氮化硅陶瓷制品

1、題目名稱：氮化硅陶瓷的制備學(xué)院名稱：材料科學(xué)與工程學(xué)院班級(jí)：學(xué)號(hào)：學(xué)生姓名：指導(dǎo)教師:2014年4月氮化硅陶瓷的制備1.簡(jiǎn)介1.1應(yīng)用背景作為結(jié)構(gòu)陶瓷，氮化硅陶瓷材料具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕、耐高溫性能以及良好的抗熱震性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、電子電力、化工等領(lǐng)域。采用適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑可有效提高氮化硅陶瓷材料的熱導(dǎo)率，增加材料斷裂韌性，促進(jìn)材料性能完善。研究結(jié)果表明，以CeO2為燒結(jié)助劑，氮化硅的相變轉(zhuǎn)換率為100%；當(dāng)CeO2含量不超過(guò)8mol%時(shí)，氮化硅晶界相的構(gòu)成主要為Ce4.67（SiO4）3O、Si2ON2以及Ce2Si2O7，其結(jié)晶析出狀況隨燒結(jié)助劑含量增加呈規(guī)律性變化；晶粒尺寸

2、隨燒結(jié)助劑含量增加變化微弱，長(zhǎng)柱狀晶數(shù)目增多。燒結(jié)助劑CeO2通過(guò)對(duì)晶界相及微觀結(jié)構(gòu)的影響作用于氮化硅陶瓷材料相對(duì)密度、強(qiáng)度、硬度及斷裂韌性，CeO2含量變化對(duì)氮化硅陶瓷材料力學(xué)性能影響顯著。當(dāng)CeO2含量不超過(guò)7mol%時(shí)，氮化硅陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率隨CeO2含量增加而升高，CeO2含量由1mol%增加至7mol%時(shí)，氮化硅陶瓷材料熱擴(kuò)散系數(shù)增加50%，熱導(dǎo)率增加38.7%。且氮化硅熱傳導(dǎo)導(dǎo)機(jī)制為聲子導(dǎo)熱，其熱導(dǎo)率的大小依賴于氮化硅晶粒的凈化程度。1.2研究意義作為信息、交通、航空航天等科技領(lǐng)域發(fā)展基礎(chǔ)之一的電力電子技術(shù)，應(yīng)其對(duì)電力的有效控制與轉(zhuǎn)換的要求，電子器件一直向小尺寸、高密度

3、、大電流、大功率的趨勢(shì)發(fā)展。伴隨大功率、超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，其所面臨的熱障問(wèn)題愈加突出，器件設(shè)計(jì)中的熱耗散問(wèn)題亟待解決（在溫度高于100C時(shí)，電路失效率會(huì)隨著溫度的升高成倍增長(zhǎng)）。較玻璃、樹脂等材料，電子陶瓷材料憑借其優(yōu)異的絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及與芯片最為相似的熱膨脹系數(shù)使其在基板材料中占據(jù)重要地位。降低基板材料熱阻的主要途徑有兩種：減小基板厚度、提高材料熱導(dǎo)率，為此對(duì)基板材料強(qiáng)度要求升高。高熱導(dǎo)率陶瓷材料主要應(yīng)用于集成電路（IC）襯底，多芯片組裝（MCM）基板、封裝以及大功率器件散熱支撐件等部位，其中研究較多的有AI2O3、BeO、AlN、BN、Si3N4、SiC等陶瓷材料。其中多晶氧

4、化鋁的熱導(dǎo)為2535Wm-1K-1，其單晶結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)為40Wm-1K-1。而以高熱導(dǎo)率著稱的氧化鈹，熱導(dǎo)率在240Wm-1K-1左右，但因?yàn)槭褂冒踩珕?wèn)題而被氮化鋁替代。SiC的介電性能遠(yuǎn)低于其它基板材料，易被擊穿，故其使用受到限制。而現(xiàn)今性能較為優(yōu)異的兩種封裝材料：氮化鋁與氧化鈹，前者造價(jià)昂貴后者具有毒性。氮化鋁的熱導(dǎo)率范圍為175200Wm-1K-1，但其彎曲強(qiáng)度在300350MPa之間，遠(yuǎn)低于氮化硅陶瓷材料（6001500MPa）,且氮化硅的熱膨脹系數(shù)低于以上高熱導(dǎo)率陶瓷材料。高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料具有其他陶瓷材料無(wú)法比擬的高強(qiáng)度、高斷裂韌性以及抗熱震性能，其作為一種理想的結(jié)構(gòu)材料可以為電子

