸引力，又受到絡合配位體對它的絡合能力。配位體對它的絡合能力。 l 但由于樹脂對稀土離子的交換能力是隨著稀但由于樹脂對稀土離子的交換能力是隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而減小，即有土元素原子序數(shù)的增加而減小，即有“倒序倒序”現(xiàn)現(xiàn)象。與此相反象。與此相反RRE EYY-絡離子的穩(wěn)定性卻是隨著稀絡離子的穩(wěn)

13、定性卻是隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而增加，即有土元素原子序數(shù)的增加而增加，即有“順序順序”現(xiàn)現(xiàn)象。因此總的情況是在樹脂的交換能力和絡合劑象。因此總的情況是在樹脂的交換能力和絡合劑的絡合能力的共同作用下，原子序數(shù)較小的稀土的絡合能力的共同作用下，原子序數(shù)較小的稀土元素有較大的吸附到樹脂上的傾向性，而原子序元素有較大的吸附到樹脂上的傾向性，而原子序數(shù)較大的稀土元素有較大的從樹脂上解吸進入溶數(shù)較大的稀土元素有較大的從樹脂上解吸進入溶液的傾向性。隨著淋洗液不斷向柱的下部移動：液的傾向性。隨著淋洗液不斷向柱的下部移動： l 稀土離子在吸附稀土離子在吸附解吸過程中得到解吸過程中得到一定程度的分離，這樣在柱

14、下部相對一定程度的分離，這樣在柱下部相對富集有富集有R RE(Z+1)E(Z+1)3+3+，在柱上部富集有，在柱上部富集有R RE(Z)E(Z)3+3+ 。但是由于。但是由于R RE E3+3+原來在吸附柱中原來在吸附柱中的分布是雜亂無章的，且的分布是雜亂無章的，且RRE EYY- -很穩(wěn)定，很穩(wěn)定，樹脂對樹脂對R RE E3+3+的吸附作用又大大小于絡合的吸附作用又大大小于絡合作用，作用， 因此僅通過吸附柱的淋洗作因此僅通過吸附柱的淋洗作用不能達到完全分離的目的，可以說用不能達到完全分離的目的，可以說僅僅起了一個初步分離作用。僅僅起了一個初步分離作用。l分離柱中充填的是分離柱中充填的是Cu-

15、HCu-H型樹脂，因此從吸附柱型樹脂，因此從吸附柱底部流出的溶液流經分離柱時，如下交換反應：底部流出的溶液流經分離柱時，如下交換反應：l由于由于ECuYECuY- -比比RRE EYY- -穩(wěn)定，故上述二反應強烈穩(wěn)定，故上述二反應強烈地向右地向右RRE EYY- -進行，同時進行，同時R RE E3+3+對樹脂之親和力大對樹脂之親和力大于于CuCu2+2+，結果溶液中的稀土離子被樹脂上的，結果溶液中的稀土離子被樹脂上的CuCu2+2+離子所取代，離子所取代， R RE E3+3+重新又被吸附到樹脂上。重新又被吸附到樹脂上。也就是說也就是說R RE E3+3+被阻留在被阻留在CuCu2+2+ H

16、 H+ +離子帶的上面。離子帶的上面。 l l 隨著反應區(qū)不斷向柱下部移動，重新被隨著反應區(qū)不斷向柱下部移動，重新被吸附到樹脂上的稀土又可能與不斷流入的淋吸附到樹脂上的稀土又可能與不斷流入的淋洗劑作用，再次發(fā)生反應：洗劑作用，再次發(fā)生反應：l這樣使原子序數(shù)大的稀土離子越來越跑在稀這樣使原子序數(shù)大的稀土離子越來越跑在稀土離子帶的前面。顯然稀土離子在向柱下部土離子帶的前面。顯然稀土離子在向柱下部逐漸移動過程中不斷地交替發(fā)生吸附逐漸移動過程中不斷地交替發(fā)生吸附解吸解吸作用而達到了分離的目的。作用而達到了分離的目的。CuCu2+2+離子對離子對R RE E3+3+的的阻留作用在于幫助增加吸附阻留作用在

17、于幫助增加吸附解吸的次數(shù)，解吸的次數(shù)，不讓不讓RRE EYY- -很快通過分離柱。因此才有很快通過分離柱。因此才有“延緩延緩離子離子”或或“阻留離子阻留離子”之稱。之稱。l 3.)/(2)/ln(RTrMCCM、C/ )C-C(C-C/C100多晶集合體結晶型形成晶核離子態(tài)聚集定向形成晶核形成) 1(DdNnkCnl nmmnAMKspl spnmmnKAM4322623MnOMneOl l l MenenMe0.2kci l 。l 23MCOCOMO0S0,Hl 32342E2)(RNiO;NiC2O4OROCE l ;)(NH327224OCrOCr34245234)( ;2NHWOWON

18、HOVVO l l ;323)(22;2)(;232;3232Al(OH)OEROHERZnOOHZnSnOSnOHOAl l l l l l l l l l 控制強制水解反應的要點是低的陽離控制強制水解反應的要點是低的陽離子濃度，以避免爆發(fā)成核，這樣可以獲得子濃度，以避免爆發(fā)成核，這樣可以獲得均勻的溶膠狀多晶材料，顆粒尺寸可達均勻的溶膠狀多晶材料，顆粒尺寸可達2020nmnm以下。若要提高金屬離子的濃度，以以下。若要提高金屬離子的濃度，以增大產物量，可通過加入配位劑降低金屬增大產物量，可通過加入配位劑降低金屬離子濃度的方法實現(xiàn)，隨著水解反應的進離子濃度的方法實現(xiàn)，隨著水解反應的進行，配合物逐步釋放出金屬離子，可使產行，配合物逐步