第15章氧族元素

1、1第第15章章 氧族元素氧族元素2氧族元素在周期氧族元素在周期表中的位置表中的位置3本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求1 1了解氧化物的分類了解氧化物的分類; ;2 2掌握氧、臭氧、過氧化氫的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和掌握氧、臭氧、過氧化氫的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和 用途；用途；3. 3. 掌握硫的成鍵特征及多種氧化態(tài)所形成掌握硫的成鍵特征及多種氧化態(tài)所形成 的重要物種的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途，的重要物種的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途， 以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。41 15-1 5-1 氧族元素通性氧族元素通性1 15-1-1 5-1-1 氧族存在氧族存在氧是地球上含量最多的元素，它是燃燒和氧是地球上含量

2、最多的元素，它是燃燒和呼吸不可缺少的氣體。呼吸不可缺少的氣體。硫史前就為人們所知，煉丹術(shù)的方士們稱硫史前就為人們所知，煉丹術(shù)的方士們稱它為它為“黃芽黃芽”。硒和碲是分散的稀有元素，典型的半導(dǎo)體硒和碲是分散的稀有元素，典型的半導(dǎo)體材料。材料。釙為放射性元素，半衰期為釙為放射性元素，半衰期為138.38天。天。5氧氧硫硫硒硒碲碲釙釙離子半離子半 M-2徑徑/pm M+6140918429198422215623056單鍵離解單鍵離解能能/kJmol-1142226172126-熔點熔點/K54.63864901663沸點沸點/K9071895815-1-2 氧族元素的基本性質(zhì)氧族元素的基本性質(zhì)6氧

3、氧 O硫硫 S硒硒 Se碲碲 Te釙釙 Po原子序數(shù)原子序數(shù)816345284價電子層結(jié)價電子層結(jié)構(gòu)構(gòu)2s22p43s23p44s24p45s25p46S26P4主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)-II,-I,0-II,0,+II+IV,+VI-II,0,+II+IV,+VI-II,0,+II+IV,+VI-I (kJ/mol)13141000941869812E1 (kJ/mol)-141-200-195-190-183E2 (kJ/mol)780590420295-電負(fù)性電負(fù)性3.442.582.552.102.007 從上兩表可看出：從上兩表可看出：(1) (1) 氧族元素從非金屬向金屬過渡；氧族元素

4、從非金屬向金屬過渡；(2) (2) 氧族元素有豐富的氧化還原化學(xué)特征：氧族元素有豐富的氧化還原化學(xué)特征： 一方面指元素本身能形成多種氧化態(tài)的事實一方面指元素本身能形成多種氧化態(tài)的事實 另一方面指可使其他元素達(dá)到通常難以達(dá)到另一方面指可使其他元素達(dá)到通常難以達(dá)到 的氧化態(tài)：的氧化態(tài)： 可以穩(wěn)定元素的高氧化態(tài)：可以穩(wěn)定元素的高氧化態(tài)：Fe3O4、MnO4-81.氧元素電勢圖氧元素電勢圖氧化性：氧化性： O3 H2O2 O292.硫元素電勢圖硫元素電勢圖氧化性：氧化性：S2O82- S2O32- SO42- S還原性：還原性： S2O42- SO32- S2- S2O32-101 15-2 5-2

5、氧及其化合物氧及其化合物性質(zhì)性質(zhì) 主要存在于空氣中的無色無味、反應(yīng)活性很高的氣體。主要存在于空氣中的無色無味、反應(yīng)活性很高的氣體。用途用途 氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn)氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn)1t鋼約需消耗鋼約需消耗1t氧氧. . 制備制備 氧的工業(yè)制法仍是空氣深冷精餾和可望成為工業(yè)生產(chǎn)氧的工業(yè)制法仍是空氣深冷精餾和可望成為工業(yè)生產(chǎn) 的膜分離技術(shù)的膜分離技術(shù), , 它們總是同時得到它們總是同時得到O2和和N2. .氮氮氧膜分離器示意圖氧膜分離器示意圖1 15-2-1 5-2-1 氧氣單質(zhì)氧氣單質(zhì)1115-2-2 15-2-2 氧化物氧化物l存在存在 大多數(shù)元素的氧化物均已知，而且不止一種二

