光學(xué)論文石墨烯拉曼光譜表征綜述

1、石墨烯拉曼光譜表征綜述 綜述了石墨烯的能帶結(jié)，拉曼光譜的原理，和使用Raman光譜分析研究石墨烯結(jié)構(gòu)的方法，并分析了石墨烯幾個特征峰的由來。關(guān)鍵詞： 石墨烯 拉曼光譜 狄拉克點PACC: 3320F1. 引言 石墨烯是2004年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，其特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了它具有豐富而新奇的物理性質(zhì)。過去幾年中，石墨烯已經(jīng)成為了備受矚目的國際前沿和熱點。Raman光譜分析作為一種結(jié)構(gòu)分析手段，具有無損傷、快速、可重復(fù)等優(yōu)越性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各物理學(xué)科中。使用Raman光譜研究石墨烯的結(jié)構(gòu)，可發(fā)現(xiàn)Raman光譜上會出現(xiàn)若干特征峰，這與石墨烯晶格內(nèi)AB原子的電子在狄拉克

2、錐內(nèi)發(fā)生谷內(nèi)散射和谷間散射有關(guān)。 2. 石墨烯能帶結(jié)構(gòu)石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，如圖1 左邊所示。每個碳原子都具有四個價電子，并按平面正三角形等距離的和3個碳原子相連，每個碳原子以sp2 雜化和周圍的3個碳原子形成3個鍵。在垂直于石墨層的方向上還剩余的一個2pz軌道和一個價電子與近鄰原子相互作用形成貫穿于整個石墨層的離域鍵。由于位于平面內(nèi)鍵的3個電子并不參與導(dǎo)電，通訊聯(lián)系人 E-mail: cmzhang 因此我們在計算石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)時只考慮位于鍵上的那一個電子。 圖1 石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)及相對應(yīng)的倒空間和布里淵區(qū)石墨烯的每個原胞包含兩個不等價的碳原子A和B，它們之間的鍵

3、長a=1。42 Å。如圖1 左邊所示，取晶格的基矢為：那么相應(yīng)的倒格子基矢為：由此，可以計算出石墨烯倒空間中第一布里淵區(qū)六個頂點的坐標(biāo)位置，分別為：與晶格相對應(yīng)，倒空間的每個原胞也只包含兩個不等價的點，即圖1 右邊所標(biāo)示的K 和K點。在緊束縛近似下，只考慮最近鄰原子間的相互作用。而對于每一個碳原子來說，它有3個最近鄰原子。最終可計算出石墨烯的本征能量為:式中的正負(fù)號分別對應(yīng)導(dǎo)帶和價帶，和是倒格矢在(x，y)上的分量。根據(jù)石墨烯的能量本征值表達(dá)式，可畫出石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)圖，如圖2 右邊所示。從能帶結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯的能帶在E=0的六個點上連續(xù)，這六個點是石墨烯第一布里淵區(qū)的六個頂點

4、（圖1），這些點亦稱為Dirac 點1。圖2 石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)圖3. Ranam光譜分析原理3.1 瑞利散射與拉曼散射當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。3.2 拉曼散射的產(chǎn)生光子和樣品分子之間的作用可以從能級之間的躍遷來分析。樣品分子處于電子能級和振動能級的基態(tài)，入射光子的能量遠(yuǎn)大于振動能級躍遷所需要的

