X射線(xiàn)能譜、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)

1、X射線(xiàn)能譜、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS) 在通常的光譜方法中，主要研究光和物質(zhì)的相互作用后產(chǎn)生的光信息。在電子能譜法中，卻采用單色光源（如X射線(xiàn)、紫外光）或電子束去照射樣品，使其電子受到激發(fā)而發(fā)射出來(lái)，然后測(cè)量這些這些電子的能量關(guān)系及其強(qiáng)度的關(guān)系，從中獲得有關(guān)信息。根據(jù)激發(fā)能源的不同，可以得到不同的電子能譜法。用X射線(xiàn)作為激發(fā)源的稱(chēng)X射線(xiàn)光電子能譜法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。用紫外光作為激發(fā)源的稱(chēng)為紫外光電子能譜法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。若用電子束或X射線(xiàn)作為激發(fā)源測(cè)量樣品激發(fā)后產(chǎn)生的俄歇電子，成為俄歇電子

2、能譜法(anger electron spectroscopy,AES)。近年來(lái)，X射線(xiàn)光電子能譜法在化學(xué)分析中得到了廣泛的應(yīng)用，因此它又稱(chēng)為化學(xué)分析用電子能譜法(electron spectroscopy for chemical analysis 簡(jiǎn)稱(chēng)為ESCA)。目前，電子能譜法已在化學(xué)、物理、生物等各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并逐漸顯示出它在表面分析和結(jié)構(gòu)鑒定中的巨大潛力。v 基本原理：光電效應(yīng)v 基本組成：真空室、X射線(xiàn)源、電子能量分析器v 輔助組成：離子槍v 主要功能：成分分析、化學(xué)態(tài)分析v 采譜方法：全譜、高分辨率譜v 分析方法：定性分析、定量分析表面組成：包括表面元素組成、化學(xué)價(jià)態(tài)

3、及其在表層的分布等,后者涉及元素在表面的橫向及縱向(深度)分布;表面結(jié)構(gòu)包括表面原(分)子排列等;表面電子態(tài)包括表面能級(jí)性質(zhì)、表面態(tài)密度分布、表面電荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏觀(guān)”外形,當(dāng)分析的分辨率達(dá)到原子級(jí)時(shí),可觀(guān)察到原子排列,這時(shí)表面形貌分析和表面結(jié)構(gòu)分析之間就沒(méi)有明確的分界。表面分析技術(shù)的特點(diǎn)：是用一個(gè)探束(電子、離子、光子或 原子等)入射到樣品表面,在兩者相互作用時(shí),從樣品表面發(fā)射及散射電子、離子、中性粒子(原子或分子)與光子等。檢測(cè)這些粒子(電子、離子、光子、中性粒子等)的能量、荷質(zhì)比、粒子數(shù)強(qiáng)度(計(jì)數(shù)/秒)等,就可以得到樣品表面信息。由于涉及到微觀(guān)粒子的運(yùn)動(dòng),同時(shí)為了防

4、止樣品表面被周?chē)鷼夥照次?應(yīng)用于表面分析技術(shù)的儀器必須具有高真空(10-4),有時(shí)還必須有超高真空(<10-7)。在表面分析中,常把分析區(qū)域的橫向線(xiàn)度小于100量級(jí)時(shí),稱(chēng)為微區(qū)分析。把物體與真空或氣體的界面稱(chēng)為表面,通常研究的是固體表面。表面有時(shí)指表面的單原子層,有時(shí)指表面的頂部幾個(gè)原子層。不同表面分析技術(shù)的檢測(cè)(或稱(chēng)取樣)深度不同。本章所涉及的表面分析技術(shù)特點(diǎn)列于表1射線(xiàn)光電子能譜1.1 基本原理具有足夠能量的入射光子()同樣品相互作用時(shí),光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子、分子或固體的某一束縛電子,使之電離。此時(shí)光子的一部分能量用來(lái)克服軌道電子結(jié)合能(),余下的能量便成為發(fā)射光電子(-)所

5、具有的動(dòng)能(),這就是光電效應(yīng)?？杀硎緸?+ +- (1)式中為光電離前的原子、分子或固體; + 為光致電離后所形成的激發(fā)態(tài)離子。 能量關(guān)系：=+r由于原子、分子或固體的靜止質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的靜止質(zhì)量,故在發(fā)射光電子后,原子、分子或固體的反沖能量()通?？珊雎圆挥?jì)。上述過(guò)程滿(mǎn)足愛(ài)因斯坦能量守恒定律:=+ (2)實(shí)際上,內(nèi)層電子被電離后,造成原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)的破壞,使形成的離子處于激發(fā)態(tài),其余軌道電子結(jié)構(gòu)將重新調(diào)整。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整,稱(chēng)為電子弛豫。弛豫結(jié)果,使離子回到基態(tài),同時(shí)釋放出弛豫能(rel)。此外電離出一個(gè)電子后,軌道電子間的相關(guān)作用也有所變化,亦即體系的相關(guān)能有所變化,事實(shí)上還應(yīng)

