X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用

1、X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用沈欽偉126406324應(yīng)用化學(xué)1引言X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)（晶體或非晶體）進(jìn)行衍射分析時(shí)，該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象，物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法，已逐步在各學(xué)科研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。2X射線衍射基本原理X射線同無線電波、可見光、紫外線等一樣，本質(zhì)上都屬于電磁波，只是彼此

2、之間占據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍而已。X射線的波長(zhǎng)較短，大約在10.吟之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管,這是一種裝有陰陽極的真空封閉管，在管子兩極間加上高電壓，陰極就會(huì)發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽極靶,從而產(chǎn)生X射線。當(dāng)X射線照射到晶體物質(zhì)上,由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí),故由不同原子散射的X射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度,與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同的晶體物質(zhì)具有自己獨(dú)特的衍射花樣，這就是X射線衍射的基本原理。3X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用由X射線衍射原理可知,物質(zhì)的X射線衍射花

3、樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括晶體結(jié)構(gòu)類型，晶胞大小，晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等）。因此，沒有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。通過分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣,不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分,還能知道它們的存在狀態(tài),即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時(shí)，根據(jù)X射線衍射試驗(yàn)還可以進(jìn)行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析。目前，X射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。3.1物相鑒定物相鑒定是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量，主要包括定性相分析和定量相分析。每種晶體由于其

4、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)都具有與之相對(duì)應(yīng)的X射線衍射特征譜，這是X射線衍射物相分析的依據(jù)。將待測(cè)樣品的衍射圖譜和各種已知單相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射圖譜對(duì)比，從而確定物質(zhì)的相組成。確定相組成后，根據(jù)各相衍射峰的強(qiáng)度正比于該組分含量（需要做吸收校正者除外），就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法、增量法、無標(biāo)樣法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多，譜線復(fù)雜,再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì),給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法和全譜擬合法雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算,其實(shí)

5、際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線，這也給實(shí)際操作帶來一定的不便。吳建鵬等制備了一定比例的SiOz和其他物質(zhì)的混合物，然后分別采用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法測(cè)量了混合物中SiOz的含量,并與混合物中Si02初始配比進(jìn)行對(duì)照,發(fā)現(xiàn)各個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果和初始配比都是比較接近的，說明這兩種測(cè)定方法是可以用于待測(cè)樣品的物相定量分析的。3.2點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過X射線

6、衍射線位置的測(cè)定而獲得的，通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。吳建鵬展采用X射線衍射技術(shù)測(cè)量了不同配比條件下FezOs和行2。3的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù),根據(jù)Vegard定律計(jì)算出固溶體中某相的固溶度,這種方法雖然存在一定的誤差,但對(duì)于反映固溶度隨工藝參數(shù)的變化趨勢(shì)仍然是非常有效的。劉曉等通過衍射技術(shù)計(jì)算出了低碳鋼中馬氏體的點(diǎn)陣常數(shù)，并建立了一個(gè)馬氏體點(diǎn)陣參數(shù)隨固溶碳量變化的新經(jīng)驗(yàn)方程，他們根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)所獲得的回歸方程可成為鋼中相（過飽和）含碳量的實(shí)用的標(biāo)定辦法（特別在低碳范圍）。3.3微觀應(yīng)力的測(cè)定微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間

7、或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí)，由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同，各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變,即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張，而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移，而是在各方向上都平均地作了一些位移，總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因，因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。錢樺等在利用X射線衍射研究淬火65Mn鋼回火殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn):半高寬的變化與回火時(shí)間、溫度密切相關(guān)。與硬度變化規(guī)律相似，半高寬也是隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)和回火溫度的升高

