實驗三 差示掃描量熱法(DSC)測定聚合物的熱力學轉(zhuǎn)變

1、實驗三差示掃描量熱法(DSC測定聚合物的熱力學轉(zhuǎn)變羅禎分二2012011834一、實驗目的1.掌握差示掃描量熱法(DSC的基本原理和差示掃描量熱儀的使用方法。2.測定聚合物的玻璃化溫度Tg、熔點Tm和結(jié)晶溫度Tc。3.根據(jù)測定結(jié)果設計PET吹瓶加工的溫度范圍。二、實驗原理差示掃描量熱法是在差熱分析(DTA的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱分析技術(shù)。它被定義為:在溫度程序控制下,測量試量相對于參比物的熱流速隨溫度變化的一種技術(shù)。簡稱DSC(DiffeventialScanning Calovimltry。DSC技術(shù)克服了DTA在計算熱量變化的困難,為獲得熱效應的定量數(shù)據(jù)帶來很大方便,同時還兼具DTA的功能

2、。因此,近年來DSC的應用發(fā)展很快,尤其在高分子領(lǐng)域內(nèi)得到了越來越廣泛的應用。它常用于測定聚合物的熔融熱、結(jié)晶度以及等溫結(jié)晶動力學參數(shù),測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g;研究聚合、固化、交聯(lián)、分解等反應;測定其反應溫度或反應溫區(qū)、反應熱、反應動力學參數(shù)等,業(yè)已成為高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。DSC和DTA的曲線模式基本相似。它Array們都是以樣品在溫度變化時產(chǎn)生的熱效應為檢測基礎(chǔ)的,由于一般的DTA方法不能得到能量的定量數(shù)據(jù)。于是人們不斷地改進設計,直到有人設計了兩個獨立的量熱器皿的平衡。從而使測量試樣對熱能的吸收和放出(以補償對應的參比基準物的熱量來表示成為可能。這兩個量熱器皿都置于程

3、序控溫的條件下。采取封閉回路的形式,能精確、迅速測定熱容和熱焓,這種設計就叫做差示掃描量熱計。DSC體系可分為兩個控制回路。一圖1 DSC電路結(jié)構(gòu)示意圖個是平均溫度控制回路,另一個是差示溫度控制回路。在平均溫度控制回路中,由程序控溫裝置中提供一個電信號,并將此信號于試樣池和參比池所需溫度相比較,與之同時程度控溫的電信號也接到記錄儀進行記錄?，F(xiàn)在看一下程序溫度與兩個測量池溫度的比較和控制過程。比較是在平均放大器內(nèi)進行的,程序信號直接輸入平均放大器,而兩個測量池的信號分別由固定在各測量池上的鉑電阻溫度計測出,通過平均溫度計算器加以平均后,再輸入平均溫度放大器。經(jīng)比較后,如果程序溫度比兩個測量池的平

4、均溫度高,則由放大器分別輸入更多的電功率給裝在兩個測量池上的獨立電熱器以提高它們的溫度。反之,則減少供給的電功率,把它們的溫度降到與程序溫度相匹配的溫度。這就是溫度程序控制過程。DSC與DTA所不同的是在測量池底部裝有功率補償器和功率放大器。因此在示差溫度回路里,顯示出DSC和DTA截然不同的特征,兩個測量池上的鉑電阻溫度計除了供給上述的平均溫度信號外,還交替地提供試樣池和參比池的溫度差值T。輸入溫度差值放大器。當試樣產(chǎn)生放熱反應時,試樣池的溫度高于參比池,產(chǎn)生溫差電勢,經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償放大器。在補償功率作用下,補償熱量隨試樣熱量變化,即表征試樣產(chǎn)生的熱效應。 試樣在加熱過程中由

