含氟廢水處理技術(shù)研究綜述

1、含氟廢水處理技術(shù)研究綜述含氟廢水對(duì)人類和動(dòng)物都具有極其嚴(yán)重的危害。含氟廢水處理技術(shù)的研究已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)重要且熱門的研究課題之一。本文將從氟對(duì)人的影響和目前國內(nèi)外含氟廢水處理方法技術(shù)的研究進(jìn)展兩方面做簡單介紹。1. 概述氟是地球上分布最廣的元素之一，在所有的元素中，氟的豐度列第13位，占地殼構(gòu)成的0.06-0.09%。氟的化學(xué)性質(zhì)非?；顫妿缀跄芘c所有的元素相互作用，因而地殼中的氟大多數(shù)以化合物狀態(tài)存在。必需的微量元素之一，攝入微量的氟對(duì)于人體骨骼和牙齒的生長至關(guān)重要。然而，過氟是人體量攝入就會(huì)導(dǎo)致氟中毒。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定，飲用水中氟化物含量的適宜濃度0.5mg/L1.0mg/L。人體

2、內(nèi)的氟直接來自飲水、食物和空氣。經(jīng)口攝入的氟化物被胃腸吸收，吸收率約為8097%。成年人在正常情況下，每天可以從普通飲水、飲食中獲得生理所需的氟，由于從飲水中所獲得的氟幾乎完全被吸收。因此飲水中含量對(duì)人體健康的影響有著決定性的作用。氟對(duì)人體的生理功能，主要是在牙齒及骨骼的形成，結(jié)締組織的結(jié)構(gòu)以及鈣和磷的代謝中有重要作用。適量的氟進(jìn)入人體后，首先滲入牙齒，被牙釉質(zhì)中的羥磷石灰所吸附，形成堅(jiān)硬質(zhì)密的氟磷灰石表面保護(hù)層，這層保護(hù)層使琺瑯質(zhì)在酸性質(zhì)條件下不易溶解，抑制嗜酸細(xì)菌的活性，阻止某些酶對(duì)牙齒的不利作用，從而能阻止齲齒的發(fā)生。飲水中含氟量低于0.3mg/L時(shí)，長期飲用，而從食物渠道又得不到應(yīng)有的

3、補(bǔ)充時(shí)，就會(huì)造成齲齒癥，兒童尤為突出，老年人還會(huì)出現(xiàn)骨骼變脆，易發(fā)生骨折。為此常在這樣地區(qū)的水中加入氟化物，使其達(dá)到適宜范圍。但當(dāng)氟被人體攝入過多，又會(huì)出現(xiàn)氟斑牙及氟骨癥，如當(dāng)飲水中含氟量為1.5-2.0mg/L時(shí)，會(huì)出現(xiàn)斑釉齒，它主要危害78歲以下的嬰幼兒，一旦形成殘留終生，輕則影響美容，重則由于嚴(yán)重缺損或過早脫落，影響咀嚼消化功能，危害健康，當(dāng)達(dá)到3-6mg/L時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)氟骨癥，它主要發(fā)生在成年人，患病率隨年齡增加而升高，主要癥狀有：腰腿及全身關(guān)節(jié)出現(xiàn)麻木、疼痛等，甚至彎腰駝背，發(fā)生功能障礙，終至癱瘓，嚴(yán)重影響人體健康，因此當(dāng)飲水中氟含量過高時(shí)，必須采取降氟改水等綜合防治措施。2. 常用

4、除氟技術(shù)研究目前，國內(nèi)外高含氟飲用水和廢水的處理方法有多種。其主要方法有化學(xué)沉淀法、反滲透法、混凝沉淀法、吸附法、電滲析法等。2.1 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是含氟廢水處理最常用的方法，其中采用鈣鹽沉淀法處理最為普遍，即向廢水中投加硝石灰、氯化鈣，使廢水中的F-與Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀而除去，在高濃度含氟廢水預(yù)處理應(yīng)用中尤為普遍?；瘜W(xué)沉淀法方法簡單，處理費(fèi)用低，但存在二次污染問題，且處理效果也不太理想，出水氟化物含量在1530mg/L范圍內(nèi)，很難達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。而且存在泥渣沉降緩慢，處理大流量排放物周期長，不適合連續(xù)排放等缺陷。在投加鈣鹽除氟的基礎(chǔ)上，聯(lián)合使用磷酸鈣、鋁鹽，處理效果比單