6、元化大多數(shù)元素的氧化物均已知，而且不止一種二元化合物，除了較輕的稀有氣體外合物，除了較輕的稀有氣體外.12大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性；大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性；大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；大多數(shù)金屬氧化物顯堿性； 一些金屬氧化物一些金屬氧化物( (如如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等等) )和少數(shù)和少數(shù)非金屬氧化物非金屬氧化物( (如如As4O6、Sb4O6、TeO2等等) )顯兩性；顯兩性； 不顯酸堿性即呈中性的氧化物有不顯酸堿性即呈中性的氧化物有NO、CO等。等。132、結(jié)構(gòu)：、結(jié)構(gòu)： 中心中心O：sp2雜化形成：雜化形成： 鍵

7、角：鍵角：117 =1.810-3Cm 唯一極性單質(zhì)唯一極性單質(zhì)1 15-2-3 5-2-3 臭氧臭氧43O2 的同素異形體的同素異形體1 1、存在與制備、存在與制備 自然界中產(chǎn)生：自然界中產(chǎn)生： 人類活動產(chǎn)生、電解、靜電復(fù)印。在大氣層中的濃度人類活動產(chǎn)生、電解、靜電復(fù)印。在大氣層中的濃度0.001ppm0.001ppm，在離地面在離地面20-40km20-40km的高空臭氧層中，臭氧的濃度達(dá)到的高空臭氧層中，臭氧的濃度達(dá)到0.2ppm0.2ppm。 制備：無聲高壓放電制備：無聲高壓放電 426 K23l金屬離子對金屬離子對 H2O2 的穿梭催化分解的穿梭催化分解 從從 H2O2 的的 Lat

8、imer 圖可知，能起催化分解作用的金圖可知，能起催化分解作用的金屬離子的電極電勢總是處于屬離子的電極電勢總是處于 +1.76 V ( H2O2/H2O ) 和和 + 0.70 V ( O2/H2O2 )之間之間. 這一事實為了解催化分解機理提這一事實為了解催化分解機理提供了某些啟示供了某些啟示. 以以 Fe3+ 的催化作用為例，的催化作用為例，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的電對的 = +0.77 V，這意味著它與這意味著它與 O2/H2O2 電對構(gòu)成的電池電電對構(gòu)成的電池電動勢為正值，將動勢為正值，將 H2O2 氧化為氧化為 O2 的反應(yīng)可以進(jìn)行；的反應(yīng)可以進(jìn)行； 2 Fe3+ + H2O2 +

9、2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+ 反應(yīng)過程中生成的反應(yīng)過程中生成的 Fe2+ 離子是個還原劑，又可將離子是個還原劑，又可將 H2O2 還原成還原成 H2O： 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O 該反應(yīng)涉及該反應(yīng)涉及 Fe3+/Fe2+ 電對與電對與 H2O2/H2O 電對構(gòu)成的電對構(gòu)成的電池，由計算不難得到電池電動勢也為正值電池，由計算不難得到電池電動勢也為正值. 因此，這些因此，這些金屬離子在催化過程中穿梭于自身的兩種氧化態(tài)之間金屬離子在催化過程中穿梭于自身的兩種氧化態(tài)之間.24 從熱力學(xué)上判斷從熱力學(xué)上判斷 FeFe3+ 3+ 能

10、能否催化否催化 H2O2 的分解？的分解？ Question Question Fe3+/Fe2+電對的電對的 = +0.77 V，此值處于此值處于 H2O2 / H2O= +1. 76 V 和和 O2 / H2O2 =+ 0.70 V 之間，因而催化分解反應(yīng)可能發(fā)生，我們可以通過下述之間，因而催化分解反應(yīng)可能發(fā)生，我們可以通過下述計算作證明，計算作證明， Fe3+ /Fe2+ O2 / H2O2 得：得： 2 Fe3+ (aq) + H2O2 (aq) 2 Fe2+ (aq) + O2(g) + 2 H+(aq) E = +0.07V E 0說明反應(yīng)從熱力學(xué)上是有利的。說明反應(yīng)從熱力學(xué)上是有