5、器件的熱耗散設(shè)計(jì)提供一種新的材料選擇。具有較高熱導(dǎo)率的高性能氮化硅陶瓷的制備需求隨著氮化硅陶瓷材料的潛在應(yīng)用范圍的擴(kuò)展不斷增加，而燒結(jié)助劑在制備高性能氮化硅過(guò)程中對(duì)材料性能影響的相關(guān)研究較少。1.3制備方法致密氮化硅陶瓷材料常用的燒結(jié)方式有以下幾種：反應(yīng)燒結(jié)、氣壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)以及熱壓燒結(jié)，近年來(lái)放電等離子燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)等燒結(jié)方式也因其具有的不同優(yōu)勢(shì)受到學(xué)者的關(guān)注。上世紀(jì)90年代中期研究人員多采用熱等靜壓燒結(jié)制備具有較高熱導(dǎo)率的氮化硅陶瓷材料，目前制備高熱導(dǎo)率氮化硅使用最多的兩種燒結(jié)方式為氣壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)。a. 氣壓燒結(jié)氣壓燒結(jié)時(shí)較高的氮?dú)鈮嚎墒沟璧姆纸鉁囟壬撸虼藲鈮簾Y(jié)氮化硅時(shí)

6、一般采用較高的燒結(jié)溫度，而燒結(jié)溫度的升高有利于氮化硅晶粒的生長(zhǎng)和完善，有利于提高燒結(jié)體的熱導(dǎo)率。且氣壓燒結(jié)條件決定了燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，使用氣壓燒結(jié)制備氮化硅陶瓷材料，可獲得各向同性的燒結(jié)體。自1996年Hirosaki等人使用氣壓燒結(jié)（燒結(jié)溫度：2000C，氮?dú)鈮海?00MPa）制備出熱導(dǎo)率高達(dá)120Wm-1K-1的氮化硅陶瓷材料，氣壓燒結(jié)便以其節(jié)能、高效，對(duì)產(chǎn)品尺寸的無(wú)要求性逐漸成為制備高熱導(dǎo)率氮化硅的主要燒結(jié)方式。Yokota等人也通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了晶種引入并不是影響材料熱導(dǎo)率的因素，其燒結(jié)溫度為1950E，保溫時(shí)間16小時(shí)，獲得的氮化硅燒結(jié)體熱導(dǎo)率為143Wm-1K-1。Ye等人采用氣

7、壓燒結(jié)在燒結(jié)溫度2200E條件下制備出了熱導(dǎo)率為132.3Wm-1K-1的氮化硅陶瓷材料。而Zhu等人曾以氣壓燒結(jié)制備出了完全致密化的氮化硅（燒結(jié)溫度：1900r，氮?dú)鈮海?MPa），熱導(dǎo)率范圍為94108Wm-1K-1。從上文數(shù)據(jù)易知，氣壓燒結(jié)時(shí)提高氮化硅燒結(jié)體熱導(dǎo)率主要有三種方式：提高燒結(jié)溫度、增加氮?dú)鈮阂约把娱L(zhǎng)保溫時(shí)間。b. 反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)氮化硅又稱為SRBSN。用于制備高熱導(dǎo)率氮化硅純度最高的商業(yè)粉料氧雜質(zhì)含量最低為1wt%，SRBSN制備氮硅陶瓷材料使用高純硅粉作為燒結(jié)原料，替換了其他燒結(jié)方式使用的雜質(zhì)含量較高的氮化硅商業(yè)粉料，減少了雜質(zhì)的引入。通過(guò)對(duì)SRBSN制備工藝流程不斷改良

