季銨堿的物化性能

1、季銨堿的物化性能1、引言長鏈季銨堿是一種具有強堿性的表面活性劑，在工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的用途，隨著科技的發(fā)展，用于半導體器件和集成電路加工的電子化學品的需求將越來越大，由于季銨堿具有獨特的性質(zhì)，可作為微電子行業(yè)的蝕刻劑和清洗劑，而長鏈季銨堿能否應用到微電子行業(yè)，主要應對其臨界溶解溫度(Krafftpoint), pH值、臨界膠束濃度(CMC)、熱穩(wěn)定性、生物降解性以及與十二烷基苯磺酸鈉的配伍性等性質(zhì)進行測試比較后才能確定。本文測定了不同鏈長季按鹽表面活性劑(DTAH,TTAH,OTAH,DDAH)的基本物化性能，包括臨界溶解溫度(Krafft point),pH值、臨界膠束濃度(CMC)、熱穩(wěn)定性、

2、生物降解性以及與十二烷基苯磺酸鈉的配伍性。2、實驗部分2.1實驗試劑及儀器2.1.1實驗試劑 十二烷基三甲基氫氧化銨（DTAH)，十四烷基三甲基氫氧化銨(TTAH ),十八烷基三甲基氫氧化銨（OTAH )，雙十烷基二甲基氫氧化銨（DDAH ),均為自制，電解原料用乙酸乙酯重結(jié)晶三次，產(chǎn)品經(jīng)泡沫分離法分離，產(chǎn)品的表面張力與濃度的對數(shù)曲線無最低點，表明無高表面活性雜質(zhì)存在。氯化銨，氯化鉀，化學純，天津天新精細化工開發(fā)中心;磷酸氫二鉀，化學純，天津天大化工實驗廠;硫酸亞鐵，化學純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心;酵母膏，化學純，北京奧博星生物科技有限責任公司。2.1.2實驗儀器FA2004A電子天平，上

3、海精天電子儀器有限公司;K-12表面張力儀，德國KI1RSS公司;50mL,100mL容量瓶，天津玻璃儀器廠;超級恒溫水浴，上海實驗儀器廠;HZ85-2型磁力攪拌器，北京金紫光儀器儀表公司;HCT-1/2微機差熱天平，北京恒久科學儀器廠;HQL150G恒溫光照搖床，武漢中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責任公司。2.2實驗方法2.2.1臨界溶解溫度測定采用通用的濁度法，將1wt%試樣溶液置于水浴上逐漸升溫，到溶液剛好呈透明為止，反復數(shù)次，直至恒值。2.2.2電導率法測定臨界膠束濃度用二次蒸餾水配制樣品水溶液，打開電導儀，預熱。移取20mL二次蒸餾水在燒杯中，置于恒溫槽中，在磁力攪拌下使被測量液均勻恒溫至25

4、,滴加配制的樣品溶液至燒杯中，測定不同濃度下樣品的電導率值，用電導率對濃度作圖，由曲線轉(zhuǎn)折點確定臨界膠束濃度(cmc)值。2.2.3 pH測定根據(jù)GB/T6368-20082，采用電位法，稱取1.0g試樣，精確至0.001g,用蒸餾水溶解，置于100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，將配置的溶液置于磁力攪拌器上攪拌30s，停止攪拌后插入電極，待電位計指針穩(wěn)定1 min,讀數(shù)，實驗溫度為25。2.2.4熱重測定HCT-1/2的測定:分別裝入陶瓷增鍋中，為1秒，升溫速率為稱取待測樣品(約12mg)，將參比物樣品與實驗樣品微機差熱天平的電網(wǎng)電壓220V(±l0V)，采樣周期1秒，升溫速率為1

5、0/min，初始溫度為20，終止溫度為300。2.2.5生物降解性測定按GB/T15818-2006表面活性劑生物降解度試驗方法3中的方法執(zhí)行。基礎(chǔ)營養(yǎng)液溶液的配制:稱取3.0 g氯化錢、1.0 g磷酸氫二鉀、0.25 g硫酸鎂、0.25 g氯化鉀、0.002 g硫酸亞鐵和0.3 g酵母浸膏，加蒸餾水1000 mL溶解，實驗中所使用的水應不含抑菌物。降解液中表面活性劑含量的測定:準確移取降解液10mL于250 mL分液漏斗中，加水使體積達100mL,加入ph=5緩沖溶液10mL,金橙-2溶液3mL,混勻后加入三氯甲烷10mL,振蕩30 s，靜置10 min后加入50 mL容量瓶中，重復萃取，直