11、利的。 再從再從 H2O2 / H2O Fe3+ /Fe2+ 2 Fe2+ (aq) + H2O2 (aq) + 2 H+(aq) 2 Fe3+ (aq) + 2 H2O(l) E = +0.99V 此此 E 值也大于零，因而催化分解在熱力學(xué)上是允許的，反應(yīng)速率事實值也大于零，因而催化分解在熱力學(xué)上是允許的，反應(yīng)速率事實上也很高，上也很高，F(xiàn)e3+ 應(yīng)當(dāng)是應(yīng)當(dāng)是 H2O2 分解反應(yīng)的有效催化劑分解反應(yīng)的有效催化劑. H2O2 生產(chǎn)過程中要花生產(chǎn)過程中要花費很大氣力減去鐵的污染費很大氣力減去鐵的污染.25 乙醚乙醚鑒定鑒定: Cr2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5

12、 O O | O | Cr | O O 水相水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ = 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(藍(lán)綠藍(lán)綠) Cr2O72 + H2O2 + H+ = Cr3+ H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH CrO42 + H2O橙紅色 藍(lán)色2615-3-115-3-1硫的同素異形體硫的同素異形體 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu) S: sp3 雜化形成環(huán)狀雜化形成環(huán)狀 S8 分子分子 單質(zhì)硫的物理性質(zhì)單質(zhì)硫的物理性質(zhì)S81 15-3 5-3 硫及其化合物硫及其化合物性質(zhì)性質(zhì) 斜方硫斜方硫 單斜硫單斜硫 彈性硫彈性硫密度密度/gcm-3 2.06 1.99顏色顏

13、色 黃色黃色 淺黃色淺黃色 473K的熔融硫的熔融硫穩(wěn)定性穩(wěn)定性 369K 369K 用冷水速冷用冷水速冷 硫的幾種同素異形體硫的幾種同素異形體27433K717.6K369K冷卻冷卻室溫長期放置室溫長期放置28l存在存在 單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在石鹽、石膏等沉積礦床和火單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在石鹽、石膏等沉積礦床和火山形成的沉積中山形成的沉積中. . 硫的世界年產(chǎn)量硫的世界年產(chǎn)量( (約約6107t ) )的的 85%90% 用于制用于制H2SO4，其他用途包其他用途包括制造括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡膠硫橡膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝土、槍藥、化劑、硫染料以及含硫混凝土、槍藥、爆竹等多

14、種商品爆竹等多種商品. .硫磺堆積物硫磺堆積物29制備單質(zhì)硫制備單質(zhì)硫 硫在自然界以化合態(tài)存在的重要的化合物有硫在自然界以化合態(tài)存在的重要的化合物有FeS2(黃鐵礦黃鐵礦)、有色金屬硫化礦、有色金屬硫化礦、CaSO42H2O (石膏石膏) 和和 Na2SO410 H2O (芒硝芒硝)等等. 生產(chǎn)途徑有生產(chǎn)途徑有: H2S 的氧化的氧化 (以天然氣、石油煉焦以天然氣、石油煉焦?fàn)t氣中爐氣中 的的 H2S 為原料為原料)FeS2 S + FeS1200 隔絕空氣加熱黃鐵礦隔絕空氣加熱黃鐵礦FeS2(黃鐵礦黃鐵礦)H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H

15、2O 3015-3-2 15-3-2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物一一. . 硫化氫硫化氫 H 2S 結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與 H2O 相相 似似 H2S 是無色，有腐蛋味，劇毒氣體是無色，有腐蛋味，劇毒氣體. 稍溶于水稍溶于水. 水溶液呈酸性，為二元弱酸水溶液呈酸性，為二元弱酸 還原性還原性SH 0.141V S 0.45V SOH 0.20V SO 232-240.347V0.303V孤對電子孤對電子SHH92。133.4 pm31與中等強度氧化劑作用與中等強度氧化劑作用2H3FeS2FeSH232與強氧化劑反應(yīng)與強氧化劑反應(yīng)O2H15SO8Mn14H8MnOS5HO8H5S2Mn6HMnO2S5

16、H8HXSOHO4H)Br,(ClX4SH2-242-4222-424222222產(chǎn)物產(chǎn)物: S, SO42-SOH 2OSH 2SO 2OH 2O 3SH 22222222 不完全完全與空氣與空氣 (O2) 反應(yīng)反應(yīng)32氫硫酸氫硫酸 這里需要強調(diào)以下幾點：這里需要強調(diào)以下幾點： 它是硫化氫的水溶液，是個很弱的二元酸它是硫化氫的水溶液，是個很弱的二元酸. 水溶液中的水溶液中的 S2- 濃度濃度 與與 H3O+ 濃度的平方成正比濃度的平方成正比. 即通過調(diào)節(jié)即通過調(diào)節(jié) pH 值可控制濃度，值可控制濃度， 使使 不同溶度積的難溶硫化物分步沉淀不同溶度積的難溶硫化物分步沉淀. 久置于空氣中的氫硫酸因

