第三章 烯烴和環(huán)烷烴

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容 烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名 烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和型和Z型）型） 一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基） 烯烴的親電取代反應(yīng)，常見的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的類型烯烴的親電取代反應(yīng)，常見的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的類型親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理）親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理）Markovnilkov加成規(guī)則及解釋加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對(duì)立鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對(duì)立 體體選擇性的解釋選擇性的解釋(CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH第

2、一部分烯烴第一部分烯烴一、一、 乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名1. sp2雜化軌道雜化軌道2S2 2P23個(gè)SP2雜化軌道 SPSP2 2雜化雜化 1個(gè)S軌道與2個(gè)P軌道混合形成三個(gè)能量等同新軌道的過程。雜化激發(fā) C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未參加雜化的碳原子上未參加雜化的p軌道軌道,它們的對(duì)稱軸它們的對(duì)稱軸垂直垂直于乙烯分子所在的平面于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成交蓋而形成 鍵鍵.2. 乙烯的乙烯的 鍵鍵 鍵沒有鍵沒有軸對(duì)稱軸對(duì)稱,不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn). 鍵電子云集中在兩核之間

3、鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個(gè)電子組成雙鍵是由四個(gè)電子組成,相對(duì)單鍵來說相對(duì)單鍵來說,電子云密度更大電子云密度更大;且構(gòu)成且構(gòu)成 鍵的鍵的電子云暴露電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和在乙烯分子所在的平面的上方和下方下方,易受親電試劑易受親電試劑(E+)攻擊攻擊3. 碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較 甲烷的甲烷的H-C-H鍵角鍵角109.5 C-C單鍵長單鍵長:0.154nm C=C雙鍵鍵長雙鍵鍵長:0.133nm 斷裂乙烷斷裂乙烷C-C 單鍵需要單鍵需要 347kJ/mol 斷裂雙鍵需要斷裂雙鍵需要611kJ/mol

4、說明碳碳說明碳碳 鍵斷裂需要鍵斷裂需要264kJ/mol4. 乙烯的結(jié)構(gòu)對(duì)鍵長乙烯的結(jié)構(gòu)對(duì)鍵長,鍵角的影響鍵角的影響包括（碳架異構(gòu)，官能團(tuán)位置異構(gòu)）包括（碳架異構(gòu)，官能團(tuán)位置異構(gòu)）官能團(tuán)位置異構(gòu)：由于雙鍵的位置不同引起同分官能團(tuán)位置異構(gòu)：由于雙鍵的位置不同引起同分異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象例例1:丁烯的三個(gè)同分異構(gòu)體丁烯的三個(gè)同分異構(gòu)體(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯丁烯)(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯(3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯甲基丙烯(異丁烯異丁烯) CH3二、二、 烯烴的異構(gòu)烯烴的異構(gòu)1、 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)例例2:戊烯的五個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體戊烯的五個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體

5、(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯戊烯(2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯戊烯(3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基甲基-1-丁烯丁烯, CH3(4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 CH3(5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯甲基丁烯 CH3如雙鍵位置在第一個(gè)碳上如雙鍵位置在第一個(gè)碳上,雙鍵位置數(shù)據(jù)可省雙鍵位置數(shù)據(jù)可省.由于由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí)接不同的原子或基團(tuán)時(shí),可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體. 2、 順反異構(gòu)順反異構(gòu)

6、(立體異構(gòu)立體異構(gòu)) a a a b C=C C=C b b b a只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是取代基是相同相同的的,就沒有順反異構(gòu)就沒有順反異構(gòu).命名命名:在前加一在前加一順順(cis-)或或反反(trans-)字表示字表示.條件條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)都要原子或基團(tuán)都要不同不同; 順式順式(兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)) 反式反式(異側(cè)異側(cè)) a a a c C=C C=C a b a d 注意注意: 只要任何一個(gè)雙鍵上的只要任何一個(gè)雙鍵上的同