5、能量，但又不足以將分子激發(fā)到電子能級激發(fā)態(tài)。這樣，樣品分子吸收光子后到達(dá)一種準(zhǔn)激發(fā)狀態(tài)，又稱為虛能態(tài)。樣品分子在準(zhǔn)激發(fā)態(tài)時是不穩(wěn)定的，它將回到電子能級的基態(tài)。若分子回到電子能級基態(tài)中的振動能級基態(tài)，則光子的能量未發(fā)生改變，發(fā)生瑞利散射。如果樣品分子回到電子能級基態(tài)中的較高振動能級即某些振動激發(fā)態(tài)，則散射的光子能量小于入射光子的能量，其波長大于入射光。這時散射光譜的瑞利散射譜線較低頻率側(cè)將出現(xiàn)一根拉曼散射光的譜線，稱為Stokes線。如果樣品分子在與入射光子作用前的瞬間不是處于電子能級基態(tài)的最低振動能級，而是處于電子能級基態(tài)中的某個振動能級激發(fā)態(tài)，則入射光光子作用使之躍遷到準(zhǔn)激發(fā)態(tài)后，該分子退激

6、回到電子能級基態(tài)的振動能級基態(tài)，這樣散射光能量大于入射光子能量，其譜線位于瑞利譜線的高頻側(cè)，稱為anti-Stokes線。Stokes線和anti-Stokes 線位于瑞利譜線兩側(cè)，間距等。Stokes 線和anti-Stokes線統(tǒng)稱為拉曼譜線。由于振動能級間距還是比較的因此，根據(jù)波爾茲曼定律，在室溫下，分子絕大多數(shù)處于振動能級基態(tài)，所以Stokes 線的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于anti-Stokes線。拉曼光譜儀一般記錄的都只是Stokes線。3.3 拉曼位移斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差統(tǒng)稱為拉曼位移(Raman Shift)。斯托克斯散射的強(qiáng)度通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)度強(qiáng)得多，

7、在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。3.4 拉曼譜參數(shù)拉曼譜的參數(shù)主要是譜峰的位置和強(qiáng)度。峰位是樣品分子電子能級基態(tài)的振動態(tài)性質(zhì)的一種反映，它是用入射光與散射光的波數(shù)差來表示的。峰位的移動與激發(fā)光的頻率無關(guān)。拉曼散射強(qiáng)度與產(chǎn)生譜線的特定物質(zhì)的濃度有關(guān)，成正比例關(guān)系。而在紅外譜中，譜的強(qiáng)度與樣品濃度成指數(shù)關(guān)系。)樣品分子量也與拉曼散射有關(guān)，樣品分子量增加，拉曼散射強(qiáng)度一般也會增加。對于一定的樣品，強(qiáng)度I與入射光強(qiáng)度、

8、散射光頻率、分子極化率a 有如下關(guān)系: I=C(這里C 是一個常數(shù))。3.5 拉曼散射的選擇定則外加交變電磁場作用于分子內(nèi)的原子核和核外電子，可以使分子電荷分布的形狀發(fā)生畸變，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。極化率是分子在外加交變電磁場作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩大小的一種度量。極化率高，表明分子電荷分布容易發(fā)生變化。如果分子的振動過程中分子極化率也發(fā)生變化，則分子能對電磁波產(chǎn)生拉曼散射，稱分子有拉曼活性。有紅外活性的分子振動過程中有偶極矩的變化，而有拉曼活性的分子振動時伴隨著分子極化率的改變。因此，具有固有偶極矩的極化基團(tuán)，一般有明顯的紅外活性，而非極化基團(tuán)沒有明顯的紅外活性。拉曼光譜恰恰與紅外光譜具有互補性。凡是

9、具有對稱中心的分子或基團(tuán)，如果有紅外活性，則沒有拉曼活性；反之，如果沒有紅外活性，則拉曼活性比較明顯。一般分子或基團(tuán)多數(shù)是沒有對稱中心的，因而很多基團(tuán)常常同時具有紅外和拉曼活性當(dāng)然，具體到某個基團(tuán)的某個振動，紅外活性和拉曼活性強(qiáng)弱可能有所不同。有的基團(tuán)如乙烯分子的扭曲振動，則既無紅外活性又無拉曼活性2。4.石墨烯特征拉曼光譜在分析石墨烯的拉曼光譜前，首先介紹石墨烯的聲子色散曲線。 如圖3a 所示，在單層石墨烯的一個原胞中包含有兩個不等價的碳原子A 和B，因此對于單層石墨烯來說，總共有六支聲子色散曲線，分別為三個光學(xué)支(面內(nèi)縱向光學(xué)支iLO、面內(nèi)橫向光學(xué)支iTO和面外橫向光學(xué)支oTO)和三個聲學(xué)