17、被空氣氧化而變渾濁：久置于空氣中的氫硫酸因被空氣氧化而變渾濁： 2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O 但氣體但氣體 H2S 在常溫下不發(fā)生這個反應(yīng)在常溫下不發(fā)生這個反應(yīng). H2S 用于富集重水用于富集重水 (D2O,HDO) 基于下述同位素交換平衡對溫基于下述同位素交換平衡對溫 度的依賴關(guān)系：度的依賴關(guān)系： H2S(g) + HDO(l) HDS(g) + H2O(l) 在某一溫度下重水中的在某一溫度下重水中的 D 原子交換原子交換 H2S 中的中的 H 原子得到氘代原子得到氘代 硫化氫氣體，氘代氣體在另一溫度下與硫化氫氣體，氘代氣體在另一溫度下與 H2O 中中 H

18、原子交換使原子交換使 重水富集重水富集.33二、金屬硫化物和多硫化物二、金屬硫化物和多硫化物1.1.顏色：顏色：( (大多數(shù)為黑色，少數(shù)需要特殊記憶大多數(shù)為黑色，少數(shù)需要特殊記憶) ) ZnS 白白， MnS 肉肉，CdS 黃黃， As2S3 黃黃， Sb2S3橙橙，SnS 棕棕， BiBi2 2S S3 3黑褐，黑褐， SnS2 黃黃，As2S5 黃黃， Sb2S5橙橙，（一）（一）. .金屬硫化物金屬硫化物硫化鋅硫化鋅硫化錳硫化錳硫化鎘硫化鎘硫化砷硫化砷硫化銻硫化銻硫化錫硫化錫硫化鉍硫化鉍34 稀酸溶性類稀酸溶性類 易水解易水解, , 最易水解的最易水解的 ：Cr2S3，Al2S3S3HO

19、H2AlO6HSAlNaOHNaHSOHSNa2323222 易溶于水易溶于水：NH4+和堿金屬硫化物和堿金屬硫化物 微溶于水微溶于水：MgS，CaS，SrS 難溶于水難溶于水：BeSS(g)HM2HMS ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,222.溶解性溶解性：1）水溶性）水溶性2）酸溶性）酸溶性35直接化合法直接化合法 ：M(s) + S(s) = MS(s) M=Hg，F(xiàn)e，Mn，室溫；室溫； Pb，Ni等，需加熱。等，需加熱。沉淀法：沉淀法： M2+(aq) + H2S(g) = MS(s) + 2H+ 還原法：還原法： MSO4 (s) + 4C = MS +4CO 工業(yè)上用

20、于制工業(yè)上用于制Na2S，BaS取代法：取代法： 2MO(s) + 3S(g) = 2MS(s) + SO2(g) MO(s) + H2S(g) = MS(s) + H2O(g)3.制備：制備：金屬與硫直接反應(yīng)或氫硫酸與金屬鹽溶液反應(yīng)金屬與硫直接反應(yīng)或氫硫酸與金屬鹽溶液反應(yīng) 以及用碳還原硫酸鹽。以及用碳還原硫酸鹽。36制備制備隨隨X 值的增大，顏色由黃值的增大，顏色由黃橙紅橙紅紅紅（提供了活性硫）提供了活性硫）( (二二).).多硫化物多硫化物62 xS)(NH , SNax24x2現(xiàn)象：黃現(xiàn)象：黃橙紅橙紅紅紅 x22SNa1)S-(nSNaSSSSSSx2-2- 性質(zhì)性質(zhì) 遇酸不穩(wěn)定：遇酸不

21、穩(wěn)定： 氧氧 化化 性：性： 還還 原原 性：性：-23-22SnSSSnS1)S-(xS(g)HSH 2HS2x2-2x243226SOOFe8OFeS3（提供了活性硫）（提供了活性硫）215pm103037硫的含氧化合物硫的含氧化合物: S2O, S7O, S8O，SO2, SO3, S2O2，S7O2, S6O2， SO3 硫的含氧酸硫的含氧酸 名稱名稱化學(xué)式化學(xué)式氧化數(shù)氧化數(shù)結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式存在形式存在形式次硫酸次硫酸H2SO2+IIHO-S-OH鹽鹽連二亞硫酸連二亞硫酸H2S2O4+III(HO)OS-SO (OH)鹽鹽亞硫酸亞硫酸H2SO3+IVHOSO(OH)鹽鹽硫酸硫酸H2SO4+