5、純使用鈣鹽要好，可使廢水中的氟濃度降至更低。原理是F-能與Al3+等形成從AlF2+到AlF63-等多種絡(luò)合物，經(jīng)沉降而去除F-。2.2 混凝沉淀法混凝沉淀法是目前處理含氟廢水應(yīng)用最多的方法之一，基本原理是在含氟廢水中加入混凝劑，并用堿調(diào)到適當(dāng)pH，使其形成氫氧化物膠體吸附氟。該法常用的混凝劑可分為兩類:一類是無機(jī)混凝劑，常采用鋁鹽、鐵鹽、鈣化合物以及鎂化合物?；炷齽┩度胨泻螅浣饘匐x子就會(huì)形成細(xì)微的膠核或絨絮體，這些絮體吸附氟離子產(chǎn)生共沉淀，從而達(dá)到除氟的目的。另一類是有機(jī)混凝劑，常用的是聚丙烯酰胺類。該法中鋁鹽和鐵鹽混凝法應(yīng)用最多，適用于工業(yè)廢水的處理。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對(duì)氟離子都具有

6、較好的混凝去除效果。混凝沉淀法的特點(diǎn)是能夠處理含氟比較高的水，經(jīng)濟(jì)實(shí)用、設(shè)備簡單、操作容易。但是，原水含氟量、堿度、鹽度、混凝攪拌時(shí)間等因素對(duì)除氟效果有一定影響。應(yīng)用混凝沉淀法除氟，需投加的混凝劑量較大，同時(shí)產(chǎn)生較多難以處理的廢渣，除氟效果不很穩(wěn)定，除氟后硫酸根離子還有增加的趨勢，特別是處理后的水中含有大量的溶解鋁，這引起了人們對(duì)健康的擔(dān)心。該方法很難將水中的氟濃度降低到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，所以實(shí)際應(yīng)用中很少有人將此法用于飲用水除氟。2.3 反滲透法反滲透技術(shù)是前些年來迅速發(fā)展起來的膜分離技術(shù)的一種，該技術(shù)是利用反滲透膜選擇性的只能透過溶劑（通常是水）而截流離子物質(zhì)的特性，以膜兩側(cè)壓力差為推動(dòng)力，克服

7、溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透而實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物進(jìn)行分離的過程。從本質(zhì)上來說，該方法沒有選擇性，只是在除鹽過程中將F-也一起去除。反滲透技術(shù)在處理較低濃度的含氟廢水時(shí)，低壓復(fù)合膜比醋酸纖維膜除氟效果好，但都適合低氟廢水的處理，對(duì)高氟廢水的去除效果不太理想。反滲透法可以十分有效、可靠地實(shí)現(xiàn)高氟苦咸水除氟除鹽的雙重目的。由于反滲透法耗資大、運(yùn)行成本高、易污染、使用壽命較短（通常只有1-3年）。使此方法在高氟苦咸水的廣大農(nóng)村地區(qū)推廣應(yīng)用受到很大的限制。2.4 吸附法吸附現(xiàn)象是指在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在某固體表面的現(xiàn)象，或者某物質(zhì)在界面層中，濃度自動(dòng)發(fā)生變化的現(xiàn)象。一般吸

8、附劑的吸附機(jī)理都是與Langmuir機(jī)理有關(guān)的。用吸附材料來降氟主要是通過水中F-擴(kuò)散到固體吸附劑表面，與吸附劑表面鍵合或只是通過比較弱的分子間作用力吸附在表面上。吸附法是我國飲用水除氟中研究應(yīng)用較多的一種方法，主要利用吸附劑與F-的吸附作用、離子交換作用或絡(luò)合作用等將氟離子去除。操作時(shí)將吸附劑填入填充柱，采用動(dòng)態(tài)吸附方式進(jìn)行。這種方法操作簡便，除氟效果較為穩(wěn)定，價(jià)格便宜。除氟效果的高低主要受吸附劑種類的制約?？傮w來講，現(xiàn)用吸附劑的吸附容量偏低，如斜發(fā)沸石對(duì)氟離子的吸附容量約為0.06-0.03mg/g。活性氧化鋁的吸附容量不超過2mg/g。因此，吸附法中選擇合適的吸附劑非常關(guān)鍵。常用的吸附材