8、呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。因此,X射線衍射中半高寬，回火時(shí)間，溫度曲線可以用于回火過程中殘余應(yīng)力消除情況的判定。3.4宏觀應(yīng)力的測(cè)定在材料部件宏觀尺度范圍內(nèi)存在的內(nèi)應(yīng)力分布在它的各個(gè)部分，相互間保持平衡,這種內(nèi)應(yīng)力稱為宏觀應(yīng)力,宏觀應(yīng)力的存在使部件內(nèi)部的晶面間距發(fā)生改變,所以可以借助X射線衍射方法來測(cè)定材料部件中的應(yīng)力.按照布拉格定律可知,在一定波長(zhǎng)輻射發(fā)生衍射的條件下，晶面間距的變化導(dǎo)致衍射角的變化,測(cè)定衍射角的變化即可算出宏觀應(yīng)變，因而可進(jìn)一步計(jì)算得到應(yīng)力大小.總之,X射線衍射測(cè)定應(yīng)力的原理是以測(cè)量衍射線位移作為原始數(shù)據(jù),所測(cè)得的結(jié)果實(shí)際上是應(yīng)變,而應(yīng)力則是通過虎克定律由應(yīng)變計(jì)算得到。借助X射線

9、衍射方法來測(cè)定試樣中宏觀應(yīng)力具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）不用破壞試樣即可測(cè)量；（2）可以測(cè)量試樣上小面積和極薄層內(nèi)的宏觀應(yīng)力，如果與剝層方法相結(jié)合，還可測(cè)量宏觀應(yīng)力在不同深度上的梯度變化；（3）測(cè)量結(jié)果可靠性高等。3.5納米材料粒徑的表征納米材料的顆粒度與其性能密切相關(guān)。納米材料由于顆粒細(xì)小,極易形成團(tuán)粒,采用通常的粒度分析儀往往會(huì)給出錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。采用X射線衍射線線寬法（謝樂法）可以測(cè)定納米粒子的平均粒徑。顧卓明等采用謝樂法測(cè)定了納米碳酸鈣粒子和納米稀土（主要為CeOD粒子的平均粒徑,測(cè)定結(jié)果為Dcaco,=39.3nm,DceO3=U.Onm,另外他們采用透射電鏡法測(cè)定兩種粒子粒徑的結(jié)果為Dcaco

10、,=40.2nm,DceO：=12.7nm,兩種方法的測(cè)量結(jié)果比較吻合，說明謝樂法測(cè)定納米粒子粒徑是可信的。3.6結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下,物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比，在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來?；竟綖椋篨c=Ic/（Ic+KIa）o式中：Xc結(jié)晶度Ic晶相散射強(qiáng)度la非晶相散射強(qiáng)度K單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比。目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。范雄等采用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了高聚物聚丙烯（PP）的結(jié)晶度，利用函數(shù)分峰法分離出非晶峰和各個(gè)結(jié)

11、晶峰，計(jì)算出了不同熱處理?xiàng)l件下聚丙烯的結(jié)晶度，得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時(shí)間的規(guī)律。3.7晶體取向及織構(gòu)的測(cè)定晶體取向的測(cè)定又稱為單晶定向，就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精確地單晶定向，同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向，其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品，背射勞埃法就無需特別制備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu)，常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)

12、兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù)，有三種方法描述織構(gòu):極圖、反極圖和三維取向函數(shù)，這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu),要知道其極圖形式，只要求出其絲軸指數(shù)即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜，需要兩個(gè)指數(shù)來表示，且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定。宓小川采用X射線能譜法測(cè)定了金屬板材織構(gòu)，分別獲得了IF鋼、冷軋電工鋼、CuNLSm合金的織構(gòu)信息，說明X射線衍射能譜儀在金屬板材的織構(gòu)測(cè)定方面具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn),在材料性能與織構(gòu)及生產(chǎn)工藝相互關(guān)系研究方面有極大的應(yīng)用價(jià)值。4X射線衍射的進(jìn)展4.IX射線衍射在薄膜材料中的應(yīng)用人工低維材料的出現(xiàn)是20世紀(jì)材料科學(xué)發(fā)展的重要標(biāo)志，