10、支(面內(nèi)縱向聲學(xué)支iLA、面內(nèi)橫向聲學(xué)支iTA和面外橫向聲學(xué)支oTA)。 面內(nèi)(i)和面外(o)分別為原子的振動方向平行或者垂直于石墨烯平面，縱向(L)和橫向(T)即為原子的振動方向平行或者垂直于A-B 碳碳鍵的方向。圖3b 為514.5 nm 激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖。 單層石墨烯有兩個典型的拉曼特征，分別為位于1582 cm1 附近的G 峰和位于2700 cm1 左右的G'峰，而對于含有缺陷的石墨烯樣品或者在石墨烯的邊緣處，還會出現(xiàn)位于1350左右的缺陷D峰，以及位于1620附近的D'峰。圖3c 給出了石墨烯各個拉曼特征峰的產(chǎn)生過程，入射激光作用下，石墨烯價帶上

11、的電子躍遷到導(dǎo)帶上，電子與聲子相互作用發(fā)生散射，從而可以產(chǎn)生不同的拉曼特征峰。G 峰產(chǎn)生于sp2碳原子的面內(nèi)振動，是與布里淵區(qū)中心雙重簡并的iTO 和iLO 光學(xué)聲子相互作用產(chǎn)生的，具有E2g 對稱性，是單層石墨烯中唯一的一個一階拉曼散射過程。 G'峰和D 峰均為二階雙共振拉曼散射過程，G'峰是與K 點附近的iTO 光學(xué)聲子發(fā)生兩次谷間非彈性散射產(chǎn)生的，而D 峰則涉及到一個iTO 聲子與一個缺陷的谷間散射。G'峰拉曼位移約為D 峰的兩倍，因此通常表示為2D 峰，但是G'峰的產(chǎn)生與缺陷無關(guān)，并非D 峰的倍頻信號。 D 峰和G'峰均具有一定的能量色散性，其拉

12、曼峰位均隨著入射激光能量的增加向高波數(shù)線性位移，在一定的激光能量范圍內(nèi)，其色散斜率大約為50和100，這也是雙共振過程的特征。 G'峰和D峰均為谷間散射過程，而D'峰則為谷內(nèi)雙共振過程，兩次散射過程分別為與缺陷的谷內(nèi)散射和與K 點附近的iLO 聲子的非彈性谷內(nèi)散射過程。 由于在K點附近石墨烯的價帶和導(dǎo)帶相對于費米能級成鏡像對稱，電子不僅可以與聲子發(fā)生散射作用，而且可以與空穴發(fā)生散射作用，因此還會有三階共振拉曼散射過程的產(chǎn)生3。圖3 (a)單層石墨烯的聲子色散曲線、(b) 514。5 nm 激光激發(fā)下單層石墨烯的典型拉曼光譜圖和(c)石墨烯的各個拉曼特征峰的產(chǎn)生過程感謝西安交通大

13、學(xué)物理系張淳明教授的指導(dǎo)1 A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov and A. K. Geim REVIEWS OF MODERN PHYSICS, VOLUME 81, JANUARYMARCH 20092 Li S X, Gao Q N SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 2008 NO.183 Malard, L. M.; Pimenta, M. A.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.Phys. Rep. 2009, 473,

14、 51.Raman Spectroscopy of GrapheneMing-Ying Zhang1) Chun-Min Zhang2) 1) (Department of Materials Physics, Xian Jiaotong University, Xian 710049, China)2)(Department of Physics, Xian Jiaotong University, Xian 710049, China)AbstractThe energy band structure of graphene and the principle of graphene Raman spectra were reviewed