第三篇水環(huán)境化學(xué)(5)典型有機(jī)污染物

1、1第五章 多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑 (Polychlorinated Biphenyls and Chlorinated Insecticides) 據(jù)估計(jì)，全世界已生產(chǎn)和應(yīng)用的多氯聯(lián)苯近百萬(wàn)噸，其在各類環(huán)境中的累積量估計(jì)可達(dá)2530萬(wàn)噸左右。 有機(jī)氯農(nóng)藥也是一種對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅的有毒有機(jī)化合物。 2第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、OCsOCs） 多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進(jìn)行多氯代過(guò)程的產(chǎn)物。3第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、OCsOCs） 有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑主要包括DDT、DDD、三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑、氯丹、七丹、毒殺芬等。

2、DDT是有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑中最早使用的合成農(nóng)藥。學(xué)名為2，2-雙(對(duì)氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P-dichlorophenyl Trichloro-ethan，縮寫(xiě)DDT)，由氯苯和三氯乙醛在濃硫酸存在下縮合制成。 生物體可以使DDT發(fā)生局部代謝轉(zhuǎn)化，其代謝產(chǎn)物主要有DDE、DDA、DDD和DDT醇等。4第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、OCsOCs）5第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、OCsOCs） 6第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、OCsOCs） 多氯聯(lián)苯(PCBs)和有機(jī)氯殺蟲(chóng)

3、劑是持久性最強(qiáng)的人工合成有機(jī)化合物之一。 Aroclor是人工合成PCBs的商業(yè)名稱。Aroclors是一系列多氯代二聯(lián)苯、三聯(lián)苯的混合物，用一個(gè)四位的數(shù)字來(lái)加以區(qū)別，前面的兩個(gè)數(shù)字對(duì)應(yīng)于分子類型(例如12-對(duì)應(yīng)于二聯(lián)苯，54-對(duì)應(yīng)于三聯(lián)苯)，后面兩個(gè)數(shù)字對(duì)應(yīng)于混合物中氯的重量百分?jǐn)?shù)。 Aroclorl016是最近被定義的，它是一種持久性較強(qiáng)的化合物，這種產(chǎn)品主要包括單、雙和三氯苯的同分異構(gòu)體。 7第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、OCsOCs） PCBs于1929年在美國(guó)首次合成。 70年代，PCBs的產(chǎn)量逐步下降，直至最后停產(chǎn)。 由于PCBs的難降解性和

4、毒性，1976年有毒化學(xué)品控制機(jī)構(gòu)宣布對(duì)其加以限制，同年，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局制定了PCBs的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，以保護(hù)淡水和其它天然水體環(huán)境，其標(biāo)準(zhǔn)為0.001g/L。 1977年，PCBs的使用受到美國(guó)環(huán)保局的限制，到1979年所有PCBs生產(chǎn)、銷售和使用均被禁止 8第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、OCsOCs） 1939年，Paul、Muller發(fā)現(xiàn)了有機(jī)氯農(nóng)藥DDT的高效殺蟲(chóng)力，從此DDT開(kāi)始被使用。 九年以后，Muller因此發(fā)明而獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。DDT包含大約80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。 1942年發(fā)明了高效農(nóng)藥高丙體六六六(Lond

5、ane)，六氯代苯(HCH)的一同分異構(gòu)體。 1945年發(fā)明了氯丹(Chlordane)。9第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、OCsOCs） 1948年發(fā)明了七氯(Heptachlor)，艾氏劑(Aldrh)，狄氏劑(Dieldrin)和毒殺芬(Toxaphene)。毒殺芬是由萜烯氯代衍生而成的，是170種以上成分組成的混合物。 異狄氏劑(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年開(kāi)始生產(chǎn)和使用的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被廣泛地使用。 10第二節(jié)第二節(jié) 產(chǎn)品、用途和特征產(chǎn)品、用途和特征（PCBs PCBs 、

6、OCsOCs） 中國(guó)，自從七十年代開(kāi)始生產(chǎn)多氯聯(lián)苯，產(chǎn)量大約近萬(wàn)噸，主要用作電容器的浸漬劑。 農(nóng)藥的產(chǎn)量大約為20萬(wàn)噸，占世界第四位，農(nóng)藥品種近百種，每年還從國(guó)外進(jìn)口75萬(wàn)噸。目前耕地每畝平均用藥量100克左右。 由于有機(jī)氯農(nóng)藥的毒性、持久性，使用大大減少。DDT、艾氏劑、狄氏劑在60年代中期施用量大約為70萬(wàn)噸和9萬(wàn)噸，到1970年，下降到3.6萬(wàn)噸和0.5萬(wàn)噸。 11第三節(jié)第三節(jié) 在環(huán)境中的遷移在環(huán)境中的遷移（PCBs PCBs 、OCsOCs） 有機(jī)氯農(nóng)藥和PCBs具有較低的水溶解性和高的辛醇一水體系分配系數(shù)。 PCBs和有機(jī)氯農(nóng)藥的很大部分被分配到沉積物有機(jī)質(zhì)和溶解性有機(jī)質(zhì)。 有機(jī)氯化