22、VI(HO)OSO(OH)酸酸,鹽鹽焦硫酸焦硫酸H2S2O7+VI(HO) O2SO2 (OH)2酸酸,鹽鹽硫代硫酸硫代硫酸H2S2O3+II(HO) OSS(OH)鹽鹽過一硫酸過一硫酸H2SO5+VIII(HO)OSO(OOH)酸酸,鹽鹽過二硫酸過二硫酸H2S2O8+VII(HO)O2SO-OSO2(OH)酸酸,鹽鹽連多硫酸連多硫酸H2SxO65,3.3,2.5,2,1.7(HO)O2S-S-SO2(OH)鹽鹽1 15-3-3 5-3-3 硫的含氧化合物硫的含氧化合物38一、一、 二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽 制備制備 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) S + O2 SO23 FeS2 +

23、8 O2 Fe3O4 + 6 SO2SO2 二氧化硫二氧化硫S S原子原子spsp2 2雜化雜化, V, V型分子型分子, , 鍵長小于單鍵的鍵長鍵長小于單鍵的鍵長(155 pm), (155 pm), 鍵角接近鍵角接近120120。與臭氧結(jié)構(gòu)相似。與臭氧結(jié)構(gòu)相似。39 性質(zhì)性質(zhì) 無色無色, , 有刺激氣味氣體有刺激氣味氣體, , 有毒有毒, , 是環(huán)境的嚴(yán)重污是環(huán)境的嚴(yán)重污染染 物。易液化物。易液化( (常壓常壓,263K), ,263K), 可做溶劑使用可做溶劑使用. . 易溶易溶 于水于水(298K(298K，1:40).1:40). 酸性氧化物：酸性氧化物：與水作用生成亞硫酸，對生物、

24、金與水作用生成亞硫酸，對生物、金 屬制品、大理石等建筑材料有腐蝕作用。屬制品、大理石等建筑材料有腐蝕作用。 漂白性：漂白性：與有色物質(zhì)生成無色加合物與有色物質(zhì)生成無色加合物, ,反應(yīng)是可逆反應(yīng)是可逆 的。的。 殺菌作用：殺菌作用：可殺滅霉菌和細(xì)菌可殺滅霉菌和細(xì)菌, ,用作食物、水果防用作食物、水果防 腐劑，住所和用具的消毒劑。腐劑，住所和用具的消毒劑。 既有氧化性又有還原性既有氧化性又有還原性 0,+2 +4 +6 0,+2 +4 +6 ，還原性是主要的。，還原性是主要的。 用途用途 用于制備用于制備H2SO3，硫酸和連二亞硫酸及硫酸和連二亞硫酸及 其鹽其鹽40亞硫酸及其有重要工業(yè)價值的鹽亞硫

25、酸及其有重要工業(yè)價值的鹽二元中強酸：二元中強酸：不能從水溶液中離析出來，不能從水溶液中離析出來，只存在水溶液中，主要物種為只存在水溶液中，主要物種為 SO2(aq)：291K101.02K SOH HSO291K101.54K OH1-x HSOHOxHSOOxHSO7-2-23-32-12-3222 2相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢說明這種中間氧化態(tài)的化合物既有氧相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢說明這種中間氧化態(tài)的化合物既有氧化性也有還原性：化性也有還原性： 酸性溶液酸性溶液 HSO4- H2SO3 (SO2H2O) S+0.158+0.500+6 +4 0 堿性溶液堿性溶液 SO42- SO3 2- S-0.936

26、-0.659+6 +4 041 有重要工業(yè)價值的亞硫酸鹽幾乎只有鈉鹽和鈣鹽，例如有重要工業(yè)價值的亞硫酸鹽幾乎只有鈉鹽和鈣鹽，例如 Na2SO3 用做顯影液中的防氧化劑、造紙和紡織工業(yè)除氯劑、用做顯影液中的防氧化劑、造紙和紡織工業(yè)除氯劑、保存食物和處理鍋爐水；保存食物和處理鍋爐水；NaHSO3 用于漂白；用于漂白；Na2S2O5 (焦亞焦亞硫酸鈉硫酸鈉) )用于照相、造紙、紡織和皮革業(yè)；用于照相、造紙、紡織和皮革業(yè)；Ca(HSO3)2可以溶可以溶解木質(zhì)素而大量用于造紙業(yè)解木質(zhì)素而大量用于造紙業(yè). .0.92V)/SOSO( , 0.17V)SO/HSO( -23-2432-24 漂白漂白-使品紅