8、，Zhou等人最終制備出了熱導(dǎo)率高達(dá)177Wm-1K-1的氮化硅陶瓷材料。c. 放電等離子燒結(jié)和無(wú)壓燒結(jié)放電等離子燒結(jié)具有升溫快、加熱均勻以及燒結(jié)溫度等特點(diǎn)，可完成致密燒結(jié)體的快速燒結(jié)，而這對(duì)于高熱導(dǎo)率氮化硅燒結(jié)制備過(guò)程的影響較小，在燒結(jié)后依舊需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)崽幚慝@得晶粒生長(zhǎng)較好的氮化硅陶瓷材料。國(guó)內(nèi)對(duì)放電等離子燒結(jié)制備高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料的研究較多，熱導(dǎo)率最高可達(dá)到100Wm-1K-1，遠(yuǎn)低于采用相同燒結(jié)助劑使用其他燒結(jié)方式制備的氮化硅陶瓷材料。無(wú)壓燒結(jié)制備的燒結(jié)體性能低于有壓燒結(jié)，其最大優(yōu)勢(shì)是成本低廉、工藝簡(jiǎn)單于推廣生產(chǎn)。制備高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料較少采用無(wú)壓燒結(jié)方式，與材料致密度較低

9、有關(guān)。Matovic等人曾以Li2O-Y2O3為燒結(jié)助劑使用無(wú)壓燒結(jié)方式獲得了致密度為98.1%的氮化硅陶瓷材料，Vukovi等人使用無(wú)壓燒結(jié)制備出了具有較高斷裂韌性的氮化硅陶瓷材料，斷裂韌性為8.4MPam1/2。2.氮化硅陶瓷材料的制備及表征2.1制備工藝（1）稱量將a-Si3N4與CeO2分別按摩爾比99:1、98:2、97:3、95:5、93:7、92:8計(jì)算出不同摩爾比CeO2所含的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為1.23%、2.45%、3.66%、6.07%、8.46%、9.65%。由公式計(jì)算出具有久-Si3N4與CeO2不a-Si3N4的單晶結(jié)構(gòu)同摩爾比試樣的理論密度,依照所需氮化硅燒結(jié)體體積計(jì)

10、算出粉料總質(zhì)量，按質(zhì)量比分別計(jì)算出a-Si3N4與CeO2粉料質(zhì)量，用電子天平準(zhǔn)確稱量，精度為0.01g。Pt=（m1+m2）/（mp1+m2/p2）式中，Pt理論密度（g/cm3）;p1氮化硅密度（g/cm3）;p2氧化鈰密度（g/cm3）;m1試樣中含有氧化硅質(zhì)量（g）;m2試樣中含有氧化鈰質(zhì)量（g）。（2）混料將稱量好的粉料按比例與適量的分散劑（無(wú)水乙醇）置于內(nèi)襯為四氟乙烯的球磨罐中濕混，球磨介質(zhì)為氧化鋯球磨珠。使用行星式球磨機(jī)球磨18h，轉(zhuǎn)速為220r/min，每30分鐘反轉(zhuǎn)一次。球磨時(shí)間較長(zhǎng)，可有效混合燒結(jié)助劑與氮化硅粉料。（3）干燥采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥粉料，在干燥前將水浴鍋加熱至

11、85r，而后將混合好的漿料注入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，抽真空，設(shè)置轉(zhuǎn)速為40r/min，干燥時(shí)間為1h。真空蒸發(fā)可有效防止料漿在干燥過(guò)程中與氧接觸，減少氧雜質(zhì)的引入。（4）裝模為便于脫模，將氮化硼乙醇溶液均勻涂覆于石墨模具內(nèi)壁、墊片兩端，乙醇揮發(fā)后裝入干燥完全的粉料，壓實(shí)。粉料兩端與石墨墊片之間分別置有涂覆了氮化硼的石墨紙。氮化硅陶瓷材料不易脫模，石墨模具內(nèi)壁的氮化硼涂層需均勻且具有一定厚度，脫模時(shí)不易損壞模具，便于重復(fù)使用。（5）燒結(jié)將裝好粉料的石墨模具置于真空熱壓爐（型號(hào)為ZRY80）內(nèi)，以15C/min的升溫速率升至1600E，而后升溫速率下降至10C/min直至1800E。于1800E保溫1h,

