實驗三甲醇在Pt、GC表面的電化學(xué)行為_第1頁
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文檔簡介

1、 電化學(xué)基礎(chǔ)實驗報告 姓名 學(xué)號 實驗日期一、實驗?zāi)康模?) 掌握循環(huán)伏安技術(shù)(2) 甲醇燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)1、 實驗原理(1) 甲醇燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)()CH3OH+H2O-6e6H+CO2()O2+4e+4H+2H2O 總反應(yīng)CHOH+3/2O2CO2+2H2O(2) DMFC(Direct Methanol Fuel Cells),即直接甲醇燃料電池。 直接甲醇燃料電池是直接利用甲醇水溶液作為燃料,氧或空氣作為氧化劑的 一種燃料電池。 雖然甲醇電化學(xué)活性與氫氧燃料電池比起來相對較低, 但它具有結(jié)構(gòu)簡單、 燃料補(bǔ)充方便、體積和質(zhì)量比能量密度高、紅外信號弱等特點。因而在手機(jī)、 筆記本電腦

2、、攝像機(jī)等小型民用電和軍事上的單兵攜帶電源等方面具有極大 競爭優(yōu)勢。 如圖1,DMFC單元是由甲醇陽極、氧陰極和質(zhì)子交換膜構(gòu)成。其中催化層是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所,擴(kuò)散層起到支撐催化層、收集電流及傳導(dǎo)反應(yīng)物作用。使用鉑電極時,實驗表明,甲醇的電氧化過程與溶液酸堿性和甲醇的濃度有著密切的關(guān)系; 不同的介質(zhì)中,甲醇電催化氧化活性的順序為: 酸性>中性>堿性;在濃度為10M 甲醇氧化的CV曲線上,首次觀測到甲醇氧化在負(fù)向電位掃描中出現(xiàn)兩個氧化峰;并指出甲醇電催化氧化是通過解離吸附產(chǎn)物和反應(yīng)中間體雙途徑機(jī)理進(jìn)行的.【 引用不同介質(zhì)中甲醇在 Pt 電極上氧化特征】圖2為鉑黑電極吸附氫的CV曲線

3、,由左到右為氫區(qū)、雙層區(qū)、氧區(qū)。氫在鉑電極上的反應(yīng)可分三步:a. 氫擴(kuò)散b.電荷轉(zhuǎn)移c.產(chǎn)物離開電極表面,由于三步速率都很快,氫區(qū)峰峰對稱程度很高。由圖可知,鉑電極上至少存在三種吸附形式的氫:過電位沉積氫(OPD),強(qiáng)吸附氫(Hs)、弱吸附氫(Hw),后兩種屬于欠電位沉積(UPD),也有說Hs和Hw之間的小峰屬于潛表面H?!?引用氫吸附在鉑電極上的量子化學(xué)研究】(3) 循環(huán)伏安法基本原理 根據(jù)研究體系的性質(zhì),選擇電位掃描范圍和掃描速率,從選定的起始電位 開始掃描后,研究電極的電位按指定的方向和速率隨時間線性變化,完成 所確定的電位掃描范圍到達(dá)終點電位后,會自動以相同的掃描速率返回到 起始電位。

4、在電位進(jìn)行掃描的同時,同步測量研究電極的電流響應(yīng),所獲 得的電流-電位曲線稱為循環(huán)伏安曲線或循環(huán)伏安掃描圖?!?引用物理化學(xué)實驗(第2版)】(3)三電極體系 循環(huán)伏安法研究體系是由工作電極、參比電極、輔助電極(對電極)構(gòu)成 的三電極系統(tǒng),工作電極和參比電極組成的回路測量電位,工作電極和輔 助電極組成的回路測量電流?!?】 工作電極:0.5mm圓盤電極Pt,2mm圓盤電極GC 對電極:鈦電極 參比電極:Ag-Agcl,Agcl/Ag=0.222V,并使用魯金毛細(xì)管以減小溶液電阻(4)循環(huán)伏安掃描圖 在掃描范圍中,若在某一電位值時出現(xiàn)電流峰,說明在此電位時發(fā)生了電 極反應(yīng)。若在正向掃描時電極反應(yīng)的

5、產(chǎn)物是足夠穩(wěn)定的,且能在電極表面 發(fā)生電極反應(yīng),那么在返回掃描時將出現(xiàn)與正向電流峰相對應(yīng)的逆向電流 峰?!?引用電化學(xué)基礎(chǔ)】 如圖,正向掃描對應(yīng)于陰極過程,發(fā)生還原反應(yīng):O+zeR,得到還原 波,當(dāng)電極表面離子濃度達(dá)到最小時,出現(xiàn)擴(kuò)散峰,之后還原電流隨濃差 極化增大而減??;反向掃描對應(yīng)于陽極過程,發(fā)生氧化反應(yīng):R-zeO, 得到氧化波,當(dāng)電極表面離子濃度達(dá)到最小時,得到氧化峰?!?】 實驗測定中發(fā)現(xiàn),循環(huán)伏安掃描圖不僅與測量的氧化還原體系有關(guān),還與工 作電極、電解液中的溶質(zhì)及支持電解質(zhì)有關(guān)。對同一個氧化還原體系,不同 電極、不同溶劑或不同支持電解質(zhì),得到循環(huán)伏安響應(yīng)也會不一樣。 為減小其他因素