13、它所表現(xiàn)出的生命力不僅是因?yàn)樗粩嘟沂境錾羁痰奈锢韮?nèi)涵，而且更重要的是所發(fā)現(xiàn)的新效應(yīng)不斷地被用來開發(fā)新的固態(tài)器件,對(duì)高技術(shù)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響.薄膜就是一種典型的低維材料.薄膜的成分、厚度、應(yīng)力分布以及表面和界面狀態(tài)等都會(huì)直接影響材料和器件的性能,需要在原子尺度上對(duì)材料微結(jié)構(gòu)品質(zhì)進(jìn)行評(píng)估.除了上述六種X射線衍射的應(yīng)用適用于薄膜材料分析之外,X射線衍射還可以對(duì)薄膜材料作如下分析：厚度是膜層的基本參數(shù).厚度的測(cè)量和控制始終是氣相沉積薄膜研究和生產(chǎn)中的主要問題之一.由于厚度會(huì)產(chǎn)生三種效應(yīng):衍射強(qiáng)度隨厚度而變,膜愈薄散射體積愈小;散射將顯示干涉條紋,條紋的周期與層厚度有關(guān);衍射線隨著膜厚度降低而寬化，因

14、此可從衍射強(qiáng)度、線形分析和干涉條紋來實(shí)現(xiàn)薄膜厚度的測(cè)定.用X射線儀測(cè)量單層膜的小角X衍射線。由兩種材料交替沉積形成的納米多層膜具有成分周期性變化的調(diào)制結(jié)構(gòu)，入射X射線滿足布拉格條件時(shí)就可能像晶體材料一樣發(fā)生相干衍射.由于納米多層膜的成分調(diào)制周期遠(yuǎn)大于晶體材料的晶面間距，其衍射峰產(chǎn)生于小角度區(qū)間.小角度X射線衍射被廣泛用來測(cè)量納米多層膜的周期數(shù).因此，不論是薄膜厚度還是多層膜的周期數(shù)都可以通過X射線衍射測(cè)得。X射線掠入射衍射(grazingincidentdiffraction,GID)或散射方法的最大優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)表面和界面內(nèi)原子位移十分敏感,可以通過調(diào)節(jié)X射線的掠入射角來調(diào)整X射線的穿透深度,從

15、而用來研究表面或表層不同深度處的結(jié)構(gòu)分布，如表面單原子的吸附層、表面粗糙度、密度，膜層次序，表面下約1000A深度的界面結(jié)構(gòu)以及表面非晶層的結(jié)構(gòu)等。4.2由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù)確定一個(gè)晶態(tài)材料晶體結(jié)構(gòu)最有力的手段是進(jìn)行單晶X射線衍射,通常要求單晶的粒徑在之間，但是合乎單晶結(jié)構(gòu)分析用的單晶有時(shí)難以獲得，且所發(fā)現(xiàn)的新材料通常是先獲得多晶樣品，因此,僅僅依靠單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定顯然不能適應(yīng)新材料研究快速發(fā)展的狀況.為加速研究工作的進(jìn)展，以及對(duì)復(fù)合材料和納米材料等的結(jié)構(gòu)研究，都只能在多晶材料下進(jìn)行研究和測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu),因此,X射線粉末衍射法在表征物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),提供結(jié)構(gòu)信息方面具有極其重要的意義

16、和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近年來，利用粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定未知結(jié)構(gòu)的方法獲得了很大的成功,這種方法的關(guān)鍵在于正確地對(duì)粉末衍射圖譜進(jìn)行分峰，確定相應(yīng)于每一個(gè)面指數(shù)(hkl)的衍射強(qiáng)度,再利用單晶結(jié)構(gòu)分析方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu).從復(fù)雜的氧化物到金屬化合物都可利用此方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定還有一些經(jīng)驗(yàn)方法,如同構(gòu)型法、傅里葉差值法和嘗試法等。對(duì)于較為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu),人工嘗試往往受到主觀因素和計(jì)算量大的限制,存在著可行的模型被忽略的可能性。目前計(jì)算機(jī)技術(shù)在材料相關(guān)系、晶體結(jié)構(gòu)研究和新材料探索中的應(yīng)用越來越廣泛,其中計(jì)算機(jī)模擬法是對(duì)待測(cè)的晶體結(jié)構(gòu),先給定一個(gè)隨機(jī)的模型,根據(jù)設(shè)定的某一判據(jù),指導(dǎo)計(jì)算機(jī)沿正確的方向?qū)ふ医Y(jié)構(gòu)中的原子位置，以獲得初略結(jié)構(gòu),繼而可采用差值傅里