7、一個(gè)碳同一個(gè)碳所連接的兩所連接的兩個(gè)取代基是個(gè)取代基是相同相同的的,就沒有順反異構(gòu)就沒有順反異構(gòu). 順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。性質(zhì)不同。下列結(jié)構(gòu)下列結(jié)構(gòu)沒有沒有順反異構(gòu)順反異構(gòu) CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 例如例如:順順-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯順順-2-氯氯-2-丁烯丁烯順順-2-戊烯戊烯 幾個(gè)重要的烯基幾個(gè)重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=CH乙烯基

8、乙烯基Vinyl 亞基亞基 H2C= CH3CH= 亞甲基亞甲基 亞乙基亞乙基Methylidene ethylidene CH2 CH2CH2 亞甲基亞甲基 1,2- 亞乙基亞乙基 ethylene (dimethylene) trimethylene兩種亞基：中文名稱通過前面的編號(hào)來區(qū)別，兩種亞基：中文名稱通過前面的編號(hào)來區(qū)別， 英文名稱通過詞尾來區(qū)別英文名稱通過詞尾來區(qū)別有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。三三. 烯烴的命名烯烴的命名(系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名):1. 系統(tǒng)命名（無順反異構(gòu)時(shí)）系統(tǒng)命名（無順反異構(gòu)時(shí)） a. 選擇一條含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，其余與烷烴的選擇一條含

9、雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，其余與烷烴的命名一樣，命名為：某烯命名一樣，命名為：某烯b.雙鍵的編號(hào)將盡可能以較小的編號(hào)雙鍵的編號(hào)將盡可能以較小的編號(hào)c.標(biāo)出雙鍵的位次，只寫出較小的數(shù)字，放在烯烴名標(biāo)出雙鍵的位次，只寫出較小的數(shù)字，放在烯烴名稱的前面稱的前面d.其余與烷烴的命名原則相同其余與烷烴的命名原則相同 a.命名時(shí)如兩個(gè)相同的基團(tuán)在同側(cè)或在異側(cè)，則在命名時(shí)如兩個(gè)相同的基團(tuán)在同側(cè)或在異側(cè)，則在1.（命名法）前分別加一（命名法）前分別加一順順(cis-)或或反反(trans-)字表示字表示.b.若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團(tuán)沒有相同基團(tuán),順反的順反的命名發(fā)生困難命

10、名發(fā)生困難. IUPAC規(guī)定規(guī)定:則在則在1.（命名法）前分別加（命名法）前分別加E或或Z字表示字表示 E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同”2.順反異構(gòu)體的構(gòu)型命名（有順反異構(gòu)時(shí)）順反異構(gòu)體的構(gòu)型命名（有順反異構(gòu)時(shí)）若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團(tuán)沒有相同基團(tuán),順反順反的命名發(fā)生困難的命名發(fā)生困難. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 ClIUPAC規(guī)定規(guī)定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” a b a b C=C C=

11、C a b a b (aa,bb; aa ,ba,bb;ab) a,a,b,b為次序?yàn)榇涡?由次序規(guī)則定由次序規(guī)則定.(1)Z構(gòu)型構(gòu)型(2) E 構(gòu)型構(gòu)型同碳上下比較同碳上下比較(1)首先由和雙鍵碳原子首先由和雙鍵碳原子直接直接相連原子的相連原子的原子序數(shù)原子序數(shù)決定決定,大的在前：大的在前： IBrClSPFONCD(氘氘1中子中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數(shù)相同若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數(shù)相同,則則比較以后的原子序數(shù)比較以后的原子序數(shù) -CH2CH3 -CH3(3)取代基為取代基為不飽和基團(tuán)不飽和基團(tuán),應(yīng)把雙鍵或三鍵原

12、子看成是它應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個(gè)原子相連以單鍵和多個(gè)原子相連: C C CCC C-CH=CH2 相當(dāng)相當(dāng)于于-CH-CH2 ，-C C 相當(dāng)相當(dāng)于于 -C - CHE-Z標(biāo)記法標(biāo)記法次序規(guī)則次序規(guī)則H3CHCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH31235 674實(shí)例一實(shí)例一（2E）-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (2E)-3-propyl-2-heptene -CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.HClClBr實(shí)例二實(shí)例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene注意注意: 順式不一定