6、考慮到相對(duì)論效應(yīng)。由于在常用的中,光電子能量1,所以相對(duì)論效應(yīng)可忽略不計(jì)。這樣,正確的結(jié)合能應(yīng)表示如下:+=+ (3)所以=-=-式中為光電離前,被分析(中性)體系的初態(tài); 為光電離后,被分析(電離)體系的終態(tài)。嚴(yán)格說(shuō),體系的光電子結(jié)合能應(yīng)為體系的終態(tài)與初態(tài)之能量差1。對(duì)于固體樣品,B和k通常以費(fèi)密能級(jí)為參考能級(jí)(對(duì)于氣體樣品,通常以真空能級(jí)為參考能級(jí))。對(duì)于固體樣品,與譜儀間存在接觸電勢(shì),因而在實(shí)際測(cè)試中,涉及譜儀材料的功函數(shù)sp.當(dāng)用電子能譜儀測(cè)試固體(導(dǎo)體或絕緣體)樣品時(shí)。只要譜儀材料的表面狀態(tài)沒(méi)有多大變化,則sp是一個(gè)常數(shù)。它可用已知結(jié)合能的標(biāo)樣(如片等)測(cè)定并校準(zhǔn)。1.2 結(jié)合能參照

7、基準(zhǔn) 在用XPS測(cè)定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。對(duì)于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)電子從軌道移到核勢(shì)場(chǎng)以外所需的能量，即以“自由電子能級(jí)”為基準(zhǔn)的。在XPS中稱(chēng)這一基準(zhǔn)為“真空能級(jí)”，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。 對(duì)于氣態(tài)XPS，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，測(cè)定的結(jié)合能則是以Fermi能級(jí)為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對(duì)比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。1.3 X射線(xiàn)光電子譜儀的能量校準(zhǔn) X射線(xiàn)光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺(tái)工作正常的X射線(xiàn)光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過(guò)能量校準(zhǔn)的。X射線(xiàn)光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是

8、經(jīng)常性的，一般地說(shuō)，每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。 1.3.1能量零點(diǎn) Ø 對(duì)于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其Fermi能級(jí)。Ø 在實(shí)際的工作中，是選擇在Fermi能級(jí)附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。Ø 在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)Ø 作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni, Pt, Pd是比較合適的材料。 1.3.2能量坐標(biāo)標(biāo)定 Ø 有了儀器的能量零點(diǎn)后，需要選用一些易于純化的金屬，對(duì)譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。Ø 一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線(xiàn)進(jìn)

9、行標(biāo)定，所選譜線(xiàn)的能量位置是經(jīng)過(guò)精確測(cè)定的。Ø 在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線(xiàn)性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)能量范圍，同時(shí)必須對(duì)Fermi能量零點(diǎn)作出嚴(yán)格的校正。 1.3.3荷電效應(yīng) Ø 用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“荷電效應(yīng)”。Ø 荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)VS，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。 考慮荷電效應(yīng)有：其中ES=VS×e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線(xiàn)向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。 

10、6; 荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。Ø 荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、X射線(xiàn)源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。Ø 實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。 1.3.4校準(zhǔn)方法：v 荷電效應(yīng)-中和法 Ø 制備超薄樣品；Ø 測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，Ø 這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍?zhuān)硪环矫婧呻娦?yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。 v 荷電效應(yīng) -內(nèi)標(biāo)法 Ø 在處理荷電效應(yīng)的過(guò)程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線(xiàn)的結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然后確定

11、其它元素的結(jié)合能。Ø 在實(shí)際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來(lái)自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線(xiàn)修正。Ø 這種方法的缺點(diǎn)是對(duì)濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會(huì)與某些材料反應(yīng)，公布的C1s譜線(xiàn)的結(jié)合能也有一定的差異。Ø 有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡(jiǎn)便易行。Ø 選用Ar2p3/2譜線(xiàn)對(duì)荷電能量位移進(jìn)行校正的效果良好。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線(xiàn)的結(jié)合能±0.2 eV。 1.4 XPS中的化

12、學(xué)位移 v 化學(xué)位移Ø 由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。Ø 化學(xué)位移的分析、測(cè)定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。 Ø 例：三氟化乙酸乙脂中四個(gè)不同C原子的C1s譜線(xiàn)。 下圖為Al表面的Al (2p)高分辨單譜，從量化計(jì)算結(jié)果可以知道鋁表面的氧化厚度為3.7 nm。 化學(xué)位移的理論分析基礎(chǔ)是結(jié)合能的計(jì)算。根據(jù)前面所講的計(jì)算方法可以知道對(duì)于處于環(huán)境為1和2的某種原子有： 在大多數(shù)的情況下，相對(duì)論效應(yīng)和相關(guān)的修正對(duì)結(jié)合能的影響是較小的，可以忽略。對(duì)付馳豫效應(yīng)的方法是用近似

13、關(guān)系式： 其中E+為離子體系的SCF能。 v 電荷勢(shì)模型 電荷勢(shì)模型是由Siegbahn等人導(dǎo)出的一個(gè)忽略弛豫效應(yīng)的簡(jiǎn)單模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重疊的靜電球殼包圍一中心核近似。這樣結(jié)合能位移可表示成 其中DEV和DEM 分別是原子自身價(jià)電子的變化和其它原子價(jià)電子的變化對(duì)該原子結(jié)合能的貢獻(xiàn)。 因此有：其中q是該原子的價(jià)殼層電荷；V是分子中其它原子的價(jià)電子在此原子處形成的電荷勢(shì)¾¾原子間有效電荷勢(shì)；k為常數(shù)；ER是參數(shù)點(diǎn)。 原子間有效電荷勢(shì)可按點(diǎn)電荷處理有：RAB是原子A與B間的距離，qB是B原子的價(jià)電荷。 q可用Pauling半經(jīng)驗(yàn)方法求得：QA為A原