6、至三氯甲烷無色，用三氯甲烷定容，混勻。用分光光度計于波長485 nm. 10 mm比色池，以空白參比液做參比，測定試液的凈吸光值。生物降解度的計算:表面活性劑的生物降解度由降解初始濃度(mg/L)與降解后的質(zhì)量濃度之差對降解初始濃度的比值，求出相應時間的表面活性劑降解百分率，按下式計算出生物降解度D2.2.6配伍性不同鏈長的季按堿表面活性劑分別與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS )進行配伍性能研究，復配溶液n(季銨堿):n(SDBS)=15:1，總摩爾濃度為0.1mol/L，在25下觀察其清濁情況。2.2.7表面張力測定用二次蒸餾水配制季錢堿水溶液，二次蒸餾水的表面張力為72.0&#

7、177;0.3mN/m，用DuNouy環(huán)法單點法測定試樣的表面張力。該方法是采用扭力天平測定吊片的底邊平行液面并剛好接觸液面時所受到的拉力來計算液體的表面張力。具體操作步驟:石英樣品池在試驗前用鉻酸硫酸洗液浸泡后，用二次蒸餾水清洗干凈，晾干。將配制好的樣品溶液至石英樣品池中，置于表面張力儀的恒溫系統(tǒng)，在磁力攪拌下使被測量液均勻恒溫至25。將吊片用二次蒸餾水洗凈，在酒精燈下烘烤至通紅，冷至室溫后置于扭力天平臂上，打開扭力天平夾，調(diào)整底座高度，使板與被測溶液液面距離2mm左右，啟動測量系統(tǒng)開始測定，得到在不同濃度下樣品水溶液的表面張力，并繪制的關(guān)系曲線。3結(jié)果與討論3.1臨界溶解溫度臨界溶解溫度的

8、一般定義為:在低溫下離子型表面活性劑在水中的溶解度通常隨著溫度的升高而緩慢增加，但當溫度升至某一特定值時，其溶解度會急劇升高，這一溫度稱為離子型表面活性劑的臨界溶解溫度，又稱克拉夫特點(Krafft point)。從實用的觀點看，表面活性劑以具有較大的溶解度為好，因此克拉夫特點愈低愈好。測定季銨堿的臨界溶解溫度，結(jié)果列于表1.表1季銨堿的臨界溶解溫度由表1可以看出，所制備長鏈季錢堿的克拉夫特點均在5以下。這表明，所制備的長鏈季按堿均有較好的水溶性。3.2pH值測定季銨堿水溶液的pH值，結(jié)果列于表2表2 在25下1 wt%季按堿水溶液的pH值通過表2可以看出，制備的長鏈季銨堿pH值均大于12，說

9、明具有很強的堿性。季銨堿的疏水鏈越長，疏水性越高，有利于季銨堿脫除OH-，但隨著碳鏈的增加，長碳鏈對氮原子產(chǎn)生空間位阻，不利于氮原子接受質(zhì)子，綜合兩方面，DTAH的pH值與理論值最接近，也就是DTAH的解離度最高。3.3臨界膠束濃度測定季銨堿水溶液的電導率，結(jié)果列于圖1.圖1 25時季銨堿水溶液的電導率對濃度曲線由圖1電導率曲線轉(zhuǎn)折點時季銨堿水溶液的濃度為季銨堿的臨界膠束濃度，結(jié)果列于表3.表3 25時。TAH, TTAH, OTAH, DDAH和DTAC的臨界膠束濃度。由表3可以看出，隨著碳鏈的增長，季按堿的cmc逐漸降低，而且季銨堿要比相同碳數(shù)的鹵代季銨鹽的CMC要低，可能是由于OH容易與

10、水形成氫鍵，所以季錢堿的電離度比鹵代季按鹽大得多，進而影響溶液臨界膠束。3.4熱分析測定四種季錢堿的差熱與熱重曲線，結(jié)果分別列于圖2,圖2十二烷基三甲基氫氧化按的差熱和熱重分析曲線由圖2可知，以TG曲線外推基線與曲線最大斜率處切線的交點的溫度作為熱失重的初始溫度(Ti)。在18.2-113.5時，DTAH的失重率為20.32%，在此溫度范圍內(nèi)圖中只有一個吸熱峰，這可能是由于減壓蒸餾過程中樣品中殘留少量的水，而且DTAH在空氣中極易吸水，因此引起了這個范圍的失重。在113.5 -189.7，DTAH主要是熱分解過程，其失重率達78.98 %,并且只有一個吸熱峰。產(chǎn)品到189.7總失重達到99.3