6、對實驗的影響,應(yīng)保證實驗過程中溶液靜置(消除對流影響), 在本實驗中,主體為甲醇,電遷移影響可以忽略。(5) 加入H2SO4的作用 a.提供酸環(huán)境,避免溶入CO、CO2對電解液酸堿度產(chǎn)生較大影響 b.避免CO、CO2的氧化,維持溶液穩(wěn)定性 c.作為支持電解質(zhì),在金屬與溶液界面上,陰離子的特性吸附強(qiáng)弱:S2->I->Br->SCN->NO3-,SO42-對雙電層中的電勢分布影響較小。應(yīng)避免引入NO3-、Cl-等強(qiáng)吸附陰離子。(6)電化學(xué)窗口由水電解的電流-電勢曲線可看出,在一定電勢范圍內(nèi),電流變化不明顯,超過此范圍,電解質(zhì)中會發(fā)生析氧反應(yīng)或析氫反應(yīng),這段穩(wěn)定的電勢區(qū)域即為

7、電化學(xué)窗口。電化學(xué)窗口越寬,電解質(zhì)越穩(wěn)定。(7)以工作電極Pt、GC作為負(fù)極,研究甲醇的氧化行為。應(yīng)控制電極電勢,從 最負(fù)的電勢開始掃描。還原劑越負(fù),失電子的能力越強(qiáng),越容易發(fā)生氧化反應(yīng)。2、 步驟與結(jié)果操作步驟(1) 電解液配制 空白溶液0.5M H2SO4 工作溶液0.5M H2SO4+1M CH3OH 用移液管量取6.8ml H2SO4加入250ml容量瓶加水定容混勻配成空白溶液; 用移液管分別量取6.8ml H2SO4,10.14ml CH3OH加入250ml容量瓶加水定容 混勻配成工作溶液。(2)檢查裝置 用剛玉粉末作為拋光粉處理工作電極活性表面,并用去離子水洗凈; 工作電極綠色夾子

8、,對電極紅色夾子,參比電極白色電極; 實驗開始前要除去電極表面的氣泡;(3)參數(shù)設(shè)置 開啟微機(jī),進(jìn)入電化學(xué)工作站軟件操作系統(tǒng),執(zhí)行Setup菜單中的 Technique命令,選擇Cyclic Voltmmetry 實驗技術(shù),進(jìn)入Parameters設(shè)置 掃描參數(shù),Init E 為1.2V,High E 為1.2V,Low E為-0.24V,Initial Scan 為Negative,Sweep Segments為2,Scan Rate為0.05V/s,實驗中根據(jù)峰值 調(diào)節(jié)Sensitivity的選值。【3】數(shù)據(jù)處理(1) Pt電極由圖可知:a.超過1.24V時,電極表面發(fā)生析氧反應(yīng),低于-0

9、.4V,電極表面發(fā)生析氫反應(yīng);b.工作電極CV曲線出現(xiàn)陽極與陰極曲線相互交錯的伏安行為, 這表明甲醇在 Pt電極表面的氧化是經(jīng)過雙途徑機(jī)理完成的【1】c.在較低電位下鉑表面吸附氧,阻礙甲醇分子與電極接觸,當(dāng)吸附的氧與甲醇達(dá) 到一定比例時會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),隨電位升高,電極表面吸附氧繼續(xù)增加;隨 電位降低,吸附的氧減少,氧與甲醇的量重新達(dá)到一定比例發(fā)生電化學(xué)反應(yīng) (主要經(jīng)由活性中間體Me-H的途徑進(jìn)行)。(2) GC電極由圖可知:a.超過1.24V時,電極表面發(fā)生析氧反應(yīng),低于-0.4V,電極表面發(fā)生析氫反應(yīng);b.在該電位范圍內(nèi),空白組表面無電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生;c.甲醇的反應(yīng)峰受甲醇濃度影響,應(yīng)在0.5-0.7V附近出現(xiàn),但工作組中并沒有 這對峰,說明單純GC電極不能發(fā)生甲醇的反應(yīng)?!?引用Au/PAni/GC電極的制備及對甲醇的店催化氧化研究】3、 分析與結(jié)論(1) 使用鉑黑電極代替鉑電極。鍍鉑黑就是在鉑表面鍍上一層黑色蓬松的金屬鉑,目的是為了增加電極接觸

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