有機化學重排反應-總結(jié)

1、有機化學重排反響 總結(jié)1.Claisen克萊森重排烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。   當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反響。   交叉反響實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后那么仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反響機理Claisen 重排是個協(xié)同反響，中間經(jīng)過一個環(huán)狀

2、過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。  從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。   取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反響所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反響實例 

3、;   Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。2.Beckmann貝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：   反響機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反響得到酰胺。    遷移基團如果是手性碳原子，那么在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：   反響實

4、例 3.Bamberger,E.重排苯基羥胺N-羥基苯胺和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基或甲氧基苯胺：其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反響機理                          

5、           反響實例4.Cope庫伯重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反響(Claisen 重排)反響稱為Cope重排。這個反響30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。    Cope重排屬于周環(huán)反響，它和其它周環(huán)反響的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反響機

6、理Cope重排是3,3s-遷移反響，反響過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反響：在立體化學上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反響實例5.Favorskii法沃斯基重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，那么導致環(huán)縮小。   如用醇鈉的醇溶液，那么得羧酸酯：   此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反響機理反響實例6.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧错?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。   

7、;鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反響條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時那么主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反響溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學控制)。反響機理反響實例7.Hofmann 霍夫曼重排降解 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反響機理反響實例8.Martius,C.A. 重排N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時200300，那么烷基易起重排轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧隙墒章蕵O高的C-

8、烷基苯胺的鹵酸鹽類C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反響在理論和實際上均屬重要：反響機理米契爾Michael認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化分子間重排。郝金勃登反對此說：反響實例9.Orton,K.J.P 重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在枯燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下那么慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，那么幾

9、乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。   又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體：反響機理10.Pinacol片吶醇重排連二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反響，稱為Pinacol重排反響。機理：基團遷移能力：(2)不對稱的連二乙醇重排的方向決定于羥基失去的難易羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳11.Semipinacol重排酸性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：Tiffeneau-Demjanov蒂芬歐-捷姆揚諾夫環(huán)擴大反響1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個碳的

10、環(huán)烷酮的反響，稱為Tiffeneau環(huán)擴大反響。12.聯(lián)苯胺重排氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成 4,4'二氨基聯(lián)苯的反響稱為聯(lián)苯胺重排。反響中還可以生成如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物： (iii)、(iv)兩個化合物又叫半聯(lián)胺。許多化學家為說明聯(lián)苯胺的重排過程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉實驗證明：此重排反響是分子內(nèi)的。具體做法是：用性質(zhì)相近，反響速率差不多的 2,2'二甲基氫化偶氮苯(v)與 2,2'二乙基氫化偶氮苯(vi)一起進行重排。如果重排是分子間的反響，那么應得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三種重排產(chǎn)物：如果重排是分子內(nèi)的反響，那么只能得(vii)、

11、(viii)兩種產(chǎn)品。假設反響物中有交叉產(chǎn)物(ix)生成，說明反響是或者至少有一局部是分子間的重排，即原分子的氮氮鍵(N-N)斷開，形成獨立的兩局部，然后再重新結(jié)合，結(jié)合可以有三種方式，其中一種即交叉產(chǎn)物(ix)。但實驗結(jié)果說明，只得到(vii)、(viii) 兩種產(chǎn)物，沒有交叉產(chǎn)物。為了進一步驗證實驗結(jié)果，采用甲基以 14C 標記的 2-甲基氫化偶氮苯(x)與未標記的(v)一起進行重排，結(jié)果只得到(vii)和 4,4'-二甲基-3-14C甲基聯(lián)苯：反響機理13. Wolff烏爾夫重排重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進一步與羥基或胺

12、類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反響稱為Wolff重排反響。例： 下述兩反響你能寫出機理嗎？ 反響機理Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反響Arndt-Eistert合成是將一個酸變成它的高一級同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反響。該反響可應用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。反響包括以下三個步驟： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩?4.Curtius庫爾提斯重排15. Lossen羅森重排RNCO 異羥肟酸重排為少一個碳的胺通過中間體反響機理16.Schmidt施密特重排Schmidt羰基化合

13、物的降解反響包括三類反響：比照：17.Baeyer-Villiger貝耶爾-維勒格氧化重排酮類用過氧酸(如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反響稱為Baeyer-Villiger反響。18.Stevens斯蒂文重排季銨鹽分子中連于氮原子的碳原子上具有吸電子的基團取代時，在強堿性條件下，可重排生成叔胺的反響稱為Stevens重排反響。反響機理實用舉例19.Sommelet-Hauser薩姆勒特-霍瑟苯甲基季銨鹽重排苯甲基季銨鹽經(jīng)氨基鈉或鉀處理后，重排生成鄰甲基苯甲基叔胺的反響稱為Sommelet-Hauser苯甲基季銨鹽重排反響。反響機理實用舉例：制備鄰甲芳基化合

14、物20.Wittig魏悌息醚重排醚類化合物和烷基鋰或氨基鈉作用重排生成醇的反響，稱為Wittig醚重排反響。反響機理烴基構(gòu)型可發(fā)生改變；基團的遷移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-21.Wagner-Meerwein瓦格內(nèi)爾-梅爾外因重排終點碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團作1,2-遷移至該碳原子，同時形成更穩(wěn)定的起點碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反響稱為Wagner-Meerwein重排。例322. Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯基乙二酮(苯偶酰)類化合物用堿處理，生成二苯基-羥基酸