14、子上的形式電荷，即化學(xué)鍵上所共享電子在原子間均等分配時(shí)A原子上的靜電荷。A原子失去電子時(shí)QA>0；得到電子時(shí)QA<0；純共價(jià)鍵時(shí)QA=0。n為A原子的平均鍵數(shù)，單鍵n=1，雙鍵n=2，叁鍵n=3。 I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議XA和XB是A, B原子的電負(fù)性。結(jié)果表明，DEB與q之間有較好的線(xiàn)性關(guān)系，理論與實(shí)驗(yàn)之間相當(dāng)一致。 含碳化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系v 價(jià)勢(shì)模型 一個(gè)更基本的方法是用所謂的價(jià)電勢(shì)f來(lái)表達(dá)內(nèi)層電子結(jié)合能：f是由于分子價(jià)電子密度和其他原子實(shí)的影響 原子A的一個(gè)內(nèi)層電子感受的電勢(shì)的近似表達(dá)為 其中：是A原子以外的原子實(shí)電荷，第一

15、個(gè)加和只與體系的價(jià)分子軌道有關(guān)。 兩個(gè)化合物間結(jié)合能的化學(xué)位移為：用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求fA有：參數(shù)k在這里是核吸引積分的平均值。 v 等效原子實(shí)方法 因?yàn)樵拥膬?nèi)層電子被原子核所緊緊束縛，所以，可以認(rèn)為價(jià)電子受內(nèi)層電子電離時(shí)的影響與在原子核中增加一個(gè)正電荷所受的影響是一致的，即原子實(shí)是等效的。 對(duì)于NH3和N2的光電離有 上角標(biāo)“*”為電離原子。 若光電子的動(dòng)能為零，則從化學(xué)上講，這是一種需要吸收能量，等于N1s軌道電子結(jié)合能的吸熱反應(yīng)。即： 根據(jù)等效原子實(shí)的思想，N*與O的原子實(shí)等效，因此有：所以有： 根據(jù)等效原子實(shí)方法若分子和離子的生成熱已知

16、，則化學(xué)位移可求。 由熱化學(xué)數(shù)據(jù)求得的一組含氮化合物的相對(duì)結(jié)合能與XPS所測(cè)結(jié)果的對(duì)比 v 化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 Ø 同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高線(xiàn)性增加；而過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。Ø 分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和X有一定的線(xiàn)性關(guān)系。 Ø 對(duì)少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測(cè)得的各自的特征位移量同XPS測(cè)得的結(jié)合能位移量有一定的線(xiàn)性關(guān)系。Ø XPS的化學(xué)位移同宏觀(guān)熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。 1.5 XPS分析方法 1.5.1定性分析同AES

17、定性分析一樣，XPS分析也是利用已出版的XPS手冊(cè)。 未能附上手冊(cè)上的主要內(nèi)容（為掃描件，較模糊且文件較大。值得一提的是手冊(cè)參與編寫(xiě)人“王水菊”老師目前在廈門(mén)大學(xué)繼續(xù)從事XPS工作。） v 定性分析-譜線(xiàn)的類(lèi)型 Ø 在XPS中可以觀(guān)察到幾種類(lèi)型的譜線(xiàn)。其中有些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀(guān)察到的；有些則依賴(lài)于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。Ø 光電子譜線(xiàn) ：在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線(xiàn)一般是對(duì)稱(chēng)的，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對(duì)稱(chēng)。 Ø 譜線(xiàn)峰寬：譜線(xiàn)的峰寬一般是譜峰的自然線(xiàn)寬、X射線(xiàn)線(xiàn)寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線(xiàn)寬

18、一般比低結(jié)合能端的譜線(xiàn)寬14 eV。絕緣體的譜線(xiàn)一般比導(dǎo)體的譜線(xiàn)寬0.5 eV。Ø Auger譜線(xiàn)：在XPS中，可以觀(guān)察到KLL, LMM, MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線(xiàn)。Ø 因?yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而X射線(xiàn)光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過(guò)改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽(yáng)極X射線(xiàn)源)的方法，觀(guān)察峰位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和X射線(xiàn)光電子峰。 Ø X射線(xiàn)的伴峰：X射線(xiàn)一般不是單一的特征X射線(xiàn)，而是還存在一些能量略高的小伴線(xiàn)，所以導(dǎo)致XPS中，除Ka1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的半峰。 Mg陽(yáng)極X射線(xiàn)激發(fā)的C1s主峰及伴峰 Ø

19、 X射線(xiàn)“鬼峰” ：有時(shí)，由于X射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線(xiàn)不純。因非陽(yáng)極材料X射線(xiàn)所激發(fā)出的光電子譜線(xiàn)被稱(chēng)為“鬼峰”。 Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (Ka)Cu (La)728.7323.9961.7556.9Ø 震激和震離線(xiàn)：在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則稱(chēng)為電子的震激(shake-up)；(b)若外層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱(chēng)為電子的震離(shake-off)。無(wú)論是震激還是震離均消耗能量，使最初

20、的光電子動(dòng)能下降。 Ne的震激和震離過(guò)程的示意圖 Cu的2p譜線(xiàn)及震激結(jié)構(gòu) Ø 多重分裂 ：當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線(xiàn)分裂。 Mn+離子的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài) MnF2的Mn3s電子的XPS譜 Ø 能量損失峰 ：對(duì)于某些材料，光電子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。Ø 當(dāng)光電子能量在1001500 eV時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。 發(fā)射的