27、褪色使品紅褪色 O3H3SS2HSOH2232氧化性氧化性O(shè)H2OHO2COS4HCOO2SO2Na4OHOSHg2NaO2H2SO224223223242223還原性還原性2I2HHSOOHIHSO422342亞硫酸鹽亞硫酸鹽 MHSO3 , M2SO3溶解性溶解性 所有的所有的MHSO3都溶于水都溶于水, ,正鹽溶于水的只正鹽溶于水的只 有有NH4+和和IA金屬的亞硫酸鹽金屬的亞硫酸鹽. .水解性水解性 正鹽都水解正鹽都水解 SO32- + H2O = HSO3- + OH 酸式鹽水解較弱，一般可以不考慮。酸式鹽水解較弱，一般可以不考慮。 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 鹽鹽 酸酸, , 鹽在受熱和遇到酸時

28、會分解鹽在受熱和遇到酸時會分解 4 Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S Na2SO3 + 2H + = 2Na+ + SO2 + H2O431)三氧化硫三氧化硫 生成生成 SO2 + O2 = SO3 MSO4 = MO + SO3 V2O5723 K性質(zhì)性質(zhì) 強氧化性強氧化性 SO3 + 2HBr = Br2 + SO2 + H2O 吸水性吸水性 SO3 + H2O = SO3 xH2O +Q二、二、 三氧化硫、硫酸和硫酸鹽三氧化硫、硫酸和硫酸鹽44結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 氣態(tài)氣態(tài) 固態(tài)固態(tài) 單分子形式單分子形式 聚合大分子聚合大分子 平面三角形平面三角形 四面體基本結(jié)構(gòu)單元四面體基本結(jié)構(gòu)單元

29、 spsp2 2雜化雜化 spsp3 3雜化雜化 3 3個個鍵鍵+1+1個個4 46 6鍵鍵 4 4個個鍵鍵 一種形式一種形式 三種變體三種變體 , , , , 氣態(tài)分子氣態(tài)分子 -SO-SO3 3 - SO- SO3 345 2 2）硫酸及硫酸鹽）硫酸及硫酸鹽 H2SO4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)S：sp3 雜化雜化,分子中除存在分子中除存在 鍵外還存在鍵外還存在 ( (p-d)p-d)反饋配鍵。反饋配鍵。 形成兩個共價單鍵和兩個形成兩個共價單鍵和兩個S O配鍵配鍵, 配鍵鍵長配鍵鍵長(b,d)為為142pm,143pm 共價單鍵鍵長為共價單鍵鍵長為155pm,152pm46O11H12COHC21122

30、12強氧化性強氧化性與活潑金屬：與活潑金屬：與不活潑金屬：與不活潑金屬： OH4SH4ZnSO)(SO5H4ZnOH4S3ZnSO)(SO4H3Zn224422442濃濃OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442濃O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242濃濃濃 二元強酸二元強酸強吸水性強吸水性：作干燥劑。作干燥劑。強脫水性：強脫水性：可從纖維、糖中奪取與水組成相當(dāng)?shù)臍浜脱酢？蓮睦w維、糖中奪取與水組成相當(dāng)?shù)臍浜脱?。與非金屬與非金屬： 濃濃H2SO4 的性質(zhì)的性質(zhì)47 硫酸鹽硫酸鹽 硫酸鹽種類繁多，大多數(shù)易溶于水，常

31、見的難溶鹽有硫酸鹽種類繁多，大多數(shù)易溶于水，常見的難溶鹽有如如 BaSO4 (自然界的礦物叫重晶石自然界的礦物叫重晶石)，SrSO4(天青石天青石)，CaSO42H2O (石膏石膏) 和和 PbSO4. 形成水合晶體是硫酸鹽的一個特征，例如形成水合晶體是硫酸鹽的一個特征，例如 CuSO4 5H2O (膽礬膽礬)， MgSO4 7H2O， MgZnSO4 7H2O， FeSO4 7H2O(綠礬或黑礬綠礬或黑礬)， Al2(SO)3 18H2O等等. 水合晶體中水分子多配水合晶體中水分子多配位于陽離子，有時也通過氫鍵與陰離子位于陽離子，有時也通過氫鍵與陰離子 SO42- 相結(jié)合相結(jié)合. 芒硝和它的

