對(duì)苯二胺新型合成工藝研究進(jìn)展

1、.對(duì)苯二胺新型合成工藝研究進(jìn)展崔天放，朱滄，蘇燕(沈陽化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142)摘 要：介紹了制備對(duì)苯二胺的傳統(tǒng)工藝方法及一些新的工藝方法對(duì)這些工藝方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了歸納比較闡述了新的工藝方法在保護(hù)環(huán)境、原子利用率、利用可再生資源等方面的優(yōu)點(diǎn)。簡(jiǎn)要介紹了對(duì)苯二胺的用途和新工藝法合成對(duì)苯二胺的前景關(guān)鍵詞：對(duì)苯二胺：合成；性質(zhì)：應(yīng)用Abstract： A introduce to prepare Pphenylenediame by the traditional process and by the new craft was given in thepaperThe adva

2、ntages of the new craft in environment protection，atomic availability and the utility of renewableresources were expounded in comparison of the craft merits and shortcomings for preparing PphenylenediameFinally，application of pphenylenediame and its new craft prospect for synthezing 0f pphenylenedia

3、me were discussedKey words：pphenylenediamine； synthesis； character； application1 前言對(duì)苯二胺(Pphenylenediamine)，又名烏爾絲D，是最簡(jiǎn)單的芳香二胺之一，廣泛用于染料、洗化、橡膠、國(guó)防等工業(yè)中。在染料行業(yè)可制取偶氮染料，生產(chǎn)毛皮染色劑，在橡膠行業(yè)可制取橡膠防老劑等 。作為中間體的對(duì)苯二胺在市場(chǎng)上的需求量很大特別是用于生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑。此類防老劑具有比胺類或酚類防老劑更優(yōu)異的抗熱氧老化和突出的抗臭氧性能，是現(xiàn)今最有效的抗屈撓龜裂防老化劑，也是當(dāng)今防老劑中唯一具有良好抗氧作用的品種對(duì)于大力發(fā)展子午

4、線輪胎不可或缺。對(duì)苯二胺具有完善的傳統(tǒng)的合成工藝但隨著人們對(duì)環(huán)境問題、資源利用率的關(guān)注，傳統(tǒng)的合成工藝承受著巨大的壓力。這促使人們研究探索新的對(duì)苯二胺合成工藝， 以期解決與環(huán)境、資源利用等方面的矛盾。2 合成方法長(zhǎng)期以來，基于經(jīng)濟(jì)效益而追求化學(xué)反應(yīng)的高收率導(dǎo)致其它一些問題被忽略，如環(huán)境污染。綠色工藝法是利用化學(xué)原理及相關(guān)的技術(shù)和方法研究新的化學(xué)反應(yīng)體系，減少或消除化學(xué)反應(yīng)對(duì)生態(tài)和環(huán)境的污染近年來，化學(xué)反應(yīng)對(duì)資源消耗和產(chǎn)物污染程度是用化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性(atom economy)聆 來表征。即原材料分子中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的原子含量。理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)

5、物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”。對(duì)硝基苯胺是經(jīng)還原合成對(duì)苯二胺的重要原料。傳統(tǒng)方法合成對(duì)硝基苯胺時(shí)采用有毒的原料反應(yīng)步驟繁多，反應(yīng)選擇性差，原子利用率不高，副產(chǎn)物多且對(duì)環(huán)境有害，不符合綠色化學(xué)理念和可持續(xù)發(fā)展的需要。新型工藝法合成對(duì)苯二胺先通過氫的親和取代合成對(duì)硝基苯胺，然后還原合成對(duì)苯二胺。此法選擇性高、無副產(chǎn)物、反應(yīng)步驟簡(jiǎn)化、原子利用率高。21 硝基苯和尿素為反應(yīng)物2001年Joo等 用硝基苯與尿素在含有堿的極性有機(jī)溶劑中，在室溫200下反應(yīng)，合成對(duì)亞硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的混合物然后將混合物溶于乙醇溶液中，加入氫化催化劑(PdC或PtC)，在50500 Pa的壓力下反應(yīng)生成對(duì)苯二胺，增加氫

6、氣壓力可以提高反應(yīng)速度。所投物質(zhì)的重量如下：氫化催化劑是對(duì)硝基苯胺和對(duì)亞硝基苯胺的混合物的01 一10 乙醇是溶劑的055倍。反應(yīng)式如下：此法的獨(dú)特之處是，通過氫的親核取代反應(yīng)合成了對(duì)硝基苯胺和對(duì)亞硝基苯胺，再催化加氫制得對(duì)苯二胺。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是：原料尿素、硝基苯和氫氧化鈉的價(jià)格便宜；反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，無需提供無水條件的分離反應(yīng)器，生成的對(duì)亞硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺的混合物不需分離、操作簡(jiǎn)便；生成對(duì)亞硝基苯胺和對(duì)硝基苯胺作為中間體而沒有鄰位化合物作為副產(chǎn)品如2一亞硝基苯胺或2一硝基苯胺，經(jīng)過還原可制備高純度的對(duì)苯二胺，純度可達(dá)100。此外更突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)的原子利用率高、無危害副產(chǎn)物產(chǎn)生。反