21、光電子動(dòng)能為：其中：n是受振蕩損失的次數(shù)，EP是體等離子激元損失的能量，ES是受表面等離子激元損失的能量。一般Al的2s譜線(xiàn)及相關(guān)的能量損失線(xiàn)Ø 因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C, O的光電子譜線(xiàn)，Auger線(xiàn)及屬于C, O的其他類(lèi)型的譜線(xiàn)。Ø 利用X射線(xiàn)光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。 Ø 識(shí)別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的“鬼峰”。 Ø 確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于p, d, f 等雙峰線(xiàn)，其雙峰間距及

22、峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線(xiàn)為2:3；f線(xiàn)為3:4。對(duì)于p峰，特別是4p線(xiàn)，其強(qiáng)度比可能小于1:2。 v 化合態(tài)識(shí)別 光電子能譜的特點(diǎn)之一是表面靈敏度很高,從而可以探測(cè)固體表面。它的機(jī)理如下:具特征波長(zhǎng)的軟射線(xiàn)(常用-1253 6或-1486 6)輻照固體樣品時(shí),由于光子與固體的相互作用較弱,因而可進(jìn)入固體內(nèi)一定深度(1)。在軟射線(xiàn)路經(jīng)途中,要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞。然而只有表面下一個(gè)很短距離(2)中的光電子才能逃逸固體,進(jìn)入真空。這一本質(zhì)決定了是一種表面靈敏的技術(shù)。入射的軟射線(xiàn)能電離出內(nèi)層以上的電子,并且這些內(nèi)層電子的能量是高度特征性的,具“指紋”作用,因此可以用作元素

23、分析。同時(shí)這種能量受“化學(xué)位移”的影響,因而也可以進(jìn)行化學(xué)態(tài)分析。Ø 在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量X射線(xiàn)光電子譜的峰位位移。Ø 對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響。 v 化合態(tài)識(shí)別-光電子峰 Ø 由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。Ø 其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。 Ø 元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。 S的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)

24、下的結(jié)合能值Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化 CF4C6H6COCH4半峰高寬(eV)0.520.570.650.72v 化合態(tài)識(shí)別-Auger線(xiàn) Ø 由于元素的化學(xué)狀態(tài)不同，其Auger電子譜線(xiàn)的峰位也會(huì)發(fā)生變化。Ø 當(dāng)光電子峰的位移變化并不顯著時(shí)，Auger電子峰位移將變得非常重要。Ø 在實(shí)際分析中，一般用Auger參數(shù)作為化學(xué)位移量來(lái)研究元素化學(xué)狀態(tài)的變化規(guī)律。 Ø Auger參數(shù)定義為最銳的Auger譜線(xiàn)與光電子譜主峰的動(dòng)能差，即 Ø 為避免a<0，將Auge

25、r參數(shù)改進(jìn)為 Ø 以EBP為橫坐標(biāo)，EBA為縱坐標(biāo)，a為對(duì)角參數(shù)將給出二維化學(xué)狀態(tài)平面圖，對(duì)識(shí)別表面元素的化學(xué)狀態(tài)極為有用。Ag及其化合物的二維化學(xué)狀態(tài)圖 v 化合態(tài)識(shí)別-伴峰 Ø 震激線(xiàn)、多重分裂等均可給出元素化學(xué)狀態(tài)變化方面的信息 1.5.2定量分析 對(duì)許多檢測(cè),確定不同組份的相對(duì)濃度是重要的。為此,常利用峰面積(有時(shí)用峰高)表示峰強(qiáng)度。光電子譜峰的強(qiáng)度與光電離幾率有關(guān)。一級(jí)原理模型 Ø Fadley就多晶固體光電發(fā)射，提出如下強(qiáng)度計(jì)算公式： 其中dIK為來(lái)自dxdydz體積元為檢測(cè)器所測(cè)得的K層的光電子譜線(xiàn)強(qiáng)度。f0為X射線(xiàn)強(qiáng)度，r為原子密度，sK為K層微分

26、電離截面，為立體接收角，T為檢測(cè)效率，l為電子的平均自由程。 設(shè)f0為常數(shù)，有效接收面積為A，光電子平均出射方向與樣品表面夾角為q，入射光和出射光電子方向的夾角為a，則可得到以下特定條件下譜線(xiàn)強(qiáng)度的表達(dá)式。 半無(wú)限厚原子清潔表面樣品 厚度為t的原子清潔表面樣品： 半無(wú)限厚襯底上有一厚度為t的均勻覆蓋層樣品§ 襯 底：§ 覆蓋層： 半無(wú)限襯底表面吸附少量氣體，其覆蓋度<1。 § 襯 底：§ 覆蓋層：l為覆蓋層內(nèi)的電子逸出深度，r為覆蓋層的原子平均密度 。 v 定量分析 -元素靈敏度因子法 Ø 同AES中的靈敏度因子法相似。區(qū)別在于A(yíng)ES定量

27、分析中一般以譜線(xiàn)相對(duì)高度計(jì)算，同時(shí)對(duì)背散射因子等作出校正；Ø XPS中一般以譜峰面積計(jì)算，不計(jì)入背散射效應(yīng)。Ø XPS分析中，定量分析的方法與AES的定量方法基本相似，如標(biāo)樣法，校正曲線(xiàn)法等，大同小異。 v 小面積XPS分析 Ø 小面積XPS是近幾年出現(xiàn)的一種新型技術(shù)。由于X射線(xiàn)源產(chǎn)生的X射線(xiàn)的線(xiàn)度小至0.01 mm左右，使XPS的空間分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。Ø 1.6樣品的準(zhǔn)備及測(cè)試樣品要盡可能覆蓋樣品臺(tái),避免來(lái)自樣品臺(tái)的光電子信號(hào)的干擾.樣品一般取片狀,直徑10,厚度1。由于是表面分析技術(shù),所以待測(cè)樣品表面必須保