11、0%，說明DTAH完全分解。圖3十四烷基三甲基氫氧化銨的差熱和熱重分析曲線由圖3可知，在19.6104.5時，TTAH的失重率為12.77，在此溫度范圍內(nèi)圖中只有兩個吸熱峰，一個可能是在重結(jié)晶過程中殘留的少量的重結(jié)晶溶劑，另一個可能是由于減壓蒸餾過程中樣品中殘留少量的水，而且TTAH在空氣中極易吸水，因此引起了這個范圍的失重。在113.5-187.0，TTAH主要是熱分解過程，其失重率達86.93。產(chǎn)品到187.0總失重達到99.70，說明TTAH完全分解。圖4十八烷基二甲基氫氧化銨的差熱和熱重分析曲線由圖4可知，在19.6-104.5度時，OTAH的失重率為19.54%在此溫度范圍內(nèi)圖中只有

12、兩個吸熱峰，一個可能是在重結(jié)晶過程中殘留的少量的重結(jié)晶溶劑，另一個可能是由于減壓蒸餾過程中樣品中殘留少量的水，而且OTAH在空氣中極易吸水，因此引起了這個范圍的失重。在159.8-242.9，OTAH主要是熱分解過程，其失重率達81.34%。產(chǎn)品到242.9總失重達到99.88，說明OTAH完全分解。 圖5雙十烷基二甲基氫氧化銨的差熱和熱重分析曲線由圖5可知，在19.6-104.5時，DDAH的失重率為13.97%，在此溫度范圍內(nèi)圖中只有一個吸熱峰，可能是由于減壓蒸餾過程中樣品中殘留少量的水，而且DDAH在空氣中極易吸水，因此引起了這個范圍的失重。在105.4-248.6，DDAH主要是熱分解

13、過程，其失重率達85.65%。產(chǎn)品到248.6總失重達到99.62%，說明DDAH完全分解。通過圖2,3,4,5得到季銨堿的初始分解溫度和分解溫度，結(jié)果列于表4.表4 熱分析結(jié)果從表4可以看出，在Ti溫度以前主要是季銨堿中吸附水以及殘留的少量的重結(jié)晶溶劑的失重，當達到Ti溫度后季按堿開始分解失重，IOTAH和TTAH可以在相對較低的溫度下完全分解。3.5生物降解性對4種季餒堿DTAH,TTAH,OTAH和DDAH進行生物降解性實驗，所得的結(jié)果列于表5表5 生物降解度測試結(jié)果由表5可見:DTAH與傳統(tǒng)鹵代季銨鹽DTAC的生物降解性較為接近，主要是由于生物降解性試驗中樣品溶液濃度不高，DTAH與D

14、TAC溶液的堿度相差不大，對生物降解性影響較小。DTAH與TTAH都具有很好的生物降解性，而OTAH和DDAH的生物降解性明顯降低，OTAH的生物降解性低主要是由于疏水鏈長度增加，而表面活性劑的生物降解性主要由疏水基團決定并隨著疏水基線性程度增加而增加，DDAH的生物降解性低主要是由于雙烷基鏈，雙直鏈烷基降解速度明顯慢于單直鏈烷基。3.6配伍性研究發(fā)現(xiàn)，在一定條件下陰/陽離子表面活性劑復配體系具有很高的表面活性，顯示出極大的增效作用，如臨界膠束濃度(CMC)和表(界)面張力大大低于單一組分，起泡力和泡沫穩(wěn)定性增強，表面吸附量明顯增大，潤濕性能顯著提高等。但是由于正負電性中和，混合體系的水溶液極

15、不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生沉淀或分相析出，而失去表面活性，因此我們通過非等摩爾復配來提高其溶解性，在復配溶液n(季銨堿);n(CDRC)二15：1，總摩爾濃度為0.1mol/L，在25下觀察其清濁情況，結(jié)果列于表6表6 配伍性測定結(jié)果由6表可以看出:由于隨著鏈長的增加，.季銨堿與SDBS復配體系溶解性逐漸降低，DTAH與TTAH與SDBS復配體系的穩(wěn)定性相對較好，鑒于此，我們又通過配制n(季銨堿):n(SDBS)=15:1考察復配體系表面活性的變化，測定DTAH,TTAH,OTAH三種季按堿與SDBS復配體系表面張力隨濃度的變化，結(jié)果見圖6圖6 QAH/SDBS復配體系的曲線由圖6可以看出，季銨堿的烷基鏈長與陰離子部分烷基鏈長越接近，相應復配體系降低表面張力的能力就越高。這是由于正負離子的鏈長越接近，具有相反電荷的頭基之間靜電吸引作用就越強，從而同種頭基電荷之間排斥作用就越弱。在氣/液界面上，這種相互吸引作用使表面活性劑分子排列更加緊密，極大地增加了界面最外層CH3基團密度，所以其降低水的表面張力的能力更強，即有更低的CMC值。無論從溶解性還是表面活性方面，都說明DTAH與SDBS具有較好