7、應(yīng)機(jī)理如下：利用氫的親核取代反應(yīng)在苯環(huán)上引入氮原子直接連接的方法還有，2000年Joo等 采用硝基苯和尿素的物質(zhì)的量比大于1在含有堿的極性有機(jī)溶劑中，室溫100下反應(yīng)，合成4，4 一二硝基二苯胺。2o01年Joo等 采用硝基苯和尿素的物質(zhì)的量的比例小于1在含有堿的極性有機(jī)溶劑中，室溫150C合成對(duì)亞硝基苯胺。2001年Hwang等 采用硝基苯和苯基尿素在含有堿的有機(jī)溶液中，在20150C下，合成對(duì)硝基苯胺。22 用滌綸廢料生產(chǎn)對(duì)苯二胺2000年文獻(xiàn) 報(bào)道了將經(jīng)過處理的滌綸廢料進(jìn)行氨解得到對(duì)苯二甲酰胺，然后用次氯酸鈉對(duì)對(duì)苯二甲酰胺進(jìn)行降解反應(yīng)，得到對(duì)苯二胺，再經(jīng)過純化，得到純度達(dá)到98的對(duì)苯二胺

8、。該方法的優(yōu)點(diǎn)：原材料價(jià)格低，較好地利用了廢棄物：生產(chǎn)中不使用易燃物質(zhì)、無須高溫高壓、生產(chǎn)過程安全：所得到的對(duì)苯二胺基本上無異構(gòu)體、產(chǎn)品純度高、收率高。23 對(duì)硝基苯胺的還原用對(duì)硝基苯胺還原制備對(duì)苯二胺是最常見的合成對(duì)苯二胺的方法，反應(yīng)如下：采用的還原劑有鐵粉、一氧化碳、硼氫化鈉一溴化亞銅并加入二甲基硫醚、鈀和三氧化二鋁、硼氫化鈉一三氯化銻或硼氫化鈉一氯化鉍、釤絡(luò)合物。鐵粉是還原對(duì)硝基苯胺的最常用的還原劑，在7580 的范圍用鐵粉還原對(duì)硝基苯胺，然后在7075下過濾，濾液冷卻結(jié)晶，產(chǎn)品在2530的范圍內(nèi)干燥_l2。其工藝比較成熟，目前我國(guó)仍有許多廠家用該法生產(chǎn)對(duì)苯二胺。但該工藝路線長(zhǎng)、成本高、

9、污染嚴(yán)重。1994年Macho等_l3 用含硫或硫化物的催化劑的系統(tǒng)中在0130 MPa的一氧化碳?xì)鈮毫ο?，?0300C下還原對(duì)硝基苯胺合成對(duì)苯二胺。1995年P(guān)atel等114在四氫呋喃中用硼氫化鈉一溴化亞銅并加入二甲基硫醚還原對(duì)硝基苯胺。同年Sasykova等 報(bào)道了液相法還原對(duì)硝基苯胺，以鈀和三氧化二鋁作為催化劑在乙醇溶液中還原對(duì)硝基苯胺。231 電化學(xué)還原法1992年Karaikudi 用對(duì)硝基苯胺采用鈦氧化鈦電極還原制備對(duì)苯二胺。此法的優(yōu)點(diǎn)在于其高效性且不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有危害的副產(chǎn)物。1995年高全昌口 等報(bào)道了在乙醇的酸性溶液中以銅為陰極電解對(duì)硝基苯胺，將中和后的電解液經(jīng)減壓蒸餾、冷

10、卻、析出淡褐色結(jié)晶，InP1461C，優(yōu)惠條件： 陰極銅板，S=5013111 ； 陰極液：50mL 95的乙醇，50 mL 10 鹽酸，20 g對(duì)硝基苯胺；溫度702C； 陽極液：150mL 10 鹽酸； 陽極石墨，S=30 cm ； 電量：233 AH (理論電量)。合成的對(duì)苯二胺的收率可達(dá)946。電解法雖然不污染環(huán)境但是電解法的成本較高，缺乏工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。2_32 新還原法的探索用對(duì)硝基苯胺制備對(duì)苯二胺的新還原法也有相關(guān)報(bào)道，但大部分停留在實(shí)驗(yàn)室階段。2001年，李明慧等在酸性介質(zhì)下用鋅粉催化還原，收率90 ，克服了鐵粉還原法的弊端，為對(duì)苯二胺的工業(yè)化提供了可靠的依據(jù)。2001年，Vass