28、持清潔(嚴(yán)格說(shuō)應(yīng)達(dá)到原子級(jí)清潔表面)。裝樣前,嚴(yán)禁用手觸摸樣品表面。對(duì)固體片狀樣品,有時(shí)需用超聲波清洗樣品,洗液為丙酮或無(wú)水乙醇。對(duì)厭氧樣品,需在充滿(mǎn)惰性氣體(常用超純2)的手套箱內(nèi)裝樣。對(duì)化學(xué)清洗效果不明顯的樣品,在送入譜儀后,可用真空刮磨銼削或折斷。荷電現(xiàn)象通常使光電子峰的結(jié)合能增加,引起譜圖整體位移、強(qiáng)度衰減以及譜峰增寬。為此在測(cè)試中必須對(duì)荷電位移進(jìn)行校準(zhǔn)。1.7譜圖分析1光電子峰光電子峰在譜圖中是最主要的。當(dāng)各種原子相互結(jié)合形成化學(xué)鍵時(shí),內(nèi)層軌道基本保留原子軌道特征,而外層軌道形成新的價(jià)軌道或價(jià)帶。從而在光電子能譜圖中相應(yīng)出現(xiàn)兩類(lèi)峰:內(nèi)層能級(jí)峰和價(jià)電子峰。2俄歇()峰光致電離留下的激發(fā)

29、態(tài)離子(+ )是不穩(wěn)定的,在退激發(fā)過(guò)程中,外層電子由高能級(jí)填補(bǔ)到低能級(jí)時(shí),所釋放的能量不以光輻射的形式出現(xiàn),而是用于激發(fā)原子或分子本身另一個(gè)軌道電子,并使之電離。此電子稱(chēng)為俄歇電子。此過(guò)程可表示為:+ 2+-(電子) (10)俄歇電子的動(dòng)能與入射光子的能量無(wú)關(guān),它的值由俄歇過(guò)程的初態(tài)+ 和終態(tài)2+所決定。因而俄歇峰與光電子峰不同,此時(shí)表征峰值是動(dòng)能,而不是結(jié)合能。3自旋-軌道分裂峰自旋-軌道相互作用是一種屬于相對(duì)論效應(yīng)的磁相互作用。一般情況下,自旋-轉(zhuǎn)道分裂間距受化學(xué)態(tài)影響很小。然而對(duì)于有未成對(duì)電子的開(kāi)殼層過(guò)渡元素等,由于下述多重裂分的影響,使得分裂間距以及峰形隨化學(xué)態(tài)也有所變化,從而可以提供

30、化學(xué)態(tài)信息。4攜上(-)伴峰當(dāng)內(nèi)殼層電子電離,由于失去內(nèi)層屏蔽電子,使外層電子所經(jīng)受的有效核電荷發(fā)生變化。此時(shí)伴隨正常的光致電離,引起電荷重新分布,體系中的外層電子,尤其是價(jià)電子可能以一定比率激發(fā)躍遷到更高的束縛能級(jí)或者電離,前者稱(chēng)為攜上(-)現(xiàn)象,后者稱(chēng)為攜出(-)現(xiàn)象。由于伴峰常涉及價(jià)電子現(xiàn)象,因此在化學(xué)態(tài)鑒定中,有很強(qiáng)的指紋作用。5多重分裂峰對(duì)于有未成對(duì)電子的開(kāi)殼層體系,如果某個(gè)軌道電子電離形成空穴,電離留下的不成對(duì)電子,可與原來(lái)開(kāi)殼層不成對(duì)電子進(jìn)行偶合,從而構(gòu)成各種不同能量的終態(tài)。使某個(gè)光電子電離后,分裂成若干個(gè)譜峰,這稱(chēng)為多重裂分,由于多重分裂峰與原來(lái)體系的開(kāi)殼層電子填充情況有關(guān),因

31、而可用于鑒定化學(xué)態(tài)。 6特征能量損失峰光電子在樣品中的輸運(yùn)過(guò)程,要經(jīng)歷非彈性散射,使光電子能量衰減和改變運(yùn)動(dòng)方向。這樣除了正常光電子峰外,光電子損失各種不同能量后,在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成背景(有時(shí)在距主峰1520處有一個(gè)拖尾極大的峰,此間距值與帶隙有關(guān))。所以在光電子能譜圖的寬掃描譜中,可清楚地看到每出現(xiàn)一個(gè)光電子峰,其高結(jié)合能側(cè)就有一個(gè)更高背景的梯級(jí)。光電子經(jīng)歷非彈性散射,除了形成上述背景外,還可以因各種原因(帶間、帶內(nèi)躍遷等)僅損失固定能量,這樣相應(yīng)地形成特征能量損失峰。對(duì)于固體樣品,特別是金屬,最重要的是等離子體激元損失峰()。7射線(xiàn)伴峰和寬峰在未單色化的靶或靶等產(chǎn)生的射線(xiàn)中,除了最強(qiáng)的