5、于熱效應與參比物之間出現(xiàn)溫差T 時,通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器,使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化:當試樣吸熱時,補償放大器使試樣一邊的電流立即增大;反之,當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大,直到兩邊熱量平衡,溫差T 消失為止。換句話說,試樣在熱反應時發(fā)生的熱量變化,由于及時輸入電功率而得到補償,所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t 的變化dH/dt -t 關(guān)系。如果升溫速率恒定,記錄的也就是熱功率之差隨溫度T 的變化 dH/dt -T 關(guān)系如圖2所示。其峰面積S 正比于熱焓的變化:Hm=K/S ,式中,K 為與溫度無關(guān)的儀器常數(shù)。DSC 與DTA 相比,雖

6、然曲線相似,但表征有所不同。DTA 測定的是試樣與參比物的溫度差,而DSC 測定的是功率差Hc,功率差直接反應了熱量差Hc ,這是DSC 進行定量測試的基礎(chǔ)。在DTA 方法中,當試樣產(chǎn)生熱效應時,T 0,此時樣品的實際溫度已不是程序升溫所控制的溫度,這就產(chǎn)生了樣品和基準物溫度的不一致。由于樣品池與參比池在一起,物質(zhì)之間只要存在溫度差,二差之間就會有熱傳遞,因此給定量帶來困難,在DSC 方法中,樣品的熱量變化由于隨時得到補償。樣品與參比物無溫差T=0,二物質(zhì)間無熱傳遞。因此在DSC 測試中不管樣品有無效應,它都能按程序控制進行升、降溫。而最重要的是在DTA 中儀器常數(shù)K (主要表征的是熱傳導率是

7、溫度的函數(shù),即儀器的量熱靈敏度隨溫度的升高而降低,所以它在整個溫度范圍內(nèi)是變量,需經(jīng)多點標定,而DSC 中K 值與溫度無關(guān),是單點標定。因此實驗中補償功率隨時間(溫度的變化也就反映了試樣放熱速度(或吸熱速度隨時間(溫度的變化,這就是DSC 曲線。它與DTA 曲線基本相似,但其縱坐標表示試樣產(chǎn)生熱效應的速度(熱流率,單位為毫卡(毫焦/秒,橫坐標是時間或溫度,即 dH/dt t (時間或溫度T 曲線(見圖3。 圖3 dH/dt t (時間t 或溫度T 曲線2、 DSC 曲線的標定DSC 與DTA 一樣,同樣需要對溫度進行標定,由于DSC 求測的是樣品產(chǎn)生的熱效應與溫度的關(guān)系,因此儀器溫度示值的標準

8、性非常重要。當然儀器在出廠之時進行過校正。但在使用過程中儀器的各個方面會發(fā)生一些變化,使溫度的示值出現(xiàn)誤差。為提高數(shù)據(jù)的可靠性,需要經(jīng)常對儀器的圖2 DSC 曲線溫度進行標定,標定的方法是采用國際熱分析協(xié)會規(guī)定的已知熔點的標準物質(zhì)(見表1。99.999%的高純銦、高純錫、高純鉛在整個工作溫度范圍內(nèi)進行儀器標定,具體方法是將幾種標準物分別在DSC儀上進行掃描。如果某物質(zhì)的DSC曲線上的熔點與標準不相符。說明儀器溫度示值在該溫區(qū)出現(xiàn)誤差。此時需調(diào)試儀器該溫區(qū)溫度,使記錄值等于或近似于標準值(儀器調(diào)試方法見儀器說明書。表1 標準物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度及熱量 3.DSC的原理及操作都比較簡單,但要獲得精確結(jié)果

9、必需考慮諸多的影響因素。下面介紹一下主要的儀器因素及樣品影響因素。(1 儀器影響因素a.氣氛的影響:氣氛可以是惰性的,也可以是參加反應的,視實驗要求而定。測定時所用的氣氛不同,有時會得到完全不同的DSC曲線。例如某一樣品在氧氣中加熱會產(chǎn)生氧化裂解反應先放熱,后吸熱;如在氯氣中進行,產(chǎn)生的是分解反應吸熱反應。二者的DSC曲線就明顯不同。氣氛還可分為動態(tài)和靜態(tài)兩種形式。靜態(tài)氣氛通常是密閉系統(tǒng)。反應發(fā)生后樣品上空逐漸被分解出的氣體所充滿。這時由于平衡的原因會導致反應速度減慢。以致使反應溫度移向高溫。而爐內(nèi)的對流作用使周圍的氣氛(濃度不斷的變化。這些情況會造成傳熱情況的不穩(wěn)定。導致實驗結(jié)果不易重復。反