12、加載單軸壓力為30MPa,而后隨爐冷卻，氣氛為氮?dú)狻?800C的燒結(jié)溫度有利于燒結(jié)助劑促進(jìn)材料的致密化，較緩慢的升溫速率有利于晶粒的完善生長(zhǎng)，較高的機(jī)械壓力可有效促進(jìn)晶粒的定向生長(zhǎng)。（6）制樣將試樣脫模后，采用平磨磨床與內(nèi)圓切割機(jī)將試樣分別加工成3X4X20mm與12.5X3mm兩種尺寸以備于力學(xué)及熱性能測(cè)試。這里所制備的氮化硅陶瓷材料體系見(jiàn)表2-2。表2-22.2實(shí)驗(yàn)方法材料編號(hào)材料體系制備工藝1Ca-Si3N4+1mol%CeO21800C，30Mpa熱壓1h2Ca-Si3N4+2mol%CeO21800C，30Mpa熱壓1h3Ca-Si3N4+3mol%CeO21800C，30Mpa熱壓

13、1h5Ca-Si3N4+5mol%CeO21800C，30Mpa熱壓1h7Ca-Si3N4+7mol%CeO21800C，30Mpa熱壓1h8Ca-Si3N4+8mol%CeO21800C，30Mpa熱壓1h通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)分析、力學(xué)、熱性能測(cè)試，總結(jié)本文所制備氮化硅陶瓷材料的物理性能及影響因素，試驗(yàn)方法如下。結(jié)構(gòu)與成分分析分別使用SEM、XRD測(cè)試方法分析所制備氮化硅陶瓷材料的表面與斷面的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、aB相變率及晶界相構(gòu)成。從燒結(jié)助劑含量與燒結(jié)工藝的差異對(duì)試樣微觀結(jié)構(gòu)及成分的影響，結(jié)合材料性能測(cè)試分析總結(jié)最終決定材料性能的因素。A.微觀結(jié)構(gòu)分析（SEM）這里使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（生產(chǎn)公司：

14、FE,型號(hào)：HeliosNanolab600i.60(TTa盤雖三20304050203040506020（deg.）主題燒結(jié)原料與試樣1C試樣8C的XRD圖譜分辨率較高）對(duì)材料斷口截面與熱腐后的試樣表面形貌、晶體形態(tài)進(jìn)行觀測(cè)。觀測(cè)前試樣分別由240目、600目、1000目砂紙打磨拋光至鏡面，于無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗。烘干后于1500E下真空加熱1h進(jìn)行熱腐，無(wú)需打磨清洗可直接噴金觀測(cè)。B.成分分析（XRD）這里使用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射分析儀（生產(chǎn)公司：日本理學(xué)公司，型號(hào)：D/MAX-RB，測(cè)試條件：Cu靶、Ka、40KV、50mA）對(duì)所制備氮化硅試樣進(jìn)行組分分析，確定晶界相構(gòu)成。掃描分析時(shí)

15、對(duì)晶界相衍射峰處以較慢掃描速度重復(fù)掃描，快速掃描與慢速掃描的速度分別為5°/min與2°/min。物理性能測(cè)試（1）.彎曲強(qiáng)度這里采用三點(diǎn)彎曲方法使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（生產(chǎn)公司：美國(guó)英斯特朗公司，型號(hào)：Instron-5569,測(cè)試條件：位移速率為0.5mm/min，跨距為16mm）對(duì)所制備氮化硅試樣進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試。試樣尺寸為3X4X20mm,試樣分別由240目、600目、1000目砂紙打磨拋光至鏡面，倒角后進(jìn)行測(cè)試。得到最大加載載荷，運(yùn)用公式（2-4）計(jì)算出氮化硅陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度。（T=3PL/2h2w式中，c試樣彎曲強(qiáng)度（MPa）;P加載的最大載荷（N）;L測(cè)試時(shí)的跨距（mm）;h試樣高（mm）;w試樣寬（mm）。.維氏硬度與斷裂韌性這里使用維式硬度計(jì)（型號(hào)：HVS50,測(cè)試條件：載荷為20kg,持續(xù)時(shí)間為10s）測(cè)量所制備氮化硅陶瓷材料的維氏硬度。試樣分別由240目、600目、1000目砂紙打磨拋光至鏡面，沖洗干燥后進(jìn)行測(cè)試。壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度由顯微鏡觀測(cè)獲得，運(yùn)用如下公式可計(jì)算出氮化硅陶瓷材料的維氏硬度。HV=0.1891F/d2式中，HV試樣的維氏硬度（GPa）;F載荷（N）;d壓痕對(duì)角線平均值（m）。這里采用維氏壓痕法測(cè)量材料斷裂韌性，