32、未分開(kāi)的雙線(xiàn)1和2以外,還有一些光子能量更高的次要成份和能量上連續(xù)的“白色”輻射。在光電子能譜中,前者在主峰的低結(jié)合能處形成與主峰有一定強(qiáng)度比例的伴峰,稱(chēng)為射線(xiàn)伴峰,后者主要形成背景。然而對(duì)于俄歇電子,它的動(dòng)能與光子能量無(wú)關(guān),足夠能量的連續(xù)輻射皆可用于產(chǎn)生某些俄歇電子,甚至有意識(shí)地用能量更高的連續(xù)輻射電離更內(nèi)層的電子,激發(fā)出新的俄歇電子。由于其它元素的射線(xiàn)也可以引起樣品光電發(fā)射,從而在正常光電子主峰一定距離處出現(xiàn)干擾的光電子峰,稱(chēng)為射線(xiàn)鬼線(xiàn)。這是實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡量避免和注意的。8曲線(xiàn)擬合 在許多情況下接收到的光電子能譜是由一些峰形和強(qiáng)度各異的譜峰重迭而成。欲從有重迭峰的譜圖中得到有用的信息,有兩種方

33、法,即去卷積(,俗稱(chēng)解迭)和曲線(xiàn)擬合()?？梢詰?yīng)用較寬的函數(shù)范圍,合成結(jié)果很快地圖示并顯示出合適的統(tǒng)計(jì)信息,及允許估算合成質(zhì)量。這種曲線(xiàn)合成提供了一種有用的初始“猜測(cè)”,用于精確的非線(xiàn)性最小二乘法曲線(xiàn)擬合過(guò)程。有不少的函數(shù)類(lèi)型可被選用。常用的是高斯、洛侖茲函數(shù)或是這兩種的混合函數(shù)。1.8光電子能譜儀測(cè)試及分析方法為了對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量,得到可靠數(shù)據(jù),必須對(duì)儀器進(jìn)行校正標(biāo)定。最好的方法是用標(biāo)樣校正譜儀的能量標(biāo)尺。1.8.1元素定性各種原子相互結(jié)合形成化學(xué)鍵時(shí),內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征。因此可以利用內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強(qiáng)度,作為“指紋”特征,進(jìn)行元素定性鑒定。1.8.2 化學(xué)

34、價(jià)態(tài)的鑒定化學(xué)價(jià)態(tài)的鑒定較為常用的是內(nèi)層光電子峰的化學(xué)位移和攜上伴峰等,亦即從峰位和峰形可提供化學(xué)價(jià)態(tài)的信息。此外,價(jià)電子譜以及涉及價(jià)電子能級(jí)的俄歇峰的峰位和峰形,還可以從分子“指紋”的角度提供相關(guān)的信息。當(dāng)樣品為非導(dǎo)體時(shí),樣品的荷電效應(yīng)使譜圖整體位移。而各種譜圖校準(zhǔn)的方法都存在著某些不足。因此利用各有關(guān)峰的間距變化鑒別化學(xué)態(tài),就顯得特別有用,其中最重要的是俄歇參數(shù)。俄歇參數(shù)定義為最尖銳俄歇的動(dòng)能與最強(qiáng)光電子峰動(dòng)能之差,即=()-() (11)式中下角標(biāo)、分別表示俄歇電子峰和光電子峰。在分析中,更常用的是修正型俄歇參數(shù),定義為:=+=()+() (12)由于()和()均為僅與樣品有關(guān)的特征值,

35、因此是一個(gè)與絕緣樣品荷電位移、參考能級(jí)選擇以及激發(fā)源能量無(wú)關(guān)的物理量,僅是一個(gè)表征樣品特性的特征值,并且總是正的。在俄歇參數(shù)圖(圖6)中,斜率為1的對(duì)角線(xiàn)方向代表著()+()的值。使鑒定工作從一維的()變成二維圖,對(duì)于原來(lái)()值相近而無(wú)法分辨的峰,可以利用不同的加以區(qū)別。一般易極化材料,尤其是導(dǎo)體,值大。1.8.3 半定量分析在研究中,確定樣品中不同組份的相對(duì)濃度是重要的。利用峰面積和原子靈敏度因子法進(jìn)行定量測(cè)量比較準(zhǔn)確。對(duì)具明顯攜上峰的過(guò)渡金屬的譜圖,測(cè)量峰面積時(shí),常應(yīng)包括攜上峰。強(qiáng)光電子線(xiàn)的射線(xiàn)伴峰有時(shí)會(huì)干擾待測(cè)組成峰的測(cè)量。在測(cè)量前必須運(yùn)用數(shù)學(xué)方法扣除射線(xiàn)衛(wèi)星峰。做定量分析時(shí),建議經(jīng)常校

36、核譜儀的工作狀態(tài),保證譜儀分析器的響應(yīng)固定且最佳。常用的測(cè)試就是記錄23/2峰、峰和3峰,并測(cè)量峰強(qiáng)度()和記錄23/2的峰寬。保存好這些記錄,以便經(jīng)常對(duì)照,及時(shí)發(fā)現(xiàn)儀器工作狀態(tài)的變化,否則將影響定量分析工作。在光電子能譜中,所記錄的電子能譜是彈性和非彈性散射電子的迭合。等已說(shuō)明未散射電子與非彈性散射電子的相對(duì)強(qiáng)度,取決于固體中被光子激發(fā)的電子在從固體發(fā)射前,在固體中所穿越的路程。定義這兩者強(qiáng)度比為峰形或非彈性損失參數(shù)。因此,當(dāng)非彈性損失背景在遠(yuǎn)離彈性散射的光電子峰時(shí),在比其動(dòng)能小30處測(cè)量。對(duì)一些均勻樣品已測(cè)定非彈性損失參數(shù)。作為一級(jí)近似,發(fā)現(xiàn)不同均勻金屬的這個(gè)參數(shù)與元素濃度、電子能量和材料

