白酒氣相色譜分析方法及誤差分析

1、白酒氣相色譜分析方法及誤差分析白酒氣相色譜分析法主要酯類物質(zhì)的測定宜用外標(biāo)法;醇、醛、酯的測定宜用內(nèi)標(biāo)法;微量成分的定量分析宜用雙內(nèi)標(biāo)法;單體香精香料的分析宜用歸一化法。降低消除氣相色譜誤差的方法有：過濾凈化載氣、定期更換硅橡膠墊、調(diào)整氫氣流速、準(zhǔn)確進(jìn)樣、控制點(diǎn)火條件、準(zhǔn)確校正因子、進(jìn)樣速度適宜、合理調(diào)節(jié)輸出信號的衰減、定期老化色譜柱、定期清理色譜柱頭、正確配制和使用標(biāo)樣及內(nèi)標(biāo)物。 在白酒生產(chǎn)過程中，為了更好地評價(jià)白酒的質(zhì)量除了感官品評之外，分析其微量成分也是一個(gè)重要方面。要確定白酒中微量成分的含量，最適宜及最簡便的方式是采用氣相色譜分析。 1、色譜柱的選用 白酒色譜分析使用的儀器為氣相色譜儀

2、，其核心是色譜柱，色譜柱主要分為填充柱和空心毛細(xì)管柱兩類。在選用色譜柱時(shí)，應(yīng)保證所測主要組分完全分離。在白酒行業(yè)，填充柱應(yīng)用較為普遍，填充柱根據(jù)固定液的不同分為DNO(鄰苯二甲酸二壬酯)柱和PEG(聚乙二醇)柱兩種。 1.1PEG填充柱 分析白酒中主要微量成分時(shí)，由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通過填充柱，特別是做快速分析時(shí)，己酸乙酯容易成為乙醇拖尾上的峰，造成較大的分析誤差。在使用DNP填充柱時(shí)，己酸乙酯最后通過填充柱，克服了以上弊端，所以在分析濃香型白酒時(shí)，宜選用DNP填充柱。 1.2毛細(xì)管柱 一般為交聯(lián)鍵合聚乙二醇柱，酸性聚乙二醇柱能耐水基樣品的損害。毛細(xì)管柱分析條件要求較高，主要用來進(jìn)行科研分

3、析，可分析白酒中的50多種微量成分。 2色譜分析定量方法 白酒氣相色譜分析方法主要有3種：外標(biāo)法、歸一化法、內(nèi)標(biāo)法，3種分析方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。對于數(shù)據(jù)的處理，目前主要使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站自動計(jì)算。 2.1外標(biāo)法 又稱已知樣品校正法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法，具體方法為配制已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行色譜分析，計(jì)算出校正因子，然后在與標(biāo)準(zhǔn)樣相同的操作條件下，注入同樣體積的被分析試樣，根據(jù)已求校正因子獲得被分析試樣中微量成分的含量。一般常規(guī)快速控制分析適宜采用此法，例如半成品糧食酒的入庫驗(yàn)級把關(guān)。該方法操作簡單，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于進(jìn)樣量的重復(fù)性及操作條件的穩(wěn)定程度。 2.2歸一化法 當(dāng)被測樣品中的所有

4、組分都能流出色譜柱，并且在色譜圖上都顯示色譜峰時(shí)，可采用此法直接進(jìn)樣計(jì)算各組分的百分比含量。此法簡便、準(zhǔn)確，進(jìn)樣量的變動與結(jié)果無關(guān)，儀器與操作條件稍有變動時(shí)，對結(jié)果影響也較小。缺點(diǎn)是要求被測樣品中組分不能太多，而且必須都能流出色譜柱并能被測量。 2.3內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)試樣中所有組分不能全部出峰，或只要求測定試樣中部分組分時(shí)，可采用此法。此法的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)樣量不要求嚴(yán)格控制，可避免進(jìn)樣量變化造成的誤差。由于每次分析都要準(zhǔn)確向被測試樣中加入內(nèi)標(biāo)物，并且分析時(shí)間較長，不適用于快速控制分析。 3定量分析方法的合理選用 在實(shí)際分析過程中，應(yīng)根據(jù)不同的分析需要合理選用定量分析方法，最大限度地降低分析誤差。 3.1主

5、要酯類物質(zhì)的測定 常規(guī)分析時(shí)，如果只檢測白酒中的主要酯類物質(zhì)，宜選用外標(biāo)法。使用同一臺色譜儀，采用外標(biāo)法及內(nèi)標(biāo)法分析同一白酒樣品，測得的己酸乙酯含量。 由數(shù)據(jù)對比可知，采用外標(biāo)法分析結(jié)果的重復(fù)性較好。在測定白酒中的己酸乙酯時(shí)，盡管國家推薦性標(biāo)準(zhǔn)要求采用內(nèi)標(biāo)法，從準(zhǔn)確性和快捷性考慮，宜選用外標(biāo)法進(jìn)行分析。 3.2主要的醇、醛、酯成分的測定 當(dāng)測定白酒中主要的醇、醛、酯成分時(shí)，色譜柱應(yīng)選用DNP填充柱，分析方法宜選用以乙酸正丁酯作內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法，該方法可定量白酒中15種左右的主要微量成分。 3.3各種微量成分的定量分析 白酒質(zhì)量的高低，取決于白酒中各種微量成分的協(xié)調(diào)作用。在實(shí)際生產(chǎn)中，特別是在科研試