10、之在動態(tài)氣氛中測定,所產(chǎn)生的氣體能不斷地被動態(tài)氣氛帶走。對流作用反而能保持相對的穩(wěn)定,實驗結(jié)果易重復。另外氣體的流量應嚴格控制一致。否則結(jié)果將不會重復。b.溫度程序控制速度:加熱速度太快,峰溫會偏高,峰面積偏大,甚至會降低兩個相鄰峰的分辨率。對聚合物的玻璃化的轉(zhuǎn)變來說,是一個分子鏈段運動狀態(tài)的松弛過程。對升(降溫速度有強烈依賴性。升溫速度較慢時,大分子鏈段即可在較低的溫度下吸熱解凍。使T g向低溫移動,當升溫速度極慢時,則根本觀察不到玻璃化轉(zhuǎn)變。因此,通常采用10/分。(2 樣品因素a.試樣量:試樣量同參比物的量要匹配,以免兩者熱容相差太大引起基線漂移。試樣量少,峰小而尖銳,峰的分辨率高。重視

11、性好。并有利于與周圍控制氣氛相接觸。容易釋放裂解產(chǎn)物,從而提高分析效果;試樣量大,峰大而寬,峰溫移向高溫。但試樣量大,對一些細小的轉(zhuǎn)變,可以得到較好的定量效果。對均勻性差的樣品,也可獲得較好的重復結(jié)果。b.試樣的粒度及裝填方式:試樣粒度的大小,對那些表面反應或受擴散控制反應(例如氧化影響較大。粒度小、峰移向低溫方向。裝填方式影響到試樣的傳熱情況,尤其對彈性體。因此最好采用薄膜或細粉狀試樣,并使試樣鋪滿盛器底部,加蓋封緊,試樣盛器底部盡可能平整。以保證和樣品池之間的加蓋接觸。三、實驗記錄(一實驗儀器及藥品藥品:100萬分子量的PEO,儀器:DSC-60型DSC儀(二實驗步驟1.打開穩(wěn)壓電源,待穩(wěn)

12、定后,開啟儀器總電源及各單元的電源開關(guān),儀器預熱約15min。2.接通氮氣,調(diào)節(jié)氮氣流量至合適。3.稱取4.2mg樣品(如測定熔點和熔融焓,一般1-2mg;由于高分子熱焓比較小,因此要稍微多稱取一點,放入鋁制坩鍋并壓封。4.在DSC參比池(左放入?yún)⒈葮悠?在樣品池(右放入待測樣品。5.設定升溫程序如下表(實驗中會根據(jù)實際情況調(diào)整,表中為最終升溫程序,輸入樣品參數(shù):名稱、重量,保存的文件名。表2 升溫程序 7.試驗結(jié)束,切斷各單元的開關(guān)、再關(guān)掉總電源、氣源,并做好清理工作。四、數(shù)據(jù)處理1.原始DSC圖將實驗結(jié)果導出成圖片(圖4,時間為橫坐標,并用實驗室的軟件計算相關(guān)溫度的焓變。下面將具體分析。