37、無(wú)關(guān),然而對(duì)不均勻樣品,發(fā)現(xiàn)與深度有關(guān)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的光電子譜的貢獻(xiàn)有:多體效應(yīng)、多重分裂、非彈性散射引起的能量損失等不同本征過(guò)程。對(duì)均勻樣品:式中為主峰高度,為背景高度,為平均自由程。為了正確定量分析,必須正確求算峰面積,首先必須正確扣除背景。有多種扣除背景的方法,如直線(xiàn)法等,但現(xiàn)在推舉方法扣除背景。1.8.4 深度分布研究深度分布有以下幾種方法(1) 轉(zhuǎn)動(dòng)樣品,改變出射角,研究樣品各種信息隨取樣深度的變化(見(jiàn)圖7)。 (2) 測(cè)量同一元素不同動(dòng)能(即值不同)的光電子峰強(qiáng)度比。(3)從有無(wú)能量損失峰鑒別體相原子或表面原子。對(duì)表面原子峰(基線(xiàn)以上)兩側(cè)應(yīng)對(duì)稱(chēng),且無(wú)能量損失峰。對(duì)深層分布的原子,

38、因出射的光電子要經(jīng)歷非彈性散射,使能量損失,于是光電子峰低動(dòng)能(高結(jié)合能)側(cè)背景有提升。(4)離子刻蝕,逐層剝離表面,然后逐一對(duì)表面進(jìn)行分析。1.9應(yīng)用1.9.1 研究活性組分分散狀態(tài) 用是表面靈敏的技術(shù),它的測(cè)量結(jié)果應(yīng)直接反映載體表面上活性組份的分散狀態(tài)。最近繼續(xù)進(jìn)行的研究還發(fā)現(xiàn),有機(jī)物分子在載體上也具有自發(fā)單層分散的傾向。前不久,對(duì)活性炭為載體的碘化酞菁鈷(4)催化劑進(jìn)行了類(lèi)似測(cè)試。事實(shí)上,負(fù)載型酞菁金屬催化劑的催化性能與酞菁金屬活性組份在載體表面的分散狀態(tài)密切相關(guān)。用測(cè)試4/活性炭催化劑(圖8)。所得結(jié)果證實(shí)了4分子以單層分散于活性炭表面16。在測(cè)試中應(yīng)注意幾個(gè)問(wèn)題:(1) 結(jié)合能校正。

39、粉末樣品以雙面膠帶裝樣,必然存在荷電效應(yīng)。通常以污染炭的1(=284 8)進(jìn)行荷電校正,在此例中不適用。因?yàn)槲廴?與載體活性炭的1重迭不可區(qū)分。但經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn),活性炭中殘留的2峰與磺化酞菁鈷中的硫2峰不重迭。因此可選用活性炭中殘留的硫2峰進(jìn)行荷電校正。(2) 在測(cè)試活性組份、和載體的相對(duì)強(qiáng)度比時(shí),活性組份中含有的信號(hào)與載體活性炭的信號(hào)重迭不可分。所以在求算上述的相對(duì)強(qiáng)度時(shí),應(yīng)該從活性炭的1信號(hào)中除去活性組份中所含的1信號(hào)。此時(shí),可應(yīng)用原子靈敏度因子法,即在4中,與有確定的化學(xué)計(jì)量比,從23/2峰面積即可求算出活性份中的1面積。(3) 根據(jù)23/2結(jié)合能與活性組份載量的關(guān)系以及覆蓋度的分析,可以確

40、定4分子是以平-臥形式吸附在活性炭表面。通過(guò)測(cè)試這類(lèi)大的負(fù)載型有機(jī)金屬絡(luò)合物在載體上的分散,可為最佳選取負(fù)載量和載體的結(jié)構(gòu)提供科學(xué)依據(jù)。對(duì)于-氧化物甲醇合成催化劑的內(nèi)部靜態(tài)荷電的參考,對(duì)不同樣品,包括、確定的碳酸氫鹽、沉淀前體和焙燒催化劑做了研究。借助于外部參考物,即沉積(20±10)的粒子,檢驗(yàn)了用1、23/2和2譜提供內(nèi)部靜態(tài)荷電參考的適用性。當(dāng)充分焙燒樣品后,研究了23/2結(jié)合能可能作為參照的問(wèn)題?；谝r底和沾污的碳?xì)湮轿镏g存在外部-原子弛豫,并由于1譜易和已知1結(jié)合能變化共存的復(fù)雜性,可能用與荷電校正有關(guān)的1結(jié)合能時(shí),會(huì)發(fā)生大的系統(tǒng)偏差。1.9.2方鈉型硅酸鹽組成和結(jié)構(gòu)的

41、測(cè)定用對(duì)方鈉石結(jié)構(gòu)材料的首次研究表明,在非水解質(zhì)中制備的純硅質(zhì)方鈉石不同于通常的硅酸鋁方鈉石。不同的沸石以及粘土礦石的內(nèi)層能級(jí)位移和價(jià)帶見(jiàn)表4。1.9.3氧化物模型催化劑中的內(nèi)標(biāo)和氧化數(shù)研究用于研究氧化物模型體系,表示x催化劑和它們的不同組份(6425、3、25、2等),特別注意于氧化砷的行為。用蒸金沉積在樣品表面的方法校正譜儀能量標(biāo)尺,47/2信號(hào)也被用于確定信號(hào)稍微位移的效應(yīng)。這種位移會(huì)影響研究信號(hào)的半高寬()?？赡芙⒃赥io2(銳鈦礦)表面上23展示的典型氧化行為,所形成的+5作為所用輻射(1,2和1,2)的函數(shù)以不同速率被還原,但不存在2時(shí),沒(méi)有觀(guān)察到氧化或還原。雖然這些氧化-還原過(guò)