9、料有稀土元素、活性材料、復(fù)合材料、納米材料、鐵鋁及其化合物等。根據(jù)原材料不同，還可將吸附劑分為鐵基吸附劑、鋁基吸附劑、稀土類吸附劑、生物吸附劑等。3. 國內(nèi)外的一些除氟技術(shù)研究3.1 石灰沉淀-電凝聚法處理高含氟酸性廢水湖南某企業(yè)工藝階段產(chǎn)生高濃度含氟酸性廢水，該工程中F質(zhì)量濃度達(dá)到1.6g/L，濃度非常高，采用“石灰沉淀-電凝聚”除氟。含氟污水經(jīng)投加石灰乳之后pH值調(diào)節(jié)到10.512，進(jìn)入濃密池沉淀，上清液經(jīng)pH調(diào)節(jié)池投加硫酸鋁和硫酸將pH值調(diào)節(jié)到7，進(jìn)入電凝聚設(shè)備，經(jīng)電凝聚設(shè)備深度除氟后達(dá)標(biāo)排放或回用。電凝聚法在小規(guī)模水處理中應(yīng)用較廣，如飲用水處理、除油、脫色、去除五日生化需氧量等，其突出

10、特點(diǎn)是:高效、占地小、易于設(shè)備化和自動(dòng)控制。電凝聚過程實(shí)際是一個(gè)電解過程，采用可溶性電極如鋁和鐵。該設(shè)計(jì)采用鋁板作為電極，在外部電流的作用下鋁極板發(fā)生溶解，電極溶解過程有2個(gè)陽極發(fā)生電化學(xué)溶解，陰極發(fā)生化學(xué)沉淀。鈣鹽-電凝聚法易于控制，可產(chǎn)生良好的混凝，對(duì)顆粒細(xì)小的CaF2進(jìn)行混凝吸附，比常規(guī)藥劑混凝效果好，出水氟化物質(zhì)量濃度低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。3.2 改性煤渣對(duì)含氟廢水的吸附吸附法作為目前國內(nèi)外最常見的對(duì)含氟廢水常用的處理方法，是一種簡單易操作的廢水處理技術(shù)，應(yīng)用最為廣泛。所以，尋找低廉、高效的除氟吸附劑是目前最為關(guān)注的問題。煤渣中含有豐富的活性組分，內(nèi)部空隙構(gòu)造復(fù)雜，比表而積大，

11、具有較好的吸附性能，且煤渣來源廣泛、成本低廉，適合作為工業(yè)吸附劑。但已有研究表明，直接使用煤渣作為除氟的吸附材料，其吸附效果并不理想，需對(duì)其進(jìn)行改性處理。張文娟、梁邦強(qiáng)、李林永等研究了不同改性煤渣去除廢水中污染元素的方法，均有很好的效果。程偉玉等做了改性煤渣對(duì)含氟廢水吸附性能的研究，通過選擇H2SO4，NaOH兩種方法對(duì)煤渣進(jìn)行改性，并研究了pH值、吸附時(shí)間、改性煤渣投加量、初始濃度對(duì)煤渣去除水中氟的性能，以含氟廢水作為處理目標(biāo)、改性煤渣為吸附劑，采用批次方法研究了煤渣改性方法及其吸附條件。研究結(jié)果表明，H2SO4改性煤渣對(duì)F的吸附效果優(yōu)于NaOH改性煤渣。用于改性的H2SO4濃度為1.5mo