13、是順式不一定是Z構(gòu)型構(gòu)型; 反式不一定是反式不一定是E構(gòu)型構(gòu)型.H2CCCH3CH2123雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實(shí)例三實(shí)例三2-甲基甲基-3-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene補(bǔ)充補(bǔ)充二烯烴的命名二烯烴的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）順，順）順，順-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 (北大北大) (1) 含含24個(gè)碳原子的烯烴為氣體個(gè)碳原子的烯烴

14、為氣體,518個(gè)碳原子的烯個(gè)碳原子的烯烴為液體烴為液體.(2) (即雙鍵在鏈端的烯烴即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點(diǎn)和其它異構(gòu)的沸點(diǎn)和其它異構(gòu)體比較體比較,要低要低.(3)直鏈烯的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體直鏈烯的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體,但差別不大但差別不大.(4)順式異構(gòu)體順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般比反式的要高的沸點(diǎn)一般比反式的要高;而熔點(diǎn)較低而熔點(diǎn)較低.(5)烯烴的相對(duì)密度都小于烯烴的相對(duì)密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑但可溶于非極性溶劑(戊烷戊烷,四四氯化碳氯化碳,乙醚等乙醚等).第二節(jié)、第二節(jié)、 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) -烯烴烯烴H3CHCH3HH3C

15、HHCH3 3 (Z不穩(wěn)定）不穩(wěn)定） 4 (E穩(wěn)定）穩(wěn)定）b.p. (m.p.) 4 o C (-138.9 o C) 1 o C (-105.6 o C) 0.33 /10-30 c.m 0 /10-30 c.m 碳碳雙鍵碳碳雙鍵斷裂乙烷斷裂乙烷C-C 單鍵需要單鍵需要347kJ/mol斷裂碳碳斷裂碳碳 鍵斷裂需要鍵斷裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性雙鍵使烯烴有較大的活性. 烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時(shí)往往隨著烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時(shí)往往隨著 鍵的斷裂又生成兩個(gè)鍵的斷裂又生成兩個(gè)新的新的 鍵鍵,即在雙鍵碳上各加一個(gè)原子或基團(tuán)即在雙鍵碳上各加一個(gè)原子或基團(tuán). C=C 一取代烯烴一取代烯烴 二取代

16、烯烴二取代烯烴 三取代烯烴三取代烯烴 四取代烯烴四取代烯烴 取代基越少取代基越少，烯烴越容易被氫化烯烴越容易被氫化烯烴容易與烯烴容易與氯氯,溴溴發(fā)生加成反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng).碘一般不與烯烴反應(yīng)碘一般不與烯烴反應(yīng).氟氟與烯烴反應(yīng)太劇烈與烯烴反應(yīng)太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物.烯烴與溴作用烯烴與溴作用,通常以通常以CCl4為溶劑為溶劑,在室溫下進(jìn)行在室溫下進(jìn)行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br注注2:烯烴與鹵素加成也是親電加成烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到得到反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物.2. 與鹵素的加成與鹵素的加成注注1:溴的溴的 CC

17、l4 溶液溶液為為黃色黃色,它與烯烴加成后形成二溴化它與烯烴加成后形成二溴化物即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色物即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色.褪色反應(yīng)很迅速褪色反應(yīng)很迅速,是是檢驗(yàn)碳碳雙鍵檢驗(yàn)碳碳雙鍵是否是否存在的一個(gè)特征反應(yīng)存在的一個(gè)特征反應(yīng).XXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2例例XX 說明極性分子對(duì)說明極性分子對(duì)X2可能可能有極化誘導(dǎo)作用有極化誘導(dǎo)作用CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr C

18、H2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis結(jié)論：結(jié)論：加成可能通加成可能通過其它機(jī)理過其它機(jī)理差別不大差別不大有差別，但不很大有差別，但不很大環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負(fù)性較小的電負(fù)性較小, , 體積較體積較大大, ,易成環(huán)），故烯烴加易成環(huán)），故烯烴加X2立立體選擇性體選擇性: : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2CCHH3CCH