32、無水鹽芒硝和它的無水鹽 Na2SO4 (工業(yè)上叫元明粉工業(yè)上叫元明粉) 廣泛用廣泛用于化學(xué)工業(yè)原料以及玻璃工業(yè)、造紙工業(yè)和洗滌劑工業(yè)于化學(xué)工業(yè)原料以及玻璃工業(yè)、造紙工業(yè)和洗滌劑工業(yè). 48三、焦硫酸及其鹽三、焦硫酸及其鹽4950四、硫代硫酸及其鹽四、硫代硫酸及其鹽 硫代硫酸硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸鹽和硫代硫酸鹽 M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中等）中 S 的氧化值為的氧化值為+2，其中兩個硫原子具有不同的化學(xué)環(huán)境。，其中兩個硫原子具有不同的化學(xué)環(huán)境。制備：制備：OnEtOSH2NaCl2HClOSNaOEtOSHSOSH2322C78O,Et3222322C78O,Et320

33、202n 硫代硫酸鹽得名于硫酸鹽化學(xué)式中的一個氧原子被與它同族硫代硫酸鹽得名于硫酸鹽化學(xué)式中的一個氧原子被與它同族的的 S 原子所代替。原子所代替。硫代硫酸鈉硫代硫酸鈉(Na2S2O3.5H2O)稱為海波或大蘇打稱為海波或大蘇打。51性質(zhì)：性質(zhì)：易溶于水，水溶液弱堿性易溶于水，水溶液弱堿性不穩(wěn)定，易酸分解不穩(wěn)定，易酸分解中強的重要還原劑，能定量地被中強的重要還原劑，能定量地被I I2 2氧化為連四硫酸氧化為連四硫酸 根。根。硫代硫酸鈉鹽的制備：硫代硫酸鈉鹽的制備： 2HS -+4HSO3- = 3S2O32-+3H2O Na2SO3 + S = Na2S2O3 2Na2S + Na2CO3 +

34、 4SO2 = 3Na2S2O3 + CO2AgBr + 2 Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaBrS2O32- + 2 H+ = H2S2O3 S + SO2 + H2OOOOSSOOSOS2-2-IIOOOSS2-OOSOS2I-碘量法的理論基礎(chǔ)碘量法的理論基礎(chǔ)有效的配位體（用于定影液中有效的配位體（用于定影液中Ag的回收）的回收） 2S2O32- +4Cl2 + 5H2O=2HSO4- + 8H+8Cl-S2O32- +I2= S4O62- + 2I-遇更強氧化劑，進(jìn)一步反應(yīng)：遇更強氧化劑，進(jìn)一步反應(yīng)：52五、連二亞硫酸鈉（保險粉）五、連二亞硫酸鈉（保險粉）1）制備）

35、制備 絕對無氧條件下用強還原亞硫酸鈉絕對無氧條件下用強還原亞硫酸鈉 2NaHSO3+ Zn = Na2S2O4 + Zn（OH）2 或電解還原亞硫酸鈉?；螂娊膺€原亞硫酸鈉。2）性質(zhì)）性質(zhì) 白色粉末，無水鹽較穩(wěn)定。受熱至白色粉末，無水鹽較穩(wěn)定。受熱至402K分解分解 2Na2S2O4 = Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 53 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差六、過硫酸及其鹽六、過硫酸及其鹽（過氧化氫中的（過氧化氫中的 H 原子被原子被 HSO3-取代的產(chǎn)物）取代的產(chǎn)物）制備：制備： 實驗室實驗室 ClSO2(OH)(氯磺酸氯磺酸) + HOOH HOOSO2(OH) + HCl 2Cl SO2(O