12、l/L時(shí)改性效果最好。煤渣改性前后吸附等溫線都符合Langmui定律，屬于單分子層吸附。在煤渣投量為20g/L（煤渣/g:含氟溶液體積/mL為1:50,pH值為5，F(xiàn)-初始濃度為400mg/L優(yōu)化條件下，達(dá)到吸附平衡時(shí)間明顯縮短,F-去除率為78.36%。繼續(xù)升高F-初始濃度，去除率反而下降。經(jīng)過對(duì)吸附條件的優(yōu)化，與改性前煤渣相比，改性煤渣表現(xiàn)出吸附效率高，速度快的優(yōu)點(diǎn)。孟紫強(qiáng)等人比較了6種天然的和人工制造的吸附材料（焦炭、煤研石、骨碳、活性碳、活性氧化鋁及羥基磷灰石）對(duì)飲水中氟離子的吸附能力以及pH值、投料量、吸附作用時(shí)間、再生方法、再生效果等因素對(duì)吸附除氟效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述6種吸附劑

13、均有一定的飲水除氟效果，其中羥基磷灰石對(duì)水中氟離子的吸附去除效果最好，其中焦炭、骨碳及輕基磷灰石都可作為較為理想的飲水除氟材料。胡濤、張華強(qiáng)等人討論了對(duì)凹凸棒石黏土的熱處理及純化改性方法，利用改性凹土對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理，考察了熱改性條件及純化凹土在不同pH值、凹土投加量、吸附時(shí)間等因素下對(duì)氟離子去除率的影響。結(jié)果表明:熱改性凹土和純化凹土對(duì)含氟量高達(dá)100mg/L的廢水都有較好的處理能力，氟離子去除率可達(dá)93.68%以上，處理后的廢水符合國家許可排放標(biāo)準(zhǔn)。3.3 沸石對(duì)含氟廢水的處理朱娜等人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)天然沸石經(jīng)5.0mol/L鹽酸活化處理5h后，洗至中性、烘干；然后用0.3mol/L硫酸鋁鉀

14、溶液活化處理10h，洗凈、烘干；最后經(jīng)300高溫焙燒活化4h后，當(dāng)固、液比為1:20時(shí)，除氟效果達(dá)到最佳。天然沸石活化后具有較好的除氟效果，可以再生利用，成本較低、安全無毒、可再生重復(fù)使用，既適合家庭小規(guī)模用水處理也適合于集中用水處理，可以作為高氟地區(qū)的飲用水除氟劑。翟宇等人對(duì)改性沸石吸附礦井水中氟離子的試驗(yàn)研究表明沸石經(jīng)過氫氧化鈉預(yù)處理，再經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硫酸鋁溶液改性后，成為良好的鋁鹽載體，F(xiàn)-和Al3+穩(wěn)定的配位作用特點(diǎn)使得經(jīng)硫酸鋁溶液改性過的沸石能更有效吸附去除礦井水中的氟離子。3.4 其他改進(jìn)技術(shù)處理了含氟廢水目前廢水中除氟方法多種多樣，絕大多數(shù)都是在已有的基本除氟原理上經(jīng)過改、優(yōu)化

15、而形成的新的適用于不同廢水和地區(qū)的含氟廢水處理技術(shù)。而卻對(duì)不同地區(qū)，不同環(huán)境，不同的含氟廢水的處理技術(shù)，差異很大，為了尋求適合各種廢水的處理方法和技術(shù)，這其中的一種吸附法除氟技術(shù)，因其繁多的種類和低廉的成本能很好地適應(yīng)各種不同的含氟廢水。所以尋求一種具有吸附量大，容易分離，重復(fù)利用效果好，能同時(shí)去除溶液中的氟離子，且不容易造成二次污染的新型吸附劑成為了含氟廢水處理技術(shù)的熱點(diǎn)，目前來看，國內(nèi)外均出現(xiàn)了各種各樣的材料，這也是含氟廢水處理多樣性的一個(gè)原因。有些地方通過改進(jìn)處理工藝是含氟廢水處理后達(dá)到排放要求。印度尼西亞大學(xué)的EnyKusrini等人研究和改善了殼聚糖的吸附性能和物理特性，使用浸漬法和