19、3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaClBrBr HBrBrBrHHBr+BrHHBrH的立體化學(xué)的立體化學(xué)ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOH烯烴與溴的反應(yīng)是反式加成的歷程烯烴與溴的反應(yīng)是反式加成的歷程對(duì)稱結(jié)構(gòu)對(duì)稱結(jié)構(gòu)環(huán)狀溴鎓環(huán)狀溴鎓離子離子12無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物HXCCHXCC+(X

20、 Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80 oCKIIH3PO4,88 90 %H碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性-馬爾科夫尼科夫馬爾科夫尼科夫-Markovnikov CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯甲基丙烯 -鹵化氫與鹵化氫與不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱烯烴加成時(shí)加成時(shí),可以得

21、到兩種不同的產(chǎn)物可以得到兩種不同的產(chǎn)物,但其中之一為主但其中之一為主.即加成時(shí)以即加成時(shí)以H原子加到含氫較多的雙鍵原子加到含氫較多的雙鍵C原子上原子上,而鹵素原子加到含而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主.馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律為主為主例如例如:2-甲基丙烯與甲基丙烯與HBr的加成機(jī)理：的加成機(jī)理：CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)反應(yīng)第一步形成碳正離子：第二步第二步:碳正碳正離 子 迅 速 與離 子 迅 速

22、 與 Br- 結(jié)合生成結(jié)合生成溴烷溴烷.反應(yīng)歷程（機(jī)理）反應(yīng)歷程（機(jī)理）第一步第一步:生成的碳正離子是活潑中間體生成的碳正離子是活潑中間體 烯烴分子的一個(gè)碳原子的價(jià)電子狀態(tài)由原來烯烴分子的一個(gè)碳原子的價(jià)電子狀態(tài)由原來sp2的雜的雜化轉(zhuǎn)變?yōu)榛D(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化雜化. 另一個(gè)帶正電的碳原子另一個(gè)帶正電的碳原子,它的價(jià)電子狀態(tài)仍然是它的價(jià)電子狀態(tài)仍然是sp2雜雜化化,它具有一個(gè)它具有一個(gè)p空軌道空軌道(缺電子缺電子). 碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析乙基碳正離子的空p軌道第一步第一步:形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成難易的比較難易的比較

23、:例如例如:2-甲基丙烯的加成甲基丙烯的加成需要的能量低需要的能量低,易生成易生成,穩(wěn)定穩(wěn)定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不穩(wěn)定不穩(wěn)定碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性 CH3 CH3CH3CCH3 CH3 -CH CH2 -由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響，使由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響，使 鍵上的電子鍵上的電子云向一個(gè)方向偏移，這種偏移使分子發(fā)生極化的效應(yīng)云向一個(gè)方向偏移，這種偏移使分子發(fā)生極化的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng).推電子為推電子為+I效應(yīng)，吸電子為效應(yīng)，吸電子為-I效應(yīng)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)：隨著：隨著 鍵的傳遞，鍵的傳遞，誘導(dǎo)效應(yīng)減弱，一般傳

24、遞到誘導(dǎo)效應(yīng)減弱，一般傳遞到 二到三個(gè)二到三個(gè) 鍵以后，這種效應(yīng)就不存在了。鍵以后，這種效應(yīng)就不存在了。 由于誘導(dǎo)效應(yīng)由于誘導(dǎo)效應(yīng),也由于也由于超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng),三個(gè)甲基都將電子云推向正三個(gè)甲基都將電子云推向正碳原子碳原子,就減低了正碳原子的正電性就減低了正碳原子的正電性,或者說或者說,它的正電荷并不是集它的正電荷并不是集中在正碳原子上中在正碳原子上,而是分散到三個(gè)甲基上而是分散到三個(gè)甲基上.+誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive Effect)穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性比較+ CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H +比較伯比較伯,仲仲,叔碳正

25、離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+補(bǔ)充補(bǔ)充:比較下列碳正離子的穩(wěn)定性比較下列碳正離子的穩(wěn)定性, ,由大到小順序排列由大到小順序排列: :CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中間體正碳離中間體正碳離子的穩(wěn)定性決子的穩(wěn)定性決定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor較較穩(wěn)