6、驗(yàn)中，為了提高白酒的質(zhì)量，就要對白酒中的各種微量成分進(jìn)行定量分析，這時(shí)色譜柱應(yīng)選用毛細(xì)管柱，分析方法應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法。使用毛細(xì)管柱分析時(shí)，由于內(nèi)標(biāo)物叔戊醇不易購買，一般采用乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸作內(nèi)標(biāo)的雙內(nèi)標(biāo)分析方式。 3.4單體香精香料的分析 配制色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，為了保證標(biāo)準(zhǔn)樣的準(zhǔn)確性，在配制前應(yīng)對所用單體香精香料進(jìn)行分析，確定其含量，這時(shí)宜選用歸一化法。 4氣相色譜誤差分析 己酸乙酯含量是國家濃香型白酒標(biāo)準(zhǔn)控制的指標(biāo)之一，按國家推薦性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求，用氣相色譜分析己酸乙酯含量時(shí)，對同一樣品兩次測定值之差不得超過5%。在實(shí)際分析過程中，應(yīng)最大限度地減小各種分析誤差。色譜分析誤差除受色譜儀和

7、色譜柱本身的特性決定之外，還受各種操作條件、溫度設(shè)置、載氣流量及其他外界因素的影響。 4.1載氣氣體須過濾凈化 載氣中的水分能對色譜柱特別是毛細(xì)管柱造成較大損害，氫氣、氧氣中的水分及烴類等雜質(zhì)易引起基流增大，噪聲增大，降低靈敏度。一般使用分子篩、硅膠、活性炭等作干燥凈化劑。 4.2應(yīng)定期檢查更換汽化室的硅橡膠墊 橡膠墊使用一段時(shí)間后，容易漏氣，特別是在開機(jī)、起始，更容易產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)色譜峰異?；蚍甯咄蝗唤档?，應(yīng)檢查漏氣。 4.3合理調(diào)整氫氣流速 每一載氣流速下都有一最佳氫氣流速，而低于或高于最佳氫氣流速，都會使峰高降低，影響氫焰離子化檢測器的靈敏度，導(dǎo)致誤差升高。 4.4保證進(jìn)樣準(zhǔn)確

8、白酒色譜分析一般采用微量注射器定量體積進(jìn)樣，每次進(jìn)樣前，應(yīng)將進(jìn)樣器用被測樣品抽洗至少次并排掉氣泡，保證所進(jìn)樣品濃度不發(fā)生變化。抽取樣品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制液面讀數(shù)，以眼睛與液面刻度平視為準(zhǔn)，進(jìn)樣器尖端附著液滴用濾紙吸凈。 4.5嚴(yán)格控制色譜儀點(diǎn)火條件 為防止冷凝，影響氫焰離子化檢測器的靈敏度，在檢測器點(diǎn)火前，應(yīng)保證其溫度在100以上。接通氫氣后，應(yīng)及時(shí)點(diǎn)火，防止氫氣大量積聚檢測室后發(fā)生爆鳴現(xiàn)象。 4.6準(zhǔn)確獲取校正因子 為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，色譜儀經(jīng)加熱穩(wěn)定之后，在采用外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析之前，應(yīng)首先準(zhǔn)確分析標(biāo)準(zhǔn)樣，以求校正因子。 4.7掌握適當(dāng)進(jìn)樣速度 汽化室溫度一般比柱溫高幾十度，以保證所

9、有組分瞬間汽化。試樣進(jìn)入色譜柱后僅占柱端的一小段，即以“塞子”的形式通過色譜柱，如果進(jìn)樣速度太慢，試樣起始寬度增加，出峰時(shí)導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重?cái)U(kuò)張，反之，如果進(jìn)樣速度太快，導(dǎo)致色譜峰過窄，都會影響相鄰組分峰的分離。一般要求進(jìn)樣在1s內(nèi)完成。 4.8合理調(diào)節(jié)色譜儀輸出信號的衰減 保證各組分在色譜圖上都有一個(gè)適當(dāng)?shù)姆甯?，便于觀察色譜峰是否正常，必要時(shí)，可以根據(jù)峰高適當(dāng)調(diào)整進(jìn)樣量。 4.9定期老化色譜柱 長期使用的色譜柱，容易產(chǎn)生高沸點(diǎn)組分在色譜柱內(nèi)的殘留，導(dǎo)致檢測器噪聲變大，這時(shí)可對色譜柱進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣和ㄒ暂d氣，在高于使用柱溫20但要低于最高使用溫度條件下保持恒溫適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，以使殘留高沸點(diǎn)組分流出。 4.10定期清理色譜柱頭 色譜儀長期使用后，橡膠墊脫落的碎屑會積聚在色譜柱頭或襯管內(nèi)，影響載氣的正常通過。 4.11標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物的正確配制和使用 色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物要嚴(yán)格按程序配制，確保含量的準(zhǔn)確性，使用時(shí)嚴(yán)格控制容量。配制的標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物應(yīng)在低溫環(huán)境下保