16、成了殼聚糖-鐠（Chi-Pr）絡(luò)合物，并研究了在不同條件下殼聚糖-鐠吸附水中氟離子的性能。李德貴等人以赤泥為主要原料，采用FeCl、檸檬酸、聚硅酸等對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理，并制成粒徑約3mm的球形赤泥除氟劑。采用X射線衍射（XRD）對(duì)赤泥除氟劑進(jìn)行了物相分析，并研究了活化劑種類、活化劑濃度、焙燒溫度等對(duì)赤泥除氟劑除氟性能的影響。結(jié)果表明3種活化劑中，檸檬酸活化效果最好，而最佳焙燒溫度與活化劑的種類有關(guān)。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的檸檬酸進(jìn)行活化，焙燒溫度500、焙燒時(shí)間2h的赤泥除氟劑除氟效果最佳，吸附率達(dá)99%以上，吸附容量為0.95mg/g,氟離子質(zhì)量濃度可從19.00mg/L降低到0.07mg/L。

17、張莉、林龍等人提出流化床石英砂結(jié)晶法新工藝，通過CaF2晶體沉淀形態(tài)、過飽和度和循環(huán)條件對(duì)除氟效果影響的研究，建立了流化床中CaF2沉淀的控制機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明：CaF2過飽和度不超過臨界值，流化床出水不循環(huán)，可增加附著沉淀，減少離散沉淀，提高流化床除氟效率。流化床出水經(jīng)PAC絮凝沉淀后，可達(dá)國家污水綜合排放一級(jí)。流化床產(chǎn)生的CaF2沉渣含水率低，可回收利用，石英砂能反復(fù)再生利用。含氟水體的處理方法很多，但每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)都各有不同，吸附法作為普遍的一種方法，在今后的科學(xué)研究中，以下五點(diǎn)將可能成為研究重點(diǎn)方向：（1）介孔材料可成為研究熱點(diǎn)。介孔材料的優(yōu)勢在于其孔徑和比表面積較大，利于分子的擴(kuò)散

18、和轉(zhuǎn)運(yùn)，這可有效提高吸附容量。已有研究表明，介孔鋁基材料對(duì)As（V)的吸附容量達(dá)到了62.23mg/g。研發(fā)介孔材料并用于除氟是有很大應(yīng)用前景的。（2）生物吸附劑的開發(fā)。對(duì)含有木質(zhì)素、纖維素類物質(zhì)的廢棄物進(jìn)行研發(fā)，將其用于除氟，可以達(dá)到以廢除廢的目的，這樣既節(jié)約成本又環(huán)保。因此，可將這一類物質(zhì)視為環(huán)境友好型的生物吸附劑。（3）稀土類吸附劑的繼續(xù)研發(fā)。我國稀土資源比較豐富，從原材料的角度來說這是一個(gè)優(yōu)勢。正如上文所述，稀土類元素自身就可以吸附氟離子，而且可將稀土類元素負(fù)載到其它物質(zhì)（如纖維）上用于除氟，成本降低、效果理想。（4）吸附劑除氟的機(jī)理研究。縱然吸附法除氟已經(jīng)成為一種相對(duì)成熟的處理廢水的

19、方法，但是某些吸附劑的除氟機(jī)理卻不甚明了，因此除氟機(jī)理的深度研究有助于為解決關(guān)于氟污染的環(huán)境問題提供理論依據(jù)，以期為吸附法除氟的工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。（5）如何處理吸附達(dá)到飽和的吸附劑也是函待解決的問題。探索出更好的方法使吸附劑再生使用，或者制備成其它領(lǐng)域所需的材料，以期達(dá)到循環(huán)使用的目的。參考文獻(xiàn)1謝正苗，吳衛(wèi)紅，徐建民.環(huán)境中氟化物的遷移和轉(zhuǎn)化及其生態(tài)效應(yīng)J.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1999，(02):41-54.2馬明,胡文濤.含氟廢水處理方法綜述J.江西化工,2011,(01):34-36.3劉航,彭穩(wěn),陸繼長,郭飛飛,羅永明,韓彩蕓.吸附法處理含氟水體的研究進(jìn)展J.水處理技術(shù),2017,43(09):13-18.4EnyKusrini,NofrijonSofyan,NyomanSuwartha,GefinYesya,CindyRiantiPriadi.Chitosan-praseodymium complex for adsorption of fluoride ions from waterJ. Journal of Rare Earths,2015,33(10):1104-1113.5夏暢斌,唐鶴,黃念東. PSA處理含氟礦井水的研究J. 煤礦環(huán)境保護(hù),2000,(01