26、穩(wěn)定定不不穩(wěn)穩(wěn)定定（強(qiáng)強(qiáng)吸吸電電子子基基直直接接與與碳碳正正離離子子相相連連）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)HCCCCHOH+水水合合反反應(yīng)應(yīng)HOH催化

27、劑催化劑OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立體有擇反應(yīng)立體有擇反應(yīng)H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子內(nèi)分子內(nèi) SN2OH在在Cl鄰位，反應(yīng)較容易鄰位，反應(yīng)較容易Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH

28、CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHXCCHXCC+雙鍵為電子供體雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）（有親核性或堿性）H有親電性有親電性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程勢勢能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HHOSO3HHX ENu 親電型反

29、應(yīng)（親電加成，親電取代）：親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)由親電試劑參與的反應(yīng)CCENuCCENuCCENu 試劑的親試劑的親電部分起電部分起關(guān)鍵作用關(guān)鍵作用注意：注意：機(jī)理有三步機(jī)理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+HH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2o碳正離子碳正離子ENuHH2OCCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4 BF4CCH2CH3CH

30、3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧為親核中心為親核中心羰基氧羰基氧作為堿作為堿(1)在在日光日光和和過氧化物過氧化物存在下存在下,烯烴和烯烴和 HBr 加成的取加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴與叫做烯烴與HBr加成加成的過氧化物效應(yīng)的過氧化物效應(yīng).二二. 自由基加成自由基加成過氧化物效應(yīng)過氧化物效

31、應(yīng)(2)該反應(yīng)是自由基型加成反應(yīng)該反應(yīng)是自由基型加成反應(yīng): ROOR 2RO (烷氧自由基烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基自由基溴溴)(3)Br加加到烯烴雙鍵上到烯烴雙鍵上, 鍵發(fā)生均裂鍵發(fā)生均裂,一個(gè)電子與溴原一個(gè)電子與溴原子結(jié)合成單鍵子結(jié)合成單鍵,另一個(gè)電子留在另一個(gè)碳原子上形成另一個(gè)電子留在另一個(gè)碳原子上形成另一個(gè)烷基自由基另一個(gè)烷基自由基.3 R 2 R 1 R CH3 RCH=CH2 + Br RCHCH2BrHBr的過氧化物效應(yīng)的過氧化物效應(yīng)自由基型加成自由基型加成(4) 烷基自由基的穩(wěn)定次序烷基自由基的穩(wěn)定次序:- 越穩(wěn)定的自由基越易生成越穩(wěn)定的自由基越

32、易生成.所以：所以：(5)所以最后生成物所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 注意注意:烯烴只能和烯烴只能和 發(fā)生自由基加成，發(fā)生自由基加成，HCl和和HI、HCN等等無過氧化物效應(yīng)無過氧化物效應(yīng).HBrROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 甲基甲基(或其它烷基或其它烷基)的給電子性的給電子性自由基的中心碳原子由于未成對(duì)電子自由基的中心碳原子由于未成對(duì)電子,具有取得電子具有取得電子的傾向的傾向.p軌道上的未成對(duì)電子軌道上的未成對(duì)電子(6)

33、烷基自由基的烷基自由基的sp2雜化雜化氧化氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3H2O2OH-C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2三三. 硼氫化硼氫化-氧化（水解）反應(yīng)氧化（水解）反應(yīng) 制醇制醇比較下列

34、反應(yīng)產(chǎn)物：比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：對(duì)對(duì) -烯烴是烯烴是制備制備伯醇伯醇的一個(gè)好方法的一個(gè)好方法. (1)空氣催化氧化空氣催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 丙烯醛丙烯醛 CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250CuO370O四四. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)烯烴成環(huán)氧化一烯烴成環(huán)氧化一般用過氧酸般用過氧酸（2） 有機(jī)過酸氧化有機(jī)過酸氧化 環(huán)氧水解得反式二醇環(huán)氧水解得反式二醇稀稀KMnO4(中性中性或或堿性堿性)溶液溶液-可用四氧化鋨可用四氧化鋨(OsO4)代代