13、圖4 原始DSC圖2.數(shù)據(jù)結(jié)果及分析(1熔點溫度Tm分析 圖5 第一/二次升溫過程PEO的DSC圖第一次升溫的DSC結(jié)果見圖5,在經(jīng)歷了玻璃化轉(zhuǎn)變之后DSC有一個明顯的峰谷。DSC的峰谷表示相對于空樣而言,PBS試樣正在經(jīng)歷吸熱過程。故而可以判斷,PBS此時正經(jīng)歷熔融過程?？芍苯訌膱D中讀出峰谷所對應的溫度為69.75,實驗室中軟件處理得69.92;由實驗室軟件計算得第一次升溫時的焓變(熔融焓為-162.05J/g;我們還可以看出拐折溫度為57.96和76.19。第二次升溫的DSC結(jié)果見圖5,當T72.29時,吸熱峰消失,熱補償功率又隨著溫度發(fā)生了線性的變化,說明已完全熔融。若認為峰谷是熔點,則

14、Tm=66.21(實驗室中軟件處理得66.21,拐折溫度為45.77和72.29。兩次結(jié)果不一樣的原因是第一次升溫的時候,樣品是結(jié)晶度比較高,結(jié)晶較完善,片晶較厚,而第二次升溫時的樣品是第一次升溫后迅速降溫結(jié)晶得到的,其結(jié)晶較不完善,晶區(qū)缺陷較多。因此第二次升溫得到的熔點比第一次要低。再比較等溫結(jié)晶后的兩次升溫(見圖4,詳圖略得到的高分子物理實驗 實驗三 差示掃描量熱法(DSC測定聚合物的熱力學轉(zhuǎn)變 熔點都比第一次的高，而在 58下等溫結(jié)晶得到的樣品結(jié)晶度比在 53下的要好，因此熔點 （56結(jié)晶：67.64；53結(jié)晶：66.93） ，也較高。這兩次升溫焓變的大?。?6結(jié)晶：86.63J/g；5

15、3結(jié)晶：-100.01 J/g）也基本符合這個規(guī)律。 (2結(jié)晶溫度 Tc 分析 當?shù)谝淮螠囟壬?100之后，第一次降溫過程 PEO 的 DSC 測試圖如下。 圖 6 第一次降溫過程 PEO 的 DSC 測試圖 第一次降溫的 DSC 結(jié)果見圖 6，由 100下降到 40。在此過程中 DSC 經(jīng)歷了一個峰峰。 DSC 的峰峰表示相對于空樣而言，PBS 試樣正在經(jīng)歷放熱過程。故而 PBS 此時正經(jīng)歷結(jié)晶放熱過 程。同樣可以直接讀出峰峰所對應的溫度為 86.8。而拐折溫度為 40.56和 50.97。 (3等溫結(jié)晶分析 我們設定目標溫度 55進行等溫結(jié)晶，結(jié)果如下 圖 6 56等溫結(jié)晶過程 PEO

16、的 DSC 測試圖 可以看出大約在 55.76左右（即恒溫溫度）出現(xiàn)峰谷，用實驗室的軟件的到的焓變?yōu)?75.38(J/g。 6/7 高分子物理實驗 實驗三 差示掃描量熱法(DSC測定聚合物的熱力學轉(zhuǎn)變 圖 6 53等溫結(jié)晶過程 PEO 的 DSC 測試圖 可以看出大約在 53.01左右（即恒溫溫度）出現(xiàn)峰谷，用實驗室的軟件的到的焓變?yōu)?81.00(J/g.可以看出，兩次的焓變差距較大。第一次等溫結(jié)晶所設置的溫度較高，結(jié)晶較慢，實驗 做得時間較長，很有可能出了一些誤差，而且從原圖我們可以看出等溫結(jié)晶還未完全停止就開始下 一步實驗了，使得所測結(jié)果偏小。 (4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 由于 PEO 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，該實驗條件下，無法準確測出樣品的 Tg。 五、思考題 1.如果某聚合物在熱轉(zhuǎn)變時的熱效應很小，你如何去增加這個轉(zhuǎn)變的強度？ 答：可以使用精度更高的儀器，并提高聚合物的純度，充入惰性氣體以減少影響。另外可以考 慮用 DTA，用相同功率加熱，看它們溫度變化如何，并且把功率調(diào)高。