7、合物也能夠被強(qiáng)烈地分配到水生生物的脂肪層。 除了其典型的低水溶性和高辛醇一水體系分配系數(shù)外，PCBs和有機(jī)氯農(nóng)藥還具有低蒸氣壓低,并具有一定的揮發(fā)性。 12第三節(jié)第三節(jié) 在環(huán)境中的遷移在環(huán)境中的遷移（PCBs PCBs 、OCsOCs） PCBs和有機(jī)氯農(nóng)藥是非常難于化學(xué)降解和生物降解的，因此它們?cè)诃h(huán)境中滯留的時(shí)間很長(zhǎng)。 PCBs的生物降解性隨著分子氯代程度的增加而降低，聯(lián)苯的氯代程度越高越難于生物降解。 PCBs的生物轉(zhuǎn)化隨著可被微生物羥基化使用的C-H鍵數(shù)目的增加而增高。氯代過(guò)程的增加降低了C-H鍵的數(shù)目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常難于被氧化和酸堿水解的。在環(huán)境中氧化作用和水

8、解作用對(duì)PCBs轉(zhuǎn)化作用的影響均很小。 13第三節(jié)第三節(jié) 在環(huán)境中的遷移在環(huán)境中的遷移（PCBs PCBs 、OCsOCs） 有機(jī)氯農(nóng)藥對(duì)生物降解過(guò)程也具有抗性。 艾氏劑的生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是狄氏劑，產(chǎn)物難于進(jìn)一步被生物降解。 DDT在自然環(huán)境中可通過(guò)生物過(guò)程轉(zhuǎn)化為DDD和DDE，兩種產(chǎn)物更難于進(jìn)一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厭氧條件下通過(guò)脫氯作用形成DDD的過(guò)程中而發(fā)生的。 在自然界中，其它有機(jī)氯農(nóng)藥如氯丹、硫丹、七氯和毒殺芬等的生物降解速率都很低。 高丙體六六六是為數(shù)很少的降解速率較大的有機(jī)氯農(nóng)藥之一。 14第六章第六章 多氯代二苯并多氯代二苯并- -P-P-二惡英二惡英 (Poly

9、chlorinated dibenzo-P-dioxins) （PCDDsPCDDs） 多氯代二苯并-P-二惡英屬于有機(jī)氯化合物，由75種氯代化合物組成，從單氯代二苯并-P-二惡英到多氯代二苯并-p-二惡英。其中毒性和危害最大的是2，3，7，8一四氯代二并-P-二惡英(TCDD)。 1973年的國(guó)際環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究會(huì)議開(kāi)始注意二惡英的環(huán)境危害和行為。 15第二節(jié)第二節(jié) 用途、產(chǎn)量和特征用途、產(chǎn)量和特征（PCDDsPCDDs） 多氯代二苯并-P-二惡英，一般可簡(jiǎn)寫(xiě)為PCDDs，其結(jié)構(gòu)式為： 二惡英是利用1，2，4，5-四氯代苯生產(chǎn)2，3，5-三氯代酚過(guò)程的副產(chǎn)品。由于2，4，5-三氯代酚是生產(chǎn)一

10、系列農(nóng)藥的化學(xué)原料，所以，PCDDs可以在許多農(nóng)藥中出現(xiàn)。 16第二節(jié)第二節(jié) 用途、產(chǎn)量和特征用途、產(chǎn)量和特征（PCDDsPCDDs）17第二節(jié)第二節(jié) 用途、產(chǎn)量和特征用途、產(chǎn)量和特征（PCDDsPCDDs）18第三節(jié)第三節(jié) 在環(huán)境中的遷移（在環(huán)境中的遷移（PCDDsPCDDs） 由于其較低的溶解度，PCDDs比較容易吸附于沉積物中，而且易于在水生生物體中進(jìn)行生物積累?；瘜W(xué)降解過(guò)程和生物降解過(guò)程相當(dāng)緩慢，使得PCDDs成為在環(huán)境中持久性的污染物。 不同生物的生物富集系數(shù)(BCFs)值的范圍可從1000到63300。 如:暴露30天后，水中TCDD的平衡濃度可變?yōu)?010-6g/L，而在水蚤中T