35、CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- - CH2-OH*在雙鍵位置引入在雙鍵位置引入順式順式兩個(gè)羥基兩個(gè)羥基,生成生成連二醇連二醇.OH-H2O(3) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 在酸性高錳酸鉀溶液中在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)生斷裂雙鍵位置發(fā)生斷裂, 得到酮和羧酸的混合物得到酮和羧酸的混合物:A: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R O R-C=C-H R-C=O + HO-C-R”KMnO4p 紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗(yàn)是否有雙鍵的一個(gè)重要方

36、法是檢驗(yàn)是否有雙鍵的一個(gè)重要方法.p 根據(jù)根據(jù)所得的所得的酸酸或酮或酮得結(jié)構(gòu)得結(jié)構(gòu)可以可以推導(dǎo)原來烯推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu)烴的結(jié)構(gòu)KMnO4 R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O RCHO + O=C R”臭臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu)部分碳鏈結(jié)構(gòu).該反應(yīng)可以該反應(yīng)可以推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu).臭氧化物臭氧化物(3) 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)ZnCCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或

37、或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（過過氧氧酸酸）OCCH2RRCCH2RHCORRCORHO+CO2 + H2OR(H)R(H)CKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或KMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或同同上上條條件件+CO2 + H2OOR(OH)CR(OH)OCORROCROH+KMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或CCRRRHCCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOC

38、HO+H2O2b. 有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)CCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCOH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OHOOHRRRHOHRHOHmesoKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4OsO4OMnOO

39、OOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HOCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOOROHOOHRCO3HOH2O, H()OHOHH2OSN2HOOHH2OOH()()HRRRCO3HRROH2O, HHHRHOHRHHO()KMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORHOHRHOH聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)烯烴在一定的條件下烯烴在一定的條件下鍵斷裂，分子間一一鍵斷裂，分子間一一個(gè)互相加合，由低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)化合物

40、生成高分子個(gè)互相加合，由低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)化合物生成高分子化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng)化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng). nCH2=CH2 .CH2-CH2. + . -CH2-CH2-n單體和聚合物單體和聚合物,加成聚合反應(yīng)的概念加成聚合反應(yīng)的概念自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)(高壓聚乙烯高壓聚乙烯(150300MPa),低密度聚乙低密度聚乙烯烯(0.92g/cm3)或軟聚乙烯或軟聚乙烯)齊格勒齊格勒-納塔納塔催化劑作用下催化劑作用下,低壓聚乙烯低壓聚乙烯(0.11MPa),高密高密度聚乙烯度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯或硬聚乙烯.聚乙烯具有耐酸聚乙烯具有耐酸,耐堿耐堿,抗腐蝕抗腐蝕,具有優(yōu)良的電

41、絕緣性能具有優(yōu)良的電絕緣性能.引發(fā)劑引發(fā)劑五五. 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)(1) 聚乙烯聚乙烯 n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3(3)共聚反應(yīng)共聚反應(yīng)-不同單體共同聚合而成不同單體共同聚合而成 如如:乙烯乙烯,丙烯共聚反應(yīng)得丙烯共聚反應(yīng)得:乙丙橡膠乙丙橡膠(4)二聚體二聚體,三聚體三聚體 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1) CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 (2) CH3三烷基鋁三烷基鋁-三氯化鈦三氯化鈦50 ,1MPa(2)聚丙烯聚丙烯和雙鍵碳直接相連的碳原子叫和雙鍵碳直接相連的碳

42、原子叫 碳原子碳原子, 碳上的氫叫做碳上的氫叫做 氫原子氫原子. 氫原子受雙鍵影響氫原子受雙鍵影響,比較活潑比較活潑. 六六. -氫原子的氫原子的反應(yīng)反應(yīng)烯丙位氯代的條件：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、高溫（氣相）、Cl2低低濃度濃度CHCH2H3C+500 600oC液液相相氣氣相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCl 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2CCl14CHCH2H2C14Cl+ClNBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS

43、持續(xù)提持續(xù)提供低濃度供低濃度 Br2NOOBr +HBrNOOH+Br2(PhCOO)22 PhCOO2 Ph+PhBr+PhBrBr+2 CO2 Br石油裂解石油裂解(乙烯乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25%(1) 醇脫水醇脫水(濃濃H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O(Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%第四節(jié)第四節(jié) 烯烴的來源和制法烯烴的來源和制法1. 烯烴的工業(yè)來源和制法烯烴的工業(yè)來源和制法2. 烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法烯烴的實(shí)驗(yàn)室制

44、法H2SO4-H2O 例例: CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物) 2-戊醇戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 脫氫方向脫氫方向查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則條件條件-在乙醇溶液內(nèi)進(jìn)行在乙醇溶液內(nèi)進(jìn)行,在強(qiáng)堿在強(qiáng)堿(常用常用KOH,NaOH)下下,脫鹵化氫脫鹵化氫. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH(2) 鹵烷脫鹵化氫鹵烷脫鹵化氫脫氫方向脫氫方向查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則(3) 鄰二鹵烷脫鄰二鹵烷脫X2CCCCX

45、XZn主要內(nèi)容主要內(nèi)容u 以環(huán)為母體，名稱以環(huán)為母體，名稱用用“環(huán)環(huán)” ” （英文（英文用用 “ “cyclo”）開）開頭。頭。 環(huán)外基團(tuán)作為環(huán)上環(huán)外基團(tuán)作為環(huán)上的取代基的取代基CH31231234 取代基位置數(shù)字取取代基位置數(shù)字取最小最小CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HH3CCH3H3CCH3HHH3CCH3CH3H3C 順反異構(gòu)用順反異構(gòu)用“順順”或或“反反”注明基團(tuán)相對(duì)位注明基團(tuán)相對(duì)位置。置。 英文用英文用 “cis”和和“trans”表示。表示。 環(huán)可作為取代基環(huán)可作為取代基 （稱（稱環(huán)環(huán) 基基） 相同環(huán)連結(jié)時(shí)，可相同環(huán)連結(jié)時(shí)，可 用詞頭用詞頭“聯(lián)聯(lián)”開頭。開頭。123

46、12334橋橋 頭頭 碳：碳：幾個(gè)環(huán)共用的碳原子，幾個(gè)環(huán)共用的碳原子，環(huán)的數(shù)目：環(huán)的數(shù)目：斷裂二根斷裂二根CC鍵可成鏈狀烷烴為二環(huán)；斷裂三根鍵可成鏈狀烷烴為二環(huán)；斷裂三根CC 鍵可成鏈狀烷烴為三環(huán)鍵可成鏈狀烷烴為三環(huán)橋鏈碳原子數(shù)：橋鏈碳原子數(shù)：不包括橋頭不包括橋頭C，由多到少列出，由多到少列出環(huán)的編號(hào)方法：環(huán)的編號(hào)方法：從橋頭開始，先長鏈后短鏈從橋頭開始，先長鏈后短鏈12345678910 (用用.隔開隔開)用用,隔開隔開123456789123456712345671234567 編號(hào)從小環(huán)開始編號(hào)從小環(huán)開始 取代基數(shù)目取最小取代基數(shù)目取最小 (用用.隔開隔開)123456789101234567每個(gè)每個(gè)CH2的燃燒的燃燒 (KJ/mol) 每個(gè)每個(gè)CH2的燃燒熱的燃燒熱 (KJ/mol)小小環(huán)環(huán)C3C4環(huán)丙烷環(huán)丙烷 697.1環(huán)丁烷環(huán)丁烷 686.1中中環(huán)環(huán)C8 C11環(huán)辛烷環(huán)辛烷 663.8環(huán)壬烷環(huán)壬烷 664.6環(huán)癸烷環(huán)癸烷 663.6普普通通環(huán)環(huán)C5 C7環(huán)戊烷環(huán)戊烷 664.0環(huán)己烷環(huán)己烷 658.6環(huán)庚烷環(huán)庚烷 662.4大大環(huán)環(huán)C12 環(huán)十四烷環(huán)十四烷 658.6環(huán)十五烷環(huán)十五烷 659.0