11、等 采用微波固相合成法，使用水合肼為氨化劑，討論了各種固體活性載體對(duì)收率的影響，其中以活性鋁為載體收率最高，收率為97。2003年Khan等 報(bào)道了對(duì)硝基苯胺在無機(jī)鹽溶液中，用鋅催化氯化銨或甲酸銨反應(yīng)得到對(duì)苯二胺，收率78 ，該法用無機(jī)鹽溶液替代有機(jī)溶劑，且溶液可循環(huán)使用，減少了對(duì)環(huán)境的污染。24 由對(duì)二硝基苯還原合成1997年洪仲苓 采用對(duì)二硝基苯催化加氫合成對(duì)苯二胺。該法基本無污染，成本相對(duì)較低但技術(shù)要求高，操作危險(xiǎn)。25 以對(duì)苯二甲酰胺為起始物由對(duì)苯二甲酰胺經(jīng)Hofmann降解合成對(duì)苯二胺適宜反應(yīng)條件是：投料物質(zhì)的量配比為n(對(duì)苯二甲酰胺)：n (次氯酸鈉，91(mm)：n(氫氧化鈉)=

12、05：115：22反應(yīng)工藝是在l2反應(yīng)75 min35反應(yīng)l h，80反應(yīng)30min，轉(zhuǎn)化率975 、產(chǎn)品摩爾收率851。該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、技術(shù)要求低且副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高，宜于中小企業(yè)生產(chǎn)，是一種具有潛在產(chǎn)業(yè)化價(jià)值的對(duì)苯二胺制備新技術(shù)。26 以聚酯為起始物2000年吳茂ll 用聚酯通過胺解、氯化、霍夫曼降解來制備對(duì)苯二胺。在胺解過程中，n(聚酯)：n(氨氣)=l：3；在氯化過程中，n(對(duì)苯二甲酰胺)：n(氯氣)=l：22；在霍夫曼降解過程中，n(氯化產(chǎn)物)：n(堿液)=l：61。產(chǎn)物的純度可達(dá)991 ， 收率為552。其反應(yīng)如下：27 以對(duì)苯二甲酸為起始物對(duì)苯二甲酰胺Hofmann降解法可以用

13、廉價(jià)的對(duì)苯二甲酸為原料，經(jīng)酯化、酰胺化、降解等反應(yīng)步驟合成對(duì)苯二胺。2003年汪敏23 用對(duì)苯二甲酸通過酯化、氨解作用、霍夫曼降解來制備對(duì)苯二胺，收率可以達(dá)到654。此法的優(yōu)點(diǎn)是污染較小、設(shè)備簡(jiǎn)單、技術(shù)要求低、溫度低和低壓。28 對(duì)苯二肟氫化2006年呂賽漢等報(bào)道了由對(duì)苯二肟加氫制備對(duì)苯二胺。以易得的對(duì)苯醌為原料以新型多孔催化劑雷尼鎳快速地合成出產(chǎn)品該法反應(yīng)條件溫和污染小，簡(jiǎn)單易行。3 結(jié)語對(duì)苯二胺是一種有著廣泛應(yīng)用的化合物例如化妝品，抗氧化劑，燃料添加劑和染料，更獨(dú)特的是作為一種高回彈力的和耐熱材料的有用的化合物(例如aramide光纖)和聚亞安酯、對(duì)亞苯基二異氰酸鹽的原料。對(duì)苯二胺類防老劑

14、也是最重要的橡膠防老劑隨著橡膠制品使用量的增多，對(duì)防老劑的需求量也增多。目前，對(duì)苯二胺也用來合成聚合物。對(duì)苯二胺與光氣反應(yīng)，可以生成其二異氰酸酯，進(jìn)而制得高結(jié)晶度的聚氨酯。該產(chǎn)品具有優(yōu)良的高溫性能可用作熱塑性及澆鑄性彈性體。對(duì)苯二胺與芳香族二羧酸反應(yīng)，可形成芳香聚酰胺，進(jìn)而制得纖維織物，它們可以作為輪胎和V一膠帶的補(bǔ)強(qiáng)材料，可作增強(qiáng)塑料、運(yùn)動(dòng)器材、剎車襯里等以及用于其它需求高強(qiáng)度和高模量的物品中。近幾年來，隨著染料工業(yè)和橡膠工業(yè)的發(fā)展對(duì)苯二胺的用量逐年增加，對(duì)苯二胺生產(chǎn)的發(fā)展較為迅速。特別是國(guó)內(nèi)輪胎的生產(chǎn)，尤其是子午線輪胎的產(chǎn)量仍將保持較快增長(zhǎng)速度，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)橡膠防老劑仍將快速增長(zhǎng)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)隨著輪胎結(jié)構(gòu)調(diào)整得到一定的調(diào)整，2006年我國(guó)橡膠防老劑總需求量為9萬t左右，其中，對(duì)苯二胺類防老劑需求量為6萬t左右。目前國(guó)內(nèi)尚有相當(dāng)數(shù)量的對(duì)苯