36、H) + HOOH HSO3OOSO3H + 2 HCl 工業(yè)電解冷硫酸工業(yè)電解冷硫酸電解電解2 HSO4- = S2O82- + H2 過二硫酸鹽過二硫酸鹽: K2S2O8, (NH4)2S2O8 強氧化劑強氧化劑V2.01)/SOO(S242822 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ Ag+2 K2S2O8 = 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2H-O-O-HSOOOH過氧化氫 磺酸基 過一硫酸 過二硫酸SOOOHO OHSOOOHOSOOOHO性質(zhì)：性質(zhì)：54HOSO3H HO3S-Sx-SO3H， x=36，

37、硫酸硫酸 連多硫酸連多硫酸七、連多硫酸七、連多硫酸 H2SxO6游離的連多硫酸不穩(wěn)定，迅速分解為游離的連多硫酸不穩(wěn)定，迅速分解為SO4，SO3，S，連多硫酸酸式鹽不存在。，連多硫酸酸式鹽不存在。 H2S5O6=H2SO4+SO2+3S55 連二硫酸鹽與其它連多硫酸鹽的區(qū)別：連二硫酸鹽與其它連多硫酸鹽的區(qū)別： 連二硫酸鹽連二硫酸鹽 其它連多硫酸鹽其它連多硫酸鹽1.所有所有S均與均與O原子相連原子相連 有不與有不與O原子相連的原子相連的 S原子原子2.被氧化生成亞硫酸被氧化生成亞硫酸 被還原生成亞硫酸被還原生成亞硫酸3.不易被氧化，不易被氧化， 易被氧化易被氧化 不與氯氣作用不與氯氣作用 與氯氣作

38、用與氯氣作用4.不與不與S作用生成作用生成Sx+1 與與S作用增加作用增加x值值5.酸的濃溶液受熱分解酸的濃溶液受熱分解 酸溶液常溫迅速分解酸溶液常溫迅速分解561 15-3-4 5-3-4 硫的其它化合物硫的其它化合物一、硫的鹵化物一、硫的鹵化物 F：S2F2, SF2, SF4, SF6 , S2F10 無色氣體無色氣體Cl：S2Cl 2 橙黃液體橙黃液體, , SCl2 鮮紅液體鮮紅液體, , SCl4 淡黃氣體淡黃氣體Br： S2Br 2 深紅色氣體深紅色氣體SF6 可由硫與氟直接化合制得，可由硫與氟直接化合制得， 它是目前唯一已知它是目前唯一已知 的硫處于族氧化態(tài)的鹵化物的硫處于族氧

39、化態(tài)的鹵化物. . SF6常溫常壓下為常溫常壓下為 無色、無味、無毒且不溶于水的氣體無色、無味、無毒且不溶于水的氣體, , 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 和化學(xué)惰性都很高和化學(xué)惰性都很高. . 這些性質(zhì)以及很小的介電常這些性質(zhì)以及很小的介電常 數(shù)使它成為高壓發(fā)電系統(tǒng)和其他電器設(shè)備中優(yōu)良數(shù)使它成為高壓發(fā)電系統(tǒng)和其他電器設(shè)備中優(yōu)良 的氣體絕緣介質(zhì)的氣體絕緣介質(zhì). .57SF6 的穩(wěn)定性被解釋為中心硫原子被的穩(wěn)定性被解釋為中心硫原子被 6 6 個氟原個氟原子所保護(hù)，支持這種觀點的證據(jù)是保護(hù)得不那么子所保護(hù)，支持這種觀點的證據(jù)是保護(hù)得不那么嚴(yán)密的嚴(yán)密的SFSF4 4在水中迅速地部分水解：在水中迅速地部分水解： 熔態(tài)硫與熔態(tài)硫與Cl2反應(yīng)生成惡臭而有毒的反應(yīng)生成惡臭而有毒的S2Cl2，該化合，該化合物在室溫下為黃色液體物在室溫下為黃色液體( ( b.p.138 ). b.p.138 ). S2Cl2 及其進(jìn)及其進(jìn)一步氯化的產(chǎn)物一步氯化的產(chǎn)物SCl2（不穩(wěn)定的紅色液體，惡臭，有不穩(wěn)定的紅色液體，惡臭，有毒）因用于橡膠硫化等重要工業(yè)過程的硫化作用而大毒）因用于橡膠硫化等重要工業(yè)過程的硫化作用而大量生產(chǎn)量生產(chǎn). .S2Cl2 SCl2SF6SF4 + H2O = OSF2 + 2 HF5815-4 15-4 硒和碲硒和碲一、一、單質(zhì)單質(zhì) S Se T