42、程和2有關(guān),但對(duì)可以證實(shí),純的2沒(méi)有化學(xué)變化。在6425中的以氧化數(shù)+6存在以及以氧化數(shù)+4和+5存在,基于3信號(hào)的觀(guān)察,可以大大地排除含砷氧化物中不同氧化數(shù)的混合形成19。1.9.4/2、/23催化劑“激活”時(shí)氧化態(tài)分布在負(fù)載型催化劑制備的最后階段,經(jīng)常涉及“激活”過(guò)程。通常這由氧化前體的還原或在加氫處理催化劑中的還原-硫化組成。最終催化活性的評(píng)估取決于定量分析催化劑表面上負(fù)載物種的分散。當(dāng)改變負(fù)載物種的分散和將結(jié)果與催化活性關(guān)聯(lián)起來(lái),就可以了解活性物種的作用。這將允許對(duì)催化劑制備方法的“跟蹤”,以增大活性相的分布量。在大多數(shù)例子中,的氧化態(tài)是由重量分析或容量法(測(cè)量在氧化還原期間,2和2的

43、消耗)來(lái)測(cè)量的,這只能提供平均的氧化態(tài)。而卻能直接測(cè)量氧化態(tài)的分布。該方法:曲線(xiàn)擬合3包絡(luò)線(xiàn)。運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)的非線(xiàn)性最小二乘曲線(xiàn)擬合程序()。所采用方法的顯著特點(diǎn):對(duì)給定的體系(/2或/23)和給定的氧化態(tài),保持參數(shù)不變。即35/2/33/2面積比應(yīng)等于理論值(32);自旋-軌道雙線(xiàn)間隔基本不變(3 13 2)。假設(shè)每個(gè)峰有完整型背景,除了金屬,35/2與33/2的之比是1。對(duì)于在還原催化劑中氧化態(tài)分布確定的因子分析可參閱文獻(xiàn)22。1.9.5價(jià)帶譜測(cè)定/催化劑中鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)價(jià)帶譜的測(cè)量已成為確定表面上化學(xué)和結(jié)構(gòu)發(fā)生任何精細(xì)變化的有用技術(shù)。價(jià)帶譜也可用于確定金屬氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。常以標(biāo)準(zhǔn)化合物24,(

44、4)227()和(4)6724()作參考。已報(bào)道對(duì)有些金屬氧化物的價(jià)帶可以用理論計(jì)算預(yù)測(cè),這就提供了有用工具用以解釋價(jià)帶譜。有報(bào)道23指出3的價(jià)帶區(qū)間中,是八面體配位,而24中的是四面體配位。這就提出化合物的價(jià)帶對(duì)結(jié)構(gòu)變化敏感,因而可能用于區(qū)分具有不同對(duì)稱(chēng)性的化合物。另外,如果襯底的價(jià)帶對(duì)整個(gè)價(jià)帶的貢獻(xiàn)不明顯,則可能得到更為確切的結(jié)果。對(duì)襯底而言,對(duì)其有低的價(jià)帶電子截面,這是所期望的。這里所用的催化劑是用平衡吸附制備的/激活,以1的結(jié)合能為284 6作荷電校正參考。對(duì)得到的價(jià)帶譜,在差額譜處理前,首先要準(zhǔn)直,對(duì)齊能量位置;第二步23為兩譜的“面積歸一化”;第三步對(duì)價(jià)帶譜二次微分,以分析在峰包中

45、是否有任何小的變化。第四步橫向關(guān)聯(lián)是數(shù)學(xué)技術(shù),允許確定一對(duì)譜之間的相似性。1.9.6 催化處理富含石油氣的廢水使含大量石油氣的廢水進(jìn)行催化氧化作用()是亞臨界消除方法。它應(yīng)用分解的分子氧催化地破壞包含在廢水處理中的目標(biāo)有機(jī)污染物。分析證實(shí)在反應(yīng)期間催化劑表面上生成含碳覆蓋物,并且表面碳量隨反應(yīng)時(shí)間而增加。對(duì)多組成的1峰實(shí)現(xiàn)的擬合披露了芳烴/石墨、氧化的脂肪族物質(zhì)以及來(lái)自于乙醇/乙醚的含氧化合物的存在,并且沉積物的組成與反應(yīng)時(shí)間和溫度有關(guān)。1.9.7研究硫氧化鑭催化劑上硫化羰基的生成和程序升溫還原/質(zhì)譜(/)用于研究在硫氧化鑭催化劑上2還原中硫化羰基的生成。加熱硫氧化物時(shí)從硫氧化物釋放出的晶格硫,與反應(yīng)生成硫化羰基。見(jiàn)圖9至圖11。1.9.8壓力對(duì)/3催化劑甲烷氧化偶聯(lián)的影響在大氣壓實(shí)驗(yàn)中,已失活的/3催化劑不會(huì)恢復(fù)其活性。結(jié)果顯示,在失活的/3催化劑中生成少量3。從結(jié)果分析,確認(rèn)3從體相遷移到催化劑表面。照片顯示失活催化劑的晶粒增加。這些增大的晶粒對(duì)甲烷偶聯(lián)氧化已無(wú)活性。在失活催化劑中部分覆蓋了的活性組份。1.9.9氧化催化劑的表征對(duì)新鮮x