11、CDD的濃度可高達(dá)2.4g/L(相應(yīng)的BCFs為48000)。 19第三節(jié)第三節(jié) 在環(huán)境中的遷移（在環(huán)境中的遷移（PCDDsPCDDs）20第三節(jié)第三節(jié) 在環(huán)境中的遷移（在環(huán)境中的遷移（PCDDsPCDDs） PCDDs對(duì)化學(xué)和生物降解具有高度抗性。在實(shí)驗(yàn)室的沉積物-水體系中，在厭氧條件下TCDD的半衰期大約為600天。Helling等把TCDD加到濕土壤中其半衰期大約為l年。有人報(bào)道土壤中TCDD的半衰期大于l0年。 PCDD可通過(guò)光解作用而進(jìn)行化學(xué)降解。然而其光解的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于地表水中發(fā)生的吸附和生物富集的速率。 Crosby和Wong證明，把溶解于有機(jī)溶劑中的TCDD放在樹(shù)葉上或玻璃盤子

12、中，暴露于自然光下，TCDD很快就被光解了，半衰期小于6小時(shí)。 21第七章第七章 多環(huán)芳香烴（多環(huán)芳香烴（PAHsPAHs）（Polycyclic Aromatc Hydrocarbons） 多環(huán)芳香烴(PAHs)一般可分為二大類，即孤立多環(huán)芳香烴和稠合多環(huán)芳香烴。 稠合多環(huán)芳香烴對(duì)人類健康的威脅較大。稠合多環(huán)芳香烴是苯環(huán)間互相以兩個(gè)以上碳原子結(jié)合而成的多環(huán)芳香烴體系，其性質(zhì)介于苯和烯烴之間。 22第二節(jié)第二節(jié) 用途、來(lái)源、性質(zhì)（用途、來(lái)源、性質(zhì)（PAHsPAHs） 萘(C10H8)是稠合多環(huán)芳香烴中最重要和最簡(jiǎn)單的一種。 蒽是分子式為C14H10的稠環(huán)烴。 23第二節(jié)第二節(jié) 用途、來(lái)源、性質(zhì)

13、（用途、來(lái)源、性質(zhì)（PAHsPAHs） 菲是分子式為C14H10的稠環(huán)烴，由三個(gè)苯環(huán)作品字形稠合而成。 24第二節(jié)第二節(jié) 用途、來(lái)源、性質(zhì)（用途、來(lái)源、性質(zhì)（PAHsPAHs） 氮雜環(huán)多環(huán)芳烴是致癌性多環(huán)芳烴的另一種類，包括喹琳、苯并(C)吖啶、二苯并(a，h) 吖啶、二苯并(c，h) 吖啶及它們的某些烷基取代物。 25第二節(jié)第二節(jié) 用途、來(lái)源、性質(zhì)（用途、來(lái)源、性質(zhì)（PAHsPAHs）26第二節(jié)第二節(jié) 用途、來(lái)源、性質(zhì)（用途、來(lái)源、性質(zhì)（PAHsPAHs） 地表水體中的多環(huán)芳香烴(PAHs)主要源于人工排放。多環(huán)芳香烴(PAHs)主要由城市垃圾焚化或森林大火高溫(大于700)裂解反應(yīng)過(guò)程而合

14、成。 美國(guó)石油萘的生產(chǎn)最在1976年為4.9萬(wàn)噸，1980年為4.7萬(wàn)噸，1981年為6.5萬(wàn)噸。 中國(guó)，1983年萘的總產(chǎn)量為73萬(wàn)噸，1984年為76.3萬(wàn)噸，1985年為81萬(wàn)噸，1986年為52萬(wàn)噸。 氯代萘在美國(guó)的生產(chǎn)量很低，約為 270噸/每年，而蒽、苊 、菲等的用最很小 ，主要限于染料和塑料的生產(chǎn)。27第二節(jié)第二節(jié) 用途、來(lái)源、性質(zhì)（用途、來(lái)源、性質(zhì)（PAHsPAHs）28第二節(jié)第二節(jié) 用途、來(lái)源、性質(zhì)（用途、來(lái)源、性質(zhì)（PAHsPAHs）29第三節(jié)第三節(jié) 在環(huán)境中的遷移（在環(huán)境中的遷移（PAHsPAHs） 多環(huán)芳香烴(PAHs)是地表水中滯留性污染物。 多環(huán)芳香烴(PAHs)最終的遷移可能是吸附到沉積物之中，進(jìn)行緩慢的生物降解，揮發(fā)過(guò)程和水解過(guò)程不是重要的遷移過(guò)程。 多環(huán)芳香烴(PAHs) 能在水生生物的脂肪層富集。隨化合物溶解度降低，多環(huán)芳香烴(BCFs)值增加。 藻類暴露于水中的萘、菲和芘污染物中，BCFs值為12600，24000和36300。魚(yú)體富集多環(huán)芳香烴(PAHs)的BCFs值高達(dá)10000。30第三節(jié)第三節(jié) 在環(huán)境中的遷移（在環(huán)境中